DE3307378C2 - - Google Patents
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- DE3307378C2 DE3307378C2 DE19833307378 DE3307378A DE3307378C2 DE 3307378 C2 DE3307378 C2 DE 3307378C2 DE 19833307378 DE19833307378 DE 19833307378 DE 3307378 A DE3307378 A DE 3307378A DE 3307378 C2 DE3307378 C2 DE 3307378C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/32—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäure
anhydrid der Formel
und Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Anlagerung von Halogenwasserstoff an Itaconsäure (Methyl
enbernsteinsäure), die im Falle von Chlorwasserstoff zur Bil
dung der 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäure führt, ist seit lan
gem bekannt. Nach der ältesten Publikation soll daraus
durch Erhitzen auf 150°C im trockenen Luftstrom das Anhydrid
entstehen, das indessen vom Verfasser nicht in reinem Zustand
erhalten werden konnte, weil dabei offensichtlich Chlorwasser
stoffentwicklung stattfand (vgl. Th. Swarts in Z. Chem. 1866,
S. 722).
Es ist ferner bekannt, daß die direkte Einwirkung von Thio
nylchlorid auf Itaconsäure unter ausschließlicher Bildung von
Itaconsäureanhydrid verläuft. Hierbei wurde ohne zusätzliche
Lösungsmittel mit einem 5- bis 10fachen Gewichtsüberschuß an
Thionylchlorid gearbeitet und ausdrücklich darauf hingewiesen,
daß dabei keine Chlorsubstitutionsprodukte am Kohlenstoff ge
bildet werden (vgl. H. Meyer, Monatshefte für Chemie, Bd. 22,
(1902), S. 416 und 422).
An Itaconsäureanhydrid kann hingegen Bromwasserstoff unter
Bildung von 2-(Brommethyl)-bernsteinsäureanhydrid, neben
2-(Brommethyl)-bernsteinsäure angelagert werden, wenn unter
Ausschluß von Wasser in Chloroformlösung gearbeitet wurde
(vgl. L. Ilski in Zentralblatt 1905, I, S. 1312).
Ferner wurde aus dem Methylether der 3-Hydroxypropan-dicarbon
säure-(1.2) und überschüssigem Acetylchlorid im Rohr bei 150°
bis 160°C 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäure erhalten, wobei die
intermediäre Bildung des 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäureanhy
drids angenommen wurde, das aber nicht isoliert werden konn
te (vgl. J. L. Simonsen in Journ. Chem. Soc. Bd. 107, S. 784
und 788-789).
Eigenschaften und Herstellung von 2-(Chlormethyl)-bernstein
säureanhydrid, das aufgrund seiner funktionellen Gruppen ein
wertvolles Zwischenprodukt insbesondere für die Synthese von
Schädlingsbekämpfungsmitteln darstellt, sind demnach nicht be
kannt.
2-(Chlormethyl)-bernsteinsäureanhydrid wird vorteilhaft da
durch hergestellt, daß Itaconsäure mit Thionylchlorid in Ge
genwart eines polaren, gegenüber den Reaktionspartnern iner
tes Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 20° bis
80°C umgesetzt wird.
Für die Durchführung des Verfahrens können die Reaktionspart
ner Itaconsäure und Thionylchlorid im Molverhältnis 1 : 1 ein
gesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch mit einem geringen
Überschuß an Thionylchlorid gearbeitet, entsprechend einem
Molverhältnis von Itaconsäure : Thionylchlorid von 1 : 1,01 bis
1,1.
Als polare Lösungsmittel, die sich gegenüber den Reaktions
partnern Itaconsäure und Thionylchlorid inert verhalten, kön
nen Ether und Glykolether, sowie Ester und Glykolester ver
wendet werden. Beispiele hierfür sind Diethylether, Dibutyl
ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol- dimethylether,
Ethylacetat, Butylacetat und Ethylenglykoldiacetat. Ethylace
tat und Ethylenglykoldimethylether sind aufgrund der leichte
ren Verfügbarkeit als polare Lösungsmittel bevorzugt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die Reaktionsteilnehmer in dem angegebenen Molverhältnis in
Gegenwart des polaren Lösungsmittels zur Reaktion gebracht.
