DE1768744B2 - Verfahren zur herstellung von cyclohexan-1.2.3.4.5-pentacarbonsaeure oder deren dianhydrid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung der Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure von deren Dianhydrid bzw. deren Isomeren. Diese Verbindungen sind neu.

Es wurde gefunden, daß sich Cyclohexan-1.2,3,4,5-pentacarbonsäure, deren Dianhydrid bzw. deren Isomeres in einfacher Weise herstellen lassen, wenn man Bicyclo [2,2,2]-oct-7-en-23,5 · tricarbonsäure und/oder deren Anhydrid mit 10- bis 100gew.-°/oiger Salpetersäure in Gegenwart von organischen oder anorganischen Verbindungen des Palladiums, Molybdäns oder Vanadiums aus üblichen Oxydationskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 bis 300⁰C bei normalem oder erhöhtem Druck, zweckmäßig bis zu 100 at oxydiert und gegebenenfalls die erhaltene Cyclohexan-1,23,4,5 pentacarbonsäure in an sich bekannter Weise, wie Erhitzen mit Essigsäureanhydrid, in das Dianhydrid überführt oder durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure auf 170°Cisomerisiert.

Aus der US-Patentschrift 32 42 206 und aus Liebigs Annalen der Chemie, Band 611 (1958), Seite 7, ist bekannt, daß Bicyclohepten- und Bicycloocten-dicarbonsäure-Derivate durch Einwirkung von konzentrierter Salpetersäure unter energischen Bedingungen zu den entsprechenden Tetracarbonsäuren oxydiert werden können. Ein Katalysator wird bei diesen Umsetzungen nicht benötigt. Es war daher überraschend, daß bei der entsprechenden Einwirkung von Salpetersäure auf Bicyclo [2,2,2]-oct-7-en-2,3,5-tricarbonsäure keine Oxydation zur Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure erfolgt. Erst bei Anwesenheit bestimmter Katalysatoren führt die Reaktion zur Bildung der Pentacarbonsäure. In Abwesenheit von Katalysatoren bleibt auch unter energischen Bedingungen die Oxydation der Endoäthylenbrücke auf der Stufe des Aldehyds stehen, welcher sich in hoher Ausbeute isolieren läßt.

Die Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure wird nach dem Verfahren der Erfindung in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

Die Ausgangsstoffe des Verfahrens werden in guter Ausbeute durch Diels-Alder-Reaktion von Acrylsäure mit der durch partielle Hydrierung von o-Phthalsäure erhältlichen Cyclohexa-S.S-dien-l^-dicarbonsäuie hergestellt. ]e nach den Reaktionsbedingungen und der Aufarbeitung erhält man dabei die Tricarbonsäure oder Die Oxydation wird in Gegenwart von organischen oder insbesondere anorganischen Verbindungen des Palladiums, des Molybdäns und vorzugsweise des Vanadiums als üblichen Oxydationskatalysatoren ausgeführtDie Oxydationsstufe des aktiven Metalls in den «ingesetzten Verbindungen ist ebenso wie die Art des Gegenions zu dem das aktive Metall enthakenden lon nicht kritisch. Beispielsweise seien folgende Verbindungen im einzelnen genannt:

ίο Natrium-, Kalium-, Ammoniummolybdat und -vanadat, Vanadiumpentoxid, Palladiumchlorid. Man wandet den Katalysator zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% an.

Für das Verfahren der Erfindung werden Temperaturen zwischen 30 und 300⁰C angewendet Man kann die Oxydation bei Atmosphärendruck ausführen, wobei man vorzugsweise Temperaturen zwischen 50 und 100" C wählt.· Man kann die Umsetzung jedoch auch bei erhöhtem Druck, zweckmäßig bei Drücken bis zu 100 at.

vorzugsweise bei Drücken zwischen 10 und 60 at. durchführen. Bei dieser Arbeitsweise kann man Temperaturen bis zu 300° C anwenden, so daß Verweilzeiten von wenigen Sekunden erzielt werden können. Vorzugsweise wählt man bei der Anwendung von erhöhtem Druck Temperaturen zwischen 150 und 260⁰C.

Die Salpetersäurekonzentration beträgt im allgemeinen 10 bis 100 Gew.-%, wobei man bei der Anwendung von Atmosphärendruck Salpetersäurekonzentrationen zwischen 30 bis 80 Gew.-% und bei der Anwendung von erhöhtem Druck Konzentrationen zwischen 10 und 50 Gew.-% bevorzugt. Zur Oxydation von 1 Mol Ausgangsstoff setzt man zweckmäßig 2 bis 7 Mol, vorzugsweise 3 bis 6 Mol, Salpetersäure ein. Ein höherer

Salpetersäure-Überschuß schadet jedoch nicht.

Die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung nimmt je nach Temperatur, Druck und Salpetersäurekonzentration wenige Sekunden bis etwa 20 Stunden in Anspruch. Die optimalen Kombinationen von Temperatür, Salpetersäurekonzentration und Reaktionszeit lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.

Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche Umsetzung kann z. B. ausgeführt werden, indem man den Ausgangsstoff portionsweise unter Rühren bei der Reaktionstemperatur in die Salpetersäure einträgt, die den Katalysator gelöst enthält, und nach dem Abkühlen die ausgefallene Cyclohexanpentacarbonsäure abfiltriert. Man kann das Verfahren kontinuierlich durchführen, indem man dem ersten Reaktionsgefäß einer Kaskade fortlaufend Ausgangsstoff und hochkonzentrierte Salpetersäure zugibt, so daß eine bestimmte Salpetersäurekonzentration in den Reaktionsgefäßen aufrechterhalten wird. Die gebildete Cyclohexanpentacarbonsäure wird dem letzten Reaktionsgefäß der Kaskade laufend entnommen und abfiltriert. Das Filtrat wird zweckmäßig dem ersten Reaktionsgefäß der Kaskade kontinuierlich wieder zugeführt. Statt in einer Rührkesselkaskade kann die Reaktion auch kontinuierlieh in einem Reaktionsrohr durchgeführt werden, wobei bei Anwendung höherer Temperaturen sehr kurze Verweilzeiten erzielt werden.

Die Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure läßt sich in üblicher Weise, z. B. durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid, in ihr Dianhydrid überführen. Durch Hydrolyse wird daraus die Pentacarbonsäure zurückgewonnen.

Die Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure oder deren Anhydrid können z: B. irrt Ester übergeführt werden,

die wertvolle Weichmacher, insbesondere für Polyvinylchlorid, darstellen, da sie sich durch eine besonders geringe Flüchtigkeit auszeichnen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von 470 Teilen 68gew.-%iger Salpetersäure und 0,5 Teilen Ammoniumvanadat, die man auf 70 — 80⁰C erhitzt hat, werden unter Rühren vorsichtig 222 Teile Bicyclo [2£2]-oct-7-en-23,5-tricarbonsäureanhydrid innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Während der Zugabe wird mit Hilfe eines Wasserbades die Temperatur auf 80⁰C gehalten. Das Reaktionsgemkch wird 2^5 Stunden bei 80⁰C gerührt, wobei. Stickoxide entweichen. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf +5⁰C abgekühlt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt Das Filtrat wird im Vakuum vorsichtig eingeengt und eine zweite Kristallfraktion isoliert. Die gesammelter« Niederschläge werden mit Eisessig gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 300 Teile (98,6% der Theorie) Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure vom Schmelzpunkt 223-227° C. Das Kernresonanzspektrum weist ein Multiplett mit Maxima bei 3,41,3,05,2,6 und 2,1 ppm auf.

304 Teile Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure werden mit 408 !feilen Essigsäureanhydrid zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf ca. die Hälfte des Volumens eingeengt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig kaltem Essigsäureanhydrid gewaschen und getrocknet Man erhält 238 Teile Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäuredianhydrid vom Schmelzpunkt 245-247° C, das sind 88^% der Theorie.

152 Teile Cyclohexan- 1,23,4,5-pentacarbonsäure werden mit 450 Teilen konzentrierter Salzsäure im Autoklav 12 Stunden auf 170⁰C erhitzt Danach wird das Reaktionsgemisch auf das halbe Volumen eingeengt, abgekühlt und der angefallene Niederschlag abgesaugt und getrocknet Das Filtrat wird im Vakuum bis zur Trockne eingedampft, um den restlichen Anteil des Umlagerungsproduktes zu isolieren. Man erhält 141 Teile einer isomeren Cyclohexan-l^AS-pentacarbonsäure vom Schmelzpunkt 236-238°C, deren Kernresonanzspektrum ein Singulett bei 2,55 ppm zeigt

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch 800 Teile 40gew.-%ige Salpetersäure verwendet und das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 70⁰C hält Man erhält 297 Teile (97,5% der Theorie) Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch als Katalysator 1 Teil Ammoniummolybdat verwendet Man erhält dabei 246 Teile (81% der Theorie) Cyclohexan-l^.^.S-pentacarbonsäure.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanl,2A4,5-pentacarbonsäure, deren Dianhydrid oder einem Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo£2£2]-oct-7-en-23,5-tricaf bonsäure und/oder deren Anhydrid mit 10- bis 100gew.-%iger Salpetersäure in Gegenwart von organischen oder anorganischen Verbindungen des Palladiums Molybdäns oder Vanadiums als Oxydationskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 300⁰C bei normalem oder erhöhtem Druck, zweckmäßig bis zu 100 at, oxydiert und gegebenenfalls die erhaltene Cyclohexan-1,23,4,5-pentacarbonsäure in an sich bekannter Weise, wie Erhitzen mit Essigsäureanhydrid in das Dianhydrid überführt oder durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure auf 170°Cisomerisiert.