DE1643387B1

DE1643387B1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsaeure

Info

Publication number: DE1643387B1
Application number: DE19671643387
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Peterlein; Heinz Dr Rempfer
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1967-07-07
Filing date: 1967-07-07
Publication date: 1971-10-14
Also published as: US3534067A; CH489487A; BE717218A; AT273949B; FR1570289A; SE352887B; NL6809506A

Description

T 643

Die Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-ljS^S-tetracarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Endoxotetrahydrophthalsäure bzw. Endoxoteteahydrophthalsäureanhydrid mit wäßriger Salpetersäure der Konzentration 5 bis 70 Gewichtsprozent bei 50 bis 120° C₃ gegebenenfalls unter Rückfluß, oxydiert.

Aus der Literatur (H ο u b e n-W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 6/4 [1966], S. 665b und S. 669/70) ist es zwar bekannt, daß ungesättigte Brückenäther ohne Zerstörung der Äthers gruppierung zu Dicarbonsäurederivaten oxydiert werden können, jedoch wird dort auch erwähnt, daß im sauren Medium die Ätherbrücke leicht gespalten wird. Als Säuren, die eine solche Spaltung bewirken, werden z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure genannt. Ferner ist es bekannt, daß im Falle substituierter Endoxotetrahydrophthalsäureanhydride durch Einwirkung von Säuren die entsprechenden Phthalsäurederivate entstehen (van Campen jr., Johnson, Journal of the American Chemical Society, Bd. 55, S. 431 [1933]).

Es war daher zu erwarten, daß auch Salpetersäure eine derartige Ringaufspaltung verursachen würde, und es war nicht vorauszusehen, daß wäßrige Salpetersäure, die ein starkes Oxydationsmittel darstellt, bevorzugt die Ringdoppelbindung der Endoxotetrahydrophthalsäure bzw. dessen Anhydrids oxidativ unter Bildung der Tetahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure sprengt und diese in guten Ausbeuten erhalten wird. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eintretende

Reaktionsverlauf ist somit überraschend. —

" Die zu verwendende Endoxotetrahydrophthalsäure kann nach bekannten Verfahren in einer Diels-Alder-Reaktion aus Furan und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid hergestellt werden (britische Patentschrift 692262).

Die Umsetzung wird vorteilhafterweise mit verdünnter Salpetersäure der angegebenen Konzentration durchgeführt. Vorzugsweise wird eine 20- bis 50prozentige Salpetersäure verwendet. Vorzugsweise wird zwischen 70 bis 120° C gearbeitet. Es kann zuerst bei 5O⁰C und dann bei der höheren Temperatur oxydiert werden. Wegen der exothermen Reaktion kann es auch zweckmäßig sein, die Endoxoverbindung in mehreren Anteilen nacheinander zu der Salpetersäure zuzusetzen. Die Umsetzung kann auch unter Druck durchgeführt werden.

Die Teteahydrofuran^pAS-tetracarbonsäure wird als Vor- oder Zwischenprodukt für die Herstellung so von Kunststoffen, wie Polyimide, Polyester, Polyamide, Weichmacher, Härter für Epoxyharze, verwendet.

Beispiel 1

55

480 g Endoxotetrahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 6 kg 28prozentiger Salpetersäure 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und anschließend wurde das Ganze bis fast zur Trockene eingeengt. Es wurden 335 g (54 Molprozent) Tetrahydrofuran^S^S-tetracarbonsäure erhalten, die nach der Umkristallisation aus Wasser bei 208°C (Zs.) schmolz und eine Neutralisationszahl von 891 aufwies.

Beispiel 2

20 g Endoxotetrahydrophthalsäureanhydrid werden mit 170 g 43,5prozentiger Salpetersäure 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Ganze eingedampft, wobei 16,7 g (56 Molprozent) rohe Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure erhalten werden, die nach der Urnkristallisation aus Wasser bei 208⁰C(Zs.) schmolz.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 wurden bei 2stündigem Erhitzen unter Rückfluß 13 g Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure gebildet, die durch Einengen des Reaktionsansatzes bis fast zur Trockene gewonnen wurden (Ausbeute 44 Molprozent).

Beispiel 4

20 g Endoxotetrahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 170 g 43,5prozentiger Salpetersäure unter Rühren 7 Stunden bei 50⁰C erhitzt. Dann wurde das Ganze eingeengt und der schleimige Rückstand erneut mit der gleichen Menge 43,5prozentiger Salpetersäure versetzt und nochmals 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 11,3 g (37,7 Molprozent) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure vom F. 206⁰C (Zs.).

Beis_p_i_el 5

400 ml konzentrierte Salpetersäure und 400 ml Wasser werden zum Sieden erhitzt, und dann werden nach und nach 200 g Endoxotetrahydrophthalsäureanhydrid eingetragen. Anschließend wird 7 Stunden unter Erhitzen zum Rückfluß oxydiert, die Reaktionslösung eingeengt und danach durch Kühlung zur Kristallisation gebracht. Es werden 202,3 g Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure (67,9 °/o der Theorie) vom F. 204 bis 208⁰C (Zs.) aus Eisessig und einer Neutralisationszahl 904 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 6

20 g, Endoxotetrahydrophthalsäure wurden mit 170 g 43,5prozentiger Salpetersäure 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das Ganze bis fast zur Trockene eingedampft, wobei 10,3 g (38,2 Molprozent) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure erhalten wurden, die nach Umkristallisation aus Wasser bei 205° C (Zs.) schmolz.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrof uran-2,3,4,5-tetracarbonsäure, dadurch gekennz e i chη e t, daß man Endoxotetrahydrophthalsäure bzw. .,Endoxotetrahydrophthalsäureanhydrid „' mit wäßriger Salpetersäure der Konzentration 5 bis 70 Gewichtsprozent, bei 50 bis 120⁰C, gegebenenfalls unter Rückfluß, oxydiert.