DE3824457A1 - Verfahren zur herstellung von 2- (4-chlorphenyl-ethyl) -2- tert.-butyl-oxiran - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2- (4-chlorphenyl-ethyl) -2- tert.-butyl-oxiranInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur Herstellung des bekannten 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2-
tert.-butyl-oxirans, das als Zwischenprodukt zur Syn
these des fungizid wirksam 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-
triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ols verwendet
werden kann.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man Oxirane her
stellen kann, indem man Dimethylsulfid mit Methylbromid
umsetzt und das dabei entstehende Trimethylsulfoniumbro
mid anschließend mit Carbonyl-Verbindungen in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittel und in Gegen
wart einer starken Base, wie Natriumhydrid, Natriumamid
oder Kalium-tert.-butylat, zur Reaktion bringt (vgl.
Ber. 96, 1881-1890 (1963)).
Weiterhin ist bekannt, daß sich 2-(4-Chlor-phenyl-
ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran synthetisieren läßt, indem
man Dimethylsulfid mit Methylbromid in Gegenwart eines
inerten organischen Verdünnungsmittels behandelt und
das dabei entstehende Trimethylsulfoniumbromid mit 1-(4-
Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on in Gegenwart einer
Base sowie in Gegenwart eines inerten organischen Ver
dünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C
umsetzt (vgl. DE-OS 33 15 510). Nach diesem Verfahren
läßt sich zwar relativ reines 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2-
tert.-butyl-oxiran herstellen; nachteilig ist jedoch,
daß die Umsetzung relativ lange Reaktionszeiten erfor
dert und die Ausbeute für praktische Zwecke nicht immer
ausreichend ist. Ungünstig ist auch, daß die Herstellung
des Trimethylsulfoniumbromids nur mit relativ geringer
Ausbeute von etwa 75% gelingt. Die Raum-Zeit-Ausbeuten
erreichen bei diesem Verfahren nur Werte von ungefähr
6 g/l h.
Es wurde nun gefunden, daß man das bekannte 2-(4-
Chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran der Formel
erhält, wenn man
- a) eine Lösung von Trimethylsulfoniumbromid der Formel (CH₃)₃ S⊕ Br⊖ (II)in einem Methanol-Toluol-Gemisch in vorerhitztes Toluol einleitet und gleichzeitig bei Temperaturen zwischen 65°C und 110°C Methanol-Toluol-Gemisch bis zum Entstehen einer Suspension mit einem Fest stoffgehalt zwischen 10 und 70 Gew.-% abdestilliert und
- b) die so erhaltene Suspension von Trimethylsulfonium
bromid in Toluol mit 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-di
methyl-pentan-3-on der Formel
in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid, Diethylen
glykol und Wasser bei Temperaturen zwischen 20°C und
120°C umsetzt, wobei die Mengen an den Reaktions
komponenten so bemessen sind, daß 1 Mol an 1-(4-
Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on der
Formel (III)
- - zwischen 1 und 2 Mol an Trimethylsulfonium-bromid der Formel (II),
- - zwischen 2 und 3 Mol an festem Kaliumhydroxid sowie
- - zwischen 0,1 und 10 Gew.-% an Diethylenglykol und zwischen 0,5 und 12 Gew.-% an Wasser bezogen auf 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on der Formel (III),
- enthalten sind.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich
das 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran der
Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in kur
zer Zeit und in deutlich höherer Ausbeute herstellen
läßt als nach dem bekannten Verfahren, bei dem Tri
methylsulfoniumbromid als Methylengenerator dient.
Aufgrund des vorbekannten Standes der Technik war an
zunehmen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung, bei der
eine Reaktion zwischen festem Trimethylsulfoniumbromid
und festem Kaliumhydroxid stattfindet, ungünstiger ver
läuft als die vorbekannte Umsetzung in der ein Reak
tionspartner homogen gelöst ist. Im Gegensatz zu den
Erwartungen liefert die erfindungsgemäße Umsetzung im
heterogenen Medium jedoch wesentlich bessere Ergebnisse
als die vorbekannte Umsetzung, bei der mindestens ein
Reaktand in flüssiger Phase vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine
Reihe von Vorteilen aus. So sind die benötigten Reak
tionskomponenten auch in technischem Maßstab verfügbar
und einfach zu handhaben. Da die Reaktion unter den er
findungsgemäßen Bedingungen sehr schnell abläuft, werden
Raum-Zeit-Ausbeuten von 50 bis 60 g/h erreicht, was
gegenüber dem vorbekannten Verfahren eine ganz erheb
liche Verbesserung darstellt. Vorteilhaft ist außerdem,
daß die Aufarbeitung des resultierenden Reaktionsge
misches keinerlei Schwierigkeiten bereitet und 2-(4-
Chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyloxiran in extrem hoher
Ausbeute und ausgezeichneter Reinheit anfällt.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich
durch das folgende Formelschema veranschaulichen:
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangs
material benötigte 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethylpentan-
3-on der Formel (III) ist bekannt (vgl. DE-OS
33 15 681).
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin als
Ausgangsstoff benötigte Trimethylsulfonium-bromid der
Formel (II) ist ebenfalls bekannt (vgl. Ber. 96,
1881-1890 (1963). Es wird bei der erfindungsgemäßen
Umsetzung in Form von einer Suspension in Toluol einge
setzt. Bei der Herstellung dieser Suspension geht man
vorzugsweise so vor, daß man Methylbromid und Dimethyl
sulfid in einem siedenden Toluol-Methanol-Gemisch, das
auf 1 Gewichtsteil Toluol zwischen 1 und 2,5, vorzugs
weise zwischen 1,1 und 2,0 Gewichtsteile Methanol ent
hält, umsetzt. Die so gewonnene Lösung wird in Toluol
eingeleitet, das auf Temperaturen zwischen 70 und 110°C
vorgeheizt wurde. Bei Sumpftemperaturen zwischen 65°C
und 110°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 90°C, wird
gleichzeitig ein Methanol-Toluol-Gemisch abdestilliert.
Es ist auch möglich, die Destillation unter reduziertem
Druck bei niedriger Temperatur durchzuführen. Die
eingesetzten Mengen an Methylbromid und Dimethyl
sulfid sowie an Toluol und Methanol werden so gewählt,
daß die nach dem Abdestillieren des Methanol-Toluol-Ge
misches entstehende Suspension einen Feststoffgehalt
zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und
50 Gew.-% aufweist.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
dient Kaliumhydroxid als Base. Es kann in Form von Pel
lets, Schuppen, Granulat oder als Pulver eingesetzt
werden.
Die Mengen an Wasser und Diethylglykol, die dem Reak
tionsgemisch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zugesetzt werden, können innerhalb eines be
stimmten Bereiches variiert werden. Auf 1 Gewichtsteil
an 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on setzt man
im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-% an Diethylen
glykol und 0,5 bis 12 Gew.-% an Wasser, vorzugsweise
zwischen 1 und 4 Gew.-% an Diethylenglykol und 2 bis 8
Gew.-% an Wasser ein.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb
eines größeren Bereiches variiert werden. Im allge
meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und
120°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 90°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Schutz
gasatmosphäre als auch ohne spezielle Schutzgasatmos
phäre durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht man im allgemeinen so vor, daß man die jeweilige
Suspension von Trimethylsulfonium-bromid in Toluol vor
legt, die erforderlichen Mengen an Kaliumhydroxid, Di
ethylglykol und Wasser zusetzt, auf die gewünschte Re
aktionstemperatur erwärmt und dann das 1-(4-Chlor
phenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