DE1048569B

DE1048569B - Verfahren zur Herstellung von Xanthendenvaten

Info

Publication number: DE1048569B
Application number: DENDAT1048569D
Authority: DE
Inventors: Dr. Gerald Rey-Bellet Dr. Reinhard Schläpfeir und Dr. Hans Spiegelberg Basel Dr. Karl Doebel (Schweiz)
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Publication date: 1959-01-15

Description

Es ist bekannt, organische Persäuren durch Umsetzung von organischen Säuren oder Säureanhydriden mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure, z. B. etwa 1%, bezogen · auf Wasserstoffperoxyd, als Katalysator herzustellen. Es handelt sich hierbei um eine Gleichgewichtsreaktion nach folgendem Schema:

RCOOH +H₂O₂ =
(R = organischer Rest).

RCOOOH

H₂O

Arbeitet man mit 30°/oigem Wasserstoffperoxyd, so ist die Ausbeute infolge der Gegenwart von Wasser im Reaktionsgemisch verhältnismäßig gering. Außerdem fällt die Persäure in verdünntem Zustand an. Zu besseren Ausbeuten und- zu höheren Persäurekonzentrationen gelangt man, wenn man wasserfreies Wasserstoffperoxyd anwendet. Aber auch dann kann man wasserfreie Persäuren nur durch mehrmaliges fraktioniertes Destillieren erhalten.

Das bekannte Verfahren hat außerdem den Nachteil, daß sich die stark exotherme Reaktion zwischen der organischen Säure oder dem Säureanhydrid, und dem Wasserstoffperoxyd bei den genannten Bedingungen häufig spontan zu explosionsartiger Heftigkeit steigert.

Es wurde nun gefunden, daß man organische Persäuren durch Umsetzung von organischen Säuren oder Säureanhydriden mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure mit hoher Ausbeute und in hoher Konzentration auf technisch einfache und sichere Weise dadurch herstellen kann, daß man verdünntes Wasserstoffperoxyd und eine solche Menge konzentrierter Schwefelsäure anwendet, die hinreicht, praktisch das gesamte Wasser der Reaktionsmischung zubinden.

Bei Anwendung genügender Mengen konzentrierter •Schwefelsäure ist es möglich, dieses Ergebnis bereits mit 3O°/oigem Wasserstoffperoxyd zu erzielen. Da, die einmal entstandenen Persäuren, ungeachtet der obenerwähntem Glei'Ohgewicihtsverhältnisse, nur verhältnismäßig langsam hydrolysieren, ist es möglich, nach beendeter Reaktion die Mischung gegebenenfalls für kurze Zeit mit Wasser zu verdünnen ■ und die Persäuren mit organischen Lösungsmitteln zu extrahieren. In anderen Fällen erhält man kristalline Persäuren, die durch einfaches Abfiltrieren von der Reaktionslösung getrennt werden können. Auch die Abtrennung der Persäuren durch Vakuumdestillation ist möglich!. Diese i'st jedoch Gegenstand eines älteren Schutzrechts. Der glatte Verlauf der Reaktion mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens ermöglicht es schließlich, Persäuren herzustellen, die bisher noch nicht aus den entsprechenden Carbonsäuren erhalten werden konnten oder die, wie z. B. die gut kristaili-Verfahren zur Herstellung von

wasserfreien organischen Persäuren

oder ihren Lösungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum, ist als Erfinder genannt worden

sierenden aliphatischen Diperdicarbonsäuren, überhaupt notfh nicht hergestellt wurden.

Überraschenderweise sind die Persäuren in den stark schwefelsauren Lösungen bemerkenswert stabil, so daß das Verfahren zum Unterschied von dem bisher bekannten gefahrlos durchgeführt werden kann.

Die nach dem Verfahren erhältlichen hochkonzentrierten Persäuren sind auch in isolierter Form überraschend beständig im Gegensatz zu den verdünnten, die nach dem bekannten Verfahren erhalten werden. Alis für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe seien

z. B. genannt: Essigsäure, CMoressigsäure, n-Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Väleriansäure, Capronsäuire, Önanthsäure, Caprylsäure, Palmitin-' säure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Pimelinsäure, Sebacinsäure, Benzoesäure, o, m, ρ - Ni trobenzo-esäure, o, m, ρ - Chlorbenzoesäure, ο,ιη,ρ-Toluylsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure.

Bei Verwendung 30°/oigen Wasserstoffperoxyds kann die erfindungsgemäß zuzusetzende Menge konzentrierter Schwefelsäure z. B. etwa das 1- bis 4fache der Wasserstoffperoxydlösung betragen. Man kann diese Menge gegebenenfalls aber auch unter- oder überschreiten. Das günstigste Mengenverhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien und der konzentrier ten Schwefelsäure kann jeweils durch einfachen Versuch leicht ermittelt werden.

Beispiel 1

345 g einer 30°/oigen Wasserstoffperoxydlösung werden unter Eiskühlung mit 450 ecm konzentrierter Schwefelsäure und danach bei 10° mit 180 g Eisessig versetzt. Nach lstündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird die Lösung in mehreren Portionen mit insgesamt 4,5 1 Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach

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dem Trocknen des Extraktes mit Natriumsulfat erhält man eine 2,3°/oige Lösung einer wasserfreien Peressigsäure. Die Ausbeute beträgt 60,5 % der Theorie.

