DE69310136T2

DE69310136T2 - Aliphatische Omega-hydroxy-3-ketonitrile und Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Omega-hydroxycarbonsäuren

Info

Publication number: DE69310136T2
Application number: DE1993610136
Authority: DE
Inventors: Noboru Kakeya; Masanori Kashiwagi; Hiroshi Yoshida
Original assignee: Soda Aromatic Co Ltd; Ube Industries Ltd
Current assignee: Soda Aromatic Co Ltd; Ube Corp
Priority date: 1993-02-22
Filing date: 1993-02-22
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-02-23
Also published as: DE69310136D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril, das als synthetisches Zwischenprodukt oder als Ausgangsstoff für die Herstellung verschiedener Verbindungen wichtig ist, von besonderer Wichtigkeit für die Herstellung von ω-Hydroxyfettsäure, einem wichtigen Zwischenprodukt von makrocyclischen lactonartigen Duftstoffen, und ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyfettsäure unter Verwendung desselben.
Zur Herstellung von ω-Hydroxyfettsäure, einem wichtigen Zwischenprodukt von makrocyclischen lactonartigen Duftstoffen, sind viele Verfahren bekannt. Typische Beispiele hierfür werden in "Perfume Chemical Comprehensive 2" von Qsamu Okuda, Hirokawa Shoten, S. 1211, und "Perfume Chemical Comprehensive 3" von Osamu Okuda, Hirokawa Shoten, S. 172-174 und S. 176-177, vorgestellt.
Die oben erwähnten Verfahren weisen insofern eine Reihe von Nachteilen auf, als sie viele Stufen umfassen und kompliziert in der Durchführung sind, oft teure oder in der Handhabung gefährliche Mittel erforderlich sind und auch die Ausbeute gering ist.
Die betreffenden Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyfettsäure untersucht, das die oben erwähnten Probleme im Stand der Technik lösen kann, und in den Provisorischen Japanischen Patentschriften Nr. 11036/1991 und Nr. 11046/1991 (entsprechend den US-Patenten Nr. 5.023.351 und 5.099.036 oder EP-A-402 063) haben sie vorgeschlagen, α-(ω-Cyanoalkanoyl)-ω-butyrolacton (II) in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von 2 bis 20 Mol eines Alkalimetallhydroxids pro Mol des Butyrolactons umzusetzen, um ω-Hydroxy-(ω-3)-ketofettsäure (III) zu erhalten, und danach die Säure mit Hydrazin zur Herstellung von ω- Hydroxyfettsäure (IV) umzusetzen. Es ist bei diesem Verfahren jedoch schwierig, das Zwischenprodukt (III) abzutrennen, da es wasserlöslich ist.
wobei n eine ganze Zahl von 7 bis 11 ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyfettsäure zu schaffen, welches die Probleme, wie oben angeführt, löst.
Die betreffenden Erfinder haben weiter ein Verfahren zur vorteilhaften industriellen Herstellung von ω-Hydroxyfettsäure untersucht und gefunden, dass ω-Hydroxyfettsäure (IV) unter Verwendung eines neuen zusammengesetzten ω- Hydroxy-(ω-3)-ketonitrils (I) als Zwischenprodukt hergestellt werden kann, wodurch die obigen Probleme gelöst und die vorliegende Erfindung ausgeführt werden kann.
Das heisst, dass die vorliegende Erfindung ein neues zusammengesetztes ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril betrifft, dargestellt in der folgenden Formel (I), welches ein wichtiges synthetisches Zwischenprodukt für die Herstellung von ω- Hydroxyfett säure ist.
NC(CH&sub2;)n-CO-(CH&sub2;)&sub3;OH (I)
wobei n eine ganze Zahl von 7 bis 11 ist.
Die obige Verbindung kann mit hoher Ausbeute durch Umsetzen von α-(ω-Cyanoalkanoyl)-γ-butyrolacton, dargestellt in der folgenden Formel (II), erhalten werden:
worin n dieselbe Bedeutung hat wie oben definiert, in der Gegenwart von 1 bis weniger als 2 Mol eines Alkalimetallhydroxids pro Mol des Butyrolactons in einem wässrigen Mittel.
Darüberhinaus umfasst das Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyfettsäure gemäss der vorliegenden Erfindung das Umsetzen des resultierenden ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitrils (I) mit Hydrazin in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, um ω-Hydroxyfettsäure problemlos mit hoher Ausbeute zu erhalten.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann im folgenden Reaktionsschema gezeigt werden. Hydrolyse Decarboxylierung
wobei n dieselbe Bedeutung hat wie oben definiert.

