DE3307378C2

DE3307378C2 -

Info

Publication number: DE3307378C2
Application number: DE19833307378
Authority: DE
Inventors: Norman Dipl.-Chem. Dr. 8000 Muenchen De Haeberle; Leonhard 8165 Fischbachau De Brader; Erich Haller; Herta 8000 Muenchen De Oeltze
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1983-03-02
Filing date: 1983-03-02
Publication date: 1991-09-26
Also published as: DE3307378A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäure anhydrid der Formel

und Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Anlagerung von Halogenwasserstoff an Itaconsäure (Methyl enbernsteinsäure), die im Falle von Chlorwasserstoff zur Bil dung der 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäure führt, ist seit lan gem bekannt. Nach der ältesten Publikation soll daraus durch Erhitzen auf 150°C im trockenen Luftstrom das Anhydrid entstehen, das indessen vom Verfasser nicht in reinem Zustand erhalten werden konnte, weil dabei offensichtlich Chlorwasser stoffentwicklung stattfand (vgl. Th. Swarts in Z. Chem. 1866, S. 722).

Es ist ferner bekannt, daß die direkte Einwirkung von Thio nylchlorid auf Itaconsäure unter ausschließlicher Bildung von Itaconsäureanhydrid verläuft. Hierbei wurde ohne zusätzliche Lösungsmittel mit einem 5- bis 10fachen Gewichtsüberschuß an Thionylchlorid gearbeitet und ausdrücklich darauf hingewiesen, daß dabei keine Chlorsubstitutionsprodukte am Kohlenstoff ge bildet werden (vgl. H. Meyer, Monatshefte für Chemie, Bd. 22, (1902), S. 416 und 422).

An Itaconsäureanhydrid kann hingegen Bromwasserstoff unter Bildung von 2-(Brommethyl)-bernsteinsäureanhydrid, neben 2-(Brommethyl)-bernsteinsäure angelagert werden, wenn unter Ausschluß von Wasser in Chloroformlösung gearbeitet wurde (vgl. L. Ilski in Zentralblatt 1905, I, S. 1312).

Ferner wurde aus dem Methylether der 3-Hydroxypropan-dicarbon säure-(1.2) und überschüssigem Acetylchlorid im Rohr bei 150° bis 160°C 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäure erhalten, wobei die intermediäre Bildung des 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäureanhy drids angenommen wurde, das aber nicht isoliert werden konn te (vgl. J. L. Simonsen in Journ. Chem. Soc. Bd. 107, S. 784 und 788-789).

Eigenschaften und Herstellung von 2-(Chlormethyl)-bernstein säureanhydrid, das aufgrund seiner funktionellen Gruppen ein wertvolles Zwischenprodukt insbesondere für die Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln darstellt, sind demnach nicht be kannt.

2-(Chlormethyl)-bernsteinsäureanhydrid wird vorteilhaft da durch hergestellt, daß Itaconsäure mit Thionylchlorid in Ge genwart eines polaren, gegenüber den Reaktionspartnern iner tes Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 20° bis 80°C umgesetzt wird.

Für die Durchführung des Verfahrens können die Reaktionspart ner Itaconsäure und Thionylchlorid im Molverhältnis 1 : 1 ein gesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch mit einem geringen Überschuß an Thionylchlorid gearbeitet, entsprechend einem Molverhältnis von Itaconsäure : Thionylchlorid von 1 : 1,01 bis 1,1.