Beispiel 2

345 g einer 3O°/oigen Wasserstoffperoxydlösung werden unter Eiskühlung mit 450 ecm konzentrierter Schwefelsäure und danach bei 10° C mit 264 g Buttersäure versetzt. Nach lstündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird> die Lösung in mehreren Portionen mit insgesamt 21 Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dein Trocknen des Extrakts mit Natriumsulfat erhält man eine 9,8%ige Lösung wasserfreier Perbuttersäuire. Die Ausbeute beträgt 92 % der Theorie

Beispiel 3

In 460 Gewachtsteile 3O°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlen, mit Eiswasser 1800 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure und danach 576 Gewichtsteile Caprylsäure eingetropft. Nach weiterem 20stündigem kräftigem Rühren wird die obere Schicht mit Petroläther aufgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Petroläthers, zum Schluß im Vakuum, erhält man 600 Gewiehtsteile einer 71°/oigen Pereaprylsäure. Ausbeute: 66 %■.

Beispiel 4

In 230 Gewichtsteile 3O°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlen mit Eiewasser 750 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetropft und dann 190 Gewiehtsteile Ohloressigsäure eingetragen. Nach Stehen über Nacht wiird die homogene Lösung viermal mit insgesamt 800 Gewichtsteilen Methylenehlorid ausgeschüttelt. Man erhält eine ll,8°/oige Lösung der PerchloresS'igsäure in 8O°/oiger Ausbeute.

Beispiel 5

Tn einem Gemisch aus 230 Gewichtsteilen 30°/»igem Wasserstoffperoxyd und 500 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure werden 122 Gewiehtsteile Benzoesäure suspendiert und unter Kühlen so viel Äther zugesetzt, daß eine homogene Lösung entsteht. Nach 2tägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird mit der doppelten Menge Eiswasser verdünnt, die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht nochmals mit 500 Gewichtsteilen Äther ausgeschüttelt. Man erhält eine Lösung, die gemäß Titration mit Kaliumjodid— Thiosulfat 44 Gewiehtsteile Benzopersäure enthält. Ausbeute: 32%.

Beispiel 6

Zu 30 g einer 35%igen Wasserstoffperoxydlösung läßt man langsam 100 g konzentrierte Schwefelsäure tropfen. Dann trägt man 20 g Phthalsäureanhydrid ein, setzt 150 ecm Methylenchlorid zu und rührt das Gemisch bei 40° C, bis alle festen Bestandteile gelöst sind. Man trennt die Schichten, schüttelt die wäßrige Schicht nochmals mit Methylenchlorid aus und trock-

net die vereinigten Methylenchloridlösungen über Natriumsulfat. Die Lösung enthält nach Titration mit Kaliumjodid—Thiosulfat in Eisessig 2,0 g aktiven Sauerstoff. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben 22 g Phthalomonopersäure vom Schmelzpunkt 110 bis 112° C (Zersetzung) zurück. Ausbeute: 89,5% der Theorie.

Beispiel 7

ίο In 230 Gewiehtsteile 30°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlen mit Eiswasser 500 Gewiehtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetropft und dann 73 Gewiehtsteile Adipinsäure eingetragen. Nachstehen über Nacht wird der in eimer Kältemischung gekühlte Kris tall brei- auf einer Glasfilternutsche scharf abgesaugt und mit Eiswasser ausgewaschen. Man erhält 71 Gewiehtsteile der bisher noch nicht beschrieibenen Adipindipersäure. Ausbeute: 80 °/o. Sie schmilzt nach Umkristallisieren aus Äther oder Tetrahydrofuran bei 114 bis 115° C unter Zersetzung.

C₆H₁₀O₆

(178,1)

Berechnet
gefunden

. C 40,45, H 5,66, aktiver O₂ 17,96; . C 40,30, H 5,98, aktiver O₂ 17,38.

Beispiel 8

In 230 Gewichtsteile 30°/oiges Wasserstoffperoxyd werden unter Kühlen mit Eiswasser 500 Gewiehtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetropft und dann 100 Gewichtsteile gepulverte Sebacinsäure eingetragen. Nach Stehen über Nacht wird der entstandene Kristallbrei auf einer Glasfilternutsche abgesaugt und mit Eiswasser ausgewaschen. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute 110 Gewichtsteile der bisher noch nicht beschriebenen Sebacindipersäure vom Schmelzpunkt 96 bis 97° C.

(234,2)

j 0

Berechnet . .
gefunden . ..

C 51,27, H 7,75, aktiver O₂ 13,66; C 51,21, H 8,12, aktiver O., 13,25.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von wasserfreien organischen Persäuren oder ihren Lösungen durch Umsetzung von organischen Säuren oder Säureanhydriden mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge konzentrierter Schwefelsäure anwendet, die !hinreicht, alles Wasser der Reaktionsmischurag zu binden, und das- Reaktionsgemisch nicht durch Vakuumdestillation, aufarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd, 45 [1912], S. 1850, 1851;

»Chemical Reviews«, Bd. 45 [1949], S. 11.

© S09 729/273 1.59