(Erste Stufe)

ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril (I), das ein Zwischenprodukt der vorliegenden Erfindung ist, ist nicht wasserlöslich und kann leicht von einem Reaktionsgemisch getrennt werden. Beispiele dafür schliessen 12-Hydroxy-9-ketododecanonitril, 13-Hydroxy-10-ketotridecanonitril, 14-Hydroxy-11-ketotetradecanonitril, 15-Hydroxy-12-ketopentadecanonitril und 16- Hydroxy-13-ketohexadecanonitril ein.
α-(ω-Cyanoalkanoyl)-γ-butyrolacton (II), welches der Ausgangsstoff des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, kann gemäss dem in der Provisorischen Japanischen Patentschrift Nr. 11046/1991 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispiele dafür schliessen α-(8-Cyanooctanoyl)-γ- butyrolacton, α-(9-Cyanononanoyl)-γ-butyrolacton, α-(10- Cyanodecanoyl)-γ-butyrolacton, α-(11-Cyanoundecanoyl)-γ-butyrolacton und α-(12-Cyanododecanoyl)-γ-butyrolacton ein.
Das Alkalimetallhydroxid kann Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid einschliessen, wobei Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid vorzugsweise verwendet werden. Diese Alkalimetalihydroxide können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Die Menge des Alkalimetallhydroxids kann im Bereich von 1 bis weniger als 2 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 Mol pro Mol des α-(ω-Cyanoalkanoyl)-γ-butyrolactons (II) liegen. Liegt die Menge des Alkalimetallhydroxids unter der Untergrenze, verläuft die Reaktion nicht ausreichend und das Ausgangslacton wird nicht umgesetzt, wohingegen bei einer Überschreitung der Obergrenze die Mengen der Nebenprodukte steigen, wodurch die Ausbeute verringert wird.
Die Menge des Wassers als Reaktionslösemittel liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Alkalimetallhydroxids. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis 130ºC, vorzugsweise 60 bis 110ºC. Weiters kann die Reaktion unter atmosphärischen Bedingungen oder unter Druck von 0,98 MPa (10 kg/cm²) öder weniger durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann wunschgemäss gewählt werden, abhängig von der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Ausgangsstoff, üblicherweise liegt sie jedoch zwischen 0,1 und 3 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden. Die Reaktion kann entweder mit Chargenzufuhr oder kontinuierlicher Zufuhr durchgeführt werden.
Trennung und Reinigung des hergestellten Zwischenproduktes (I) kann durch einen auf Einheiten beruhenden Betrieb erfolgen, der auf dem Gebiet der Erfindung an sich bekannt ist, aber da die Verbindung (I) nicht wasserlöslich ist, kann sie problemlos durch Extraktion mit einem Lösemittel wie Toluol usw., oder durch Filterung nach Abkühlen und Hartwerden des Reaktionsgemisches getrennt werden.
In der ersten Stufe wird die Cyano-Gruppe der Verbindung (I) nicht hydrolysiert, und der Lactonanteil alleine wird hydrolysiert, wodurch ein Reaktionszwischenprodukt (II') entsteht, und anschliessend durch Decarboxylierung zu ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril führt.

(Zweite Stufe)