Als polare Lösungsmittel, die sich gegenüber den Reaktions partnern Itaconsäure und Thionylchlorid inert verhalten, kön nen Ether und Glykolether, sowie Ester und Glykolester ver wendet werden. Beispiele hierfür sind Diethylether, Dibutyl ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol- dimethylether, Ethylacetat, Butylacetat und Ethylenglykoldiacetat. Ethylace tat und Ethylenglykoldimethylether sind aufgrund der leichte ren Verfügbarkeit als polare Lösungsmittel bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionsteilnehmer in dem angegebenen Molverhältnis in Gegenwart des polaren Lösungsmittels zur Reaktion gebracht. Die Reaktion beginnt bereits bei etwa 20°C, wobei leichte Gasentwicklung (SO₂, HCl) auftritt. Abschließend wird das Re aktionsgemisch auf etwa 80°C erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Unter Einhaltung dieser Bedingungen verläuft die Umsetzung praktisch quantitativ, sodaß nach dem Abdestillie ren des Lösungsmittels und Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck das 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäureanhydrid in Ausbeuten von <90% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Itaconsäure, erhalten wird. Die Bildung von Neben- und Umla gerungsprodukten, wie Paraconsäurederivate und strukturisome re Citraconsäurederivate wird dabei praktisch vollständig unterdrückt. Aufgrund des asymmetrischen C-Atoms in 2-Stellung können jedoch stereoisomere Formen des 2-(Chlormethyl)-bern steinsäureanhydrids vorliegen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 2-(Chlor methyl)-bernsteinsäureanhydrid ist eine klare, ölige Flüssig keit, die bei Temperaturen <20°C kristallisiert mit fol genden physikalischen Daten:

Summenformel = C₅H₅O₃Cl
Molekulargewicht = 148,55
Siedepunkt (6,65 Pa) = 95-97°C
Die Struktur wurde durch ¹H-NMR-Analyse bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Bei spiel näher erläutert. Außerdem wird durch ein Vergleichs beispiel bestätigt, daß das nach den Angaben von Th. Swarts erhältliche Produkt nicht mit 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäu reanhydrid identisch ist.

Beispiel 1

650 g (5 Mol) Itaconsäure wurden in 1100 ml wasserfreiem Ethylacetat gelöst und mit 630 g (5,3 Mol) Thionylchlorid versetzt, dabei trat leichte Erwärmung auf. Nach 5 Tage lan gem Stehenlassen bei Raumtemperatur, wobei leichte Gasent wicklung (SO₂, HCl) auftrat, wurde das Reaktionsgemisch ab schließend auf 80°C erwärmt, bis die Gasentwicklung beendet war. Dann wurde das Lösungsmittel bei Wasserstrahlpumpenva kuum abdestilliert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destil liert. Das gesuchte 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäureanhydrid siedet unter einem Druck von 6,65 Pa bei 95° bis 97°C. Die Ausbeute betrug 695 g (92% der Theorie, bezogen auf einge setzte Itaconsäure). Bei längerem Stehenlassen der Substanz unter 20°C trat Kristallisation ein.

Beispiel 2 (zum Vergleich)

Die durch Hydrolyse des nach Beispiel 1 hergestellten Anhy drids erhaltene freie 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäure wurde nach den Angaben von Th. Swarts im trockenen Luftstrom auf 150°C bis zur beendeten Gasentwicklung erhitzt. Der Rückstand war eine ölige Substanz, aus der nach dem Stehenlassen ein Feststoff kristallisierte. Dieser Feststoff, der aus etwa 80% des ursprünglichen Öls bestand, wurde durch ¹HNMR-Ana lyse eindeutig als Paraconsäure identifiziert.

Die bereits von Th. Swarts festgestellte HCl-Entwicklung führ te demnach im wesentlichen zu einer Lactonisierung unter Bildung der Paraconsäure.

Kenndaten des 80 MHz- ¹H-NMR-Spektrums von 2-(Chlormethyl)- bernsteinsäureanhydrid (Beispiel 1)

Kenndaten des 80 MHz- ¹H-NMR-Spektrums von Paraconsäure (Beispiel 2)

Claims

1. 2-(Chlormethyl)-bernsteinsäureanhydrid der Formel

2. Verfahren zur Herstellung von 2-(Chlormethyl)-bernstein säureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß Itaconsäure mit Thionylchlorid im Molverhältnis von 1 : 1,01 bis 1,1 in Gegenwart eines polaren, gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels bei Temperatu ren im Bereich von 20 bis 80°C umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Lösungsmittel Ethylacetat oder Ethylen glykoldimethylether verwendet werden.