Die Reaktion beginnt bereits bei etwa 20°C, wobei leichte
Gasentwicklung (SO₂, HCl) auftritt. Abschließend wird das Re
aktionsgemisch auf etwa 80°C erwärmt, bis die Gasentwicklung
beendet ist. Unter Einhaltung dieser Bedingungen verläuft die
Umsetzung praktisch quantitativ, sodaß nach dem Abdestillie
ren des Lösungsmittels und Destillation des Rückstandes unter
vermindertem Druck das 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäureanhydrid
in Ausbeuten von <90% der Theorie, bezogen auf eingesetzte
Itaconsäure, erhalten wird. Die Bildung von Neben- und Umla
gerungsprodukten, wie Paraconsäurederivate und strukturisome
re Citraconsäurederivate wird dabei praktisch vollständig
unterdrückt. Aufgrund des asymmetrischen C-Atoms in 2-Stellung
können jedoch stereoisomere Formen des 2-(Chlormethyl)-bern
steinsäureanhydrids vorliegen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 2-(Chlor
methyl)-bernsteinsäureanhydrid ist eine klare, ölige Flüssig
keit, die bei Temperaturen <20°C kristallisiert mit fol
genden physikalischen Daten:
Summenformel = C₅H₅O₃Cl
Molekulargewicht = 148,55
Siedepunkt (6,65 Pa) = 95-97°C
Die Struktur wurde durch ¹H-NMR-Analyse bestimmt.
Molekulargewicht = 148,55
Siedepunkt (6,65 Pa) = 95-97°C
Die Struktur wurde durch ¹H-NMR-Analyse bestimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Bei
spiel näher erläutert. Außerdem wird durch ein Vergleichs
beispiel bestätigt, daß das nach den Angaben von Th. Swarts
erhältliche Produkt nicht mit 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäu
reanhydrid identisch ist.
650 g (5 Mol) Itaconsäure wurden in 1100 ml wasserfreiem
Ethylacetat gelöst und mit 630 g (5,3 Mol) Thionylchlorid
versetzt, dabei trat leichte Erwärmung auf. Nach 5 Tage lan
gem Stehenlassen bei Raumtemperatur, wobei leichte Gasent
wicklung (SO₂, HCl) auftrat, wurde das Reaktionsgemisch ab
schließend auf 80°C erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet
war. Dann wurde das Lösungsmittel bei Wasserstrahlpumpenva
kuum abdestilliert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destil
liert. Das gesuchte 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäureanhydrid
siedet unter einem Druck von 6,65 Pa bei 95° bis 97°C. Die
Ausbeute betrug 695 g (92% der Theorie, bezogen auf einge
setzte Itaconsäure). Bei längerem Stehenlassen der Substanz
unter 20°C trat Kristallisation ein.
Die durch Hydrolyse des nach Beispiel 1 hergestellten Anhy
drids erhaltene freie 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäure wurde
nach den Angaben von Th. Swarts im trockenen Luftstrom auf
150°C bis zur beendeten Gasentwicklung erhitzt. Der Rückstand
war eine ölige Substanz, aus der nach dem Stehenlassen ein
Feststoff kristallisierte. Dieser Feststoff, der aus etwa
80% des ursprünglichen Öls bestand, wurde durch ¹HNMR-Ana
lyse eindeutig als Paraconsäure identifiziert.
Die bereits von Th. Swarts festgestellte HCl-Entwicklung führ
te demnach im wesentlichen zu einer Lactonisierung unter
Bildung der Paraconsäure.
Kenndaten des 80 MHz- ¹H-NMR-Spektrums von 2-(Chlormethyl)-
bernsteinsäureanhydrid (Beispiel 1)
Kenndaten des 80 MHz- ¹H-NMR-Spektrums von Paraconsäure
(Beispiel 2)
Claims (3)
1. 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäureanhydrid der Formel
2. Verfahren zur Herstellung von 2-(Chlormethyl)-bernstein
säureanhydrid,
dadurch gekennzeichnet,
daß Itaconsäure mit Thionylchlorid im Molverhältnis von
1 : 1,01 bis 1,1 in Gegenwart eines polaren, gegenüber den
Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels bei Temperatu
ren im Bereich von 20 bis 80°C umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß als polare Lösungsmittel Ethylacetat oder Ethylen
glykoldimethylether verwendet werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833307378 DE3307378A1 (de) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | 2-(chlormethyl)-bernsteinsaeureanhydrid und verfahren zu seiner herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833307378 DE3307378A1 (de) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | 2-(chlormethyl)-bernsteinsaeureanhydrid und verfahren zu seiner herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3307378A1 DE3307378A1 (de) | 1984-09-06 |
DE3307378C2 true DE3307378C2 (de) | 1991-09-26 |
Family
ID=6192307
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833307378 Granted DE3307378A1 (de) | 1983-03-02 | 1983-03-02 | 2-(chlormethyl)-bernsteinsaeureanhydrid und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3307378A1 (de) |
-
1983
- 1983-03-02 DE DE19833307378 patent/DE3307378A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3307378A1 (de) | 1984-09-06 |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
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8128 | New person/name/address of the agent |
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