Die zweite Stufe kann wie folgt durchgeführt werden. Das in der ersten Stufe erhaltene ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril wird mit Hydrazin (NH&sub2;NH&sub2;) in einer wässrigen Lösung oder in einer aus einem wasserlöslichen organischen Lösemittel und Wasser des Alkalimetallhydroxids gemischten Lösung unter Erwärmung wie in der ersten Stufe umgesetzt. Als Reaktionslösemittel wird eine gemischte Lösung aus Wasser und mindestens einem Glykol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, bevorzugt, und die Menge der gemischten Lösung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-Teilen des Glykols und 5 bis 30 Gew.-Teilen des Wassers bezogen auf 1 Gew.-Teil des Alkalimetallhydroxids. Die Menge des Alkalimetallhydroxids beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Moläquivalent, bezogen auf ω- Hydroxy-(ω-3)-ketonitril (I). Die Menge des Hydrazins beträgt 1 bis 3 Moläquivalent. Diese Mengen des Alkalimetallhydroxids, des Hydrazins und des Glykols sind geringer als im Fall der Herstellung von ω-Hydroxyfettsäure (IV) aus ω- Hydroxy-(ω-3)-ketofettsäure (III), und ω-Hydroxyfettsäure (IV) kann mit hoher Ausbeute erhalten werden.
Der Reaktionsmechanismus der zweiten Stufe besteht darin, dass ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril (I) und Hydrazin zuerst zur Bildung von Hydrazon umgesetzt werden, und nach der Hydrolysierung der CN-Gruppe zur COOH-Gruppe durch das Alkalimetallhydroxid wird das Hydrazon in die -CH&sub2;-Gruppe überführt. Alternativ wird das Hydrazon gebildet, und nach seiner Überführung in die -CH&sub2;-Gruppe wird die CN-Gruppe durch das Alkalimetallhydroxid zur COOH-Gruppe hydrolysiert.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung und das Verfahren der oben angeführten Provisorischen Japanischen Patentschriften Nr. 11036/1991 und Nr. 11046/1991 haben die Verwendung von α-(ω-Cyanoalkanoyl)-γ-butyrolacton (II) als Ausgangsstoff und das Erhalten von ω-Hydroxyfettsäure (IV) gemeinsam. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet jedoch das als Zwischenprodukt neue ω-Hydroxy-(ω-3)- ketonitril (I) und zeigt ausgezeichnete Wirkung im Vergleich mit dem Verfahren der Provisorischen Japanischen Patentschrift Nr. 11036/1991 oder Nr. 11046/1991, das ω- Hydroxy-(ω-3)-ketofettsäure (III) verwendet, wie aus der folgenden Tabelle 1 hervorgeht. Das heisst, dass das Zwischenprodukt (I) der vorliegenden Erfindung nicht wasserlöslich ist, so dass die Trennung desselben ausgesprochen einfach ist, und das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet das Alkalimetallhydroxid in geringeren Mengen und die Reaktionszeit kann verkürzt werden. Darüberhinaus können gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sowohl das Zwischenpradukt (I) als auch die gewünschte Verbindung (IV) mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Tabelle 1
* Siehe Provisorische Japanische Patentschrift Nr. 11036/1991 oder Nr. 11046/1991.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung ist durch den Verweis auf Beispiele detaillierter beschrieben.

Beispiel 1

Ein Kolben wurde mit 0,279 g (1,00 mMol) α-(11-Cyanoundecanoyl)-γ-butyrolacton, 0,068 g (1,70 mMol) Natriumhydroxid und 0,918 g Wasser befüllt und das Gemisch wurde (bei etwa 100º C) unter Erwärmung eine Stunde am Rückfluss gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit 70 ml Toluol extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden zweimal mit 20 ml gesättigter Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft, um einen weissen Feststoff zu erhalten. Der entstandene weisse Feststoff wurde in einer Silikagelsäule unter Verwendung von n-Hexan : Essigester (2 : 3 Volumenverhältnis) als Entwickler gereinigt, wodurch 0,243 g (0,96 mMol, Ausbeute: 96 %) eines weissen Feststoffs erhalten wurden.
Die Ergebnisse der Analyse des weissen Feststoffs werden im folgenden gezeigt.
(1) m.p. 43 bis 45º C
(2) Elementaranalyse (bezüglich C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub7;NO&sub2;)
C H N
Berechnet (%) 71,10 10,74 5,53
Gefunden (%) 70,56 10,90 5,40
(3) IR (KBr, cm&supmin;¹) 3360, 2250, 1700, 1070.
(4) MS (m/e, CI) 236 (M&spplus; - 17)
(5) ¹H-NMR (CDCl&sub3;, δ (ppm))
1,20-1,37 (10H, breit), 1,37-1,50 (2H, m), 1,50-1,72 (4H, m), 1,83 (2H, qu), 2,05 (1H, s), 2,32 (2H, t), 2,42 (2H, t), 2,56 (2H, t), 3,63 (2H, t).
Aus den obigen Analyseresultaten wurde bestätigt, dass das Produkt 15-Hydroxy-12-ketopentadecanonitril war.

Beispiel 2

Herstellungsbeispiel von 15-Hydroxypentadecansäure

Ein Kolben wurde mit 0,507 g (2,0 mmol) 15-Hydroxy-12-ketopentadecanonitril, 0,170 g (2,96 mmol) 85 Gew.-% Kaliumhydroxid, 0,17 g (3,9 mmol) 85 % wässriges Hydrazin, 1,52 g Wasser und 0,51 ml Diethylenglykol befüllt, und das Gemisch wurde unter Erwärmung 5 Stunden gemischt und am Rückfluss gehalten. Anschliessend, während des Abdampfens der leichten siedenden Komponenten aus dem System, wurde die Innentemperatur auf 195 bis 205º C erhöht, und das Gemisch wurde bei derselben Temperatur 4 Stunden weiter am Rückfluss gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, durch Zugabe von 3 ml Wasser verdünnt und 0,8 ml 6N-HCl zugegeben, anschliessend wurde der ausgefällte blassbraune Feststoff durch Filterung abgetrennt. Der Feststoff wurde von Benzol kristallisiert und 0,491 g (1,9 mMol, Ausbeute: 95 %, Reinheit: 99 % oder mehr) eines weissen Kristalls wurden erhalten. Die Analyse des weissen Kristalls bestätigte, dass das Produkt 15-Hydroxypentadecansäure war.

Claims

1. ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril, dargestellt durch die folgende Formel (I):

NC(CH&sub2;)n-CO-(CH&sub2;)&sub3;OH (I)

wobei n eine ganze Zahl von 7 bis 11 ist.

2. ω-hydroxy-(ω-3)-ketonitril nach Anspruch 1, wobei die Verbindung 15-Hydroxy-12-ketopentadecanonitril ist.

3. Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril, dargestellt durch die folgende Formel (I):

NC(CH&sub2;)n-CO-(CH&sub2;)&sub3;OH (I)

wobei n eine ganze Zahl von 7 bis 11 ist, welches das Umsetzen von α-(ω-Cyanoalkanoyl)-γ-butyrolacton, dargestellt durch die folgende Formel (II), umfasst:

wobei n dieselbe Bedeutung hat wie oben definiert, in Gegenwart von 1 bis weniger als 2 Mol eines Alkalimetallhydroxids pro Mol des Butyrolactons in einem wässrigen Mittel.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das α-(ω-Cyanoalkanoyl)-γ-butyrolacton α-(11-Cyanoundecanoyl-γ-butyrolacton ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Alkalimetallhydroxid mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Reaktion in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsteilen bezogen auf 1 Gewichtsteil des Alkalimetallhydroxids durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130º C unter Luftdruck bis 0,98 MPa (10 kg/cm²) 0,1 bis 3 Stunden lang durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyfettsäure, dargestellt durch die folgende Formel (IV):

HOOC(CH&sub2;)n+4-OH (IV)

wobei n eine ganze Zahl von 7 bis 11 ist, welches Verfahren das Umsetzen von ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril, dargestellt durch die folgende Formel (I), umfasst:

NC(CH&sub2;)n-CO-(CH&sub2;)&sub3;OH (I)

wobei n dieselbe Bedeutung hat wie oben definiert, mit Hydrazin in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die wässrige Lösung ein Gemisch aus 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Glykols und 5 bis 30 Gewichtsteilen Wasser bezogen auf 1 Gewichtsteil des Alkalimetallhydroxids ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Alkalimetallhydroxid in einer Menge von 1 bis 3 Moläquivalent bezogen auf ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Hydrazin in einer Menge von 1 bis 3 Moläquivalent bezogen auf ω-Hydroxy-(ω- 3)-ketonitril verwendet wird.

12. Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroxyfettsäure, dargestellt durch die folgende Formel (IV):

HOOC(CH&sub2;)n+4-OH (IV)

wobei n eine ganze Zahl von 7 bis 11 ist, welches umfasst:

(a) Umsetzen von α-(ω-Cyanoalkanoyl)-γ-butyrolacton, dargestellt durch die folgende Formel (II):

wobei n dieselbe Bedeutung hat wie oben definiert, in Gegenwart von 1 bis weniger als 2 Mol eines Alkalimetallhydroxids pro Mol des Butyrolactons in einem wässrigen Medium, um ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril zu erhalten, dargestellt durch die folgende Formel (I):

NC(CH&sub2;)n-CO-(CH&sub2;)&sub3;OH (I)

wobei n dieselbe Bedeutung hat wie oben definiert, und

(b) Umsetzen des resultierenden ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitrils mit Hydrazin in einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das α-(ω-Cyanoalkanoyl)-γ-butyrolacton α-(11-Cyanoundecanoyl)-γ-butyrolacton ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Alkalimetallhydroxid mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktion (a) in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 3 bis 20 Gewichts teilen bezogen auf 1 Gew.-Teil des Alkalimetallhydroxids durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Reaktion (a) bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 130º C und unter Luftdruck bis 0,98 MPa (10 kg/cm²) 0,1 bis 3 Stunden lang durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die in der Reaktion (b) verwendete wässrige Lösung ein Gemisch aus 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Glykols und 5 bis 30 Gewichtsteilen Wasser bezogen auf 1 Gewichtsteil des Alkalimetallhydroxids ist.

18. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das in der Reaktion (b) verwendete Alkalimetallhydroxid in einer Menge von 1 bis 3 Moläquivalent bezogen auf ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das in der Reaktion (b) verwendete Hydrazin in einer Menge von 1 bis 3 Moläquivalent bezogen auf ω-Hydroxy-(ω-3)-ketonitril verwendet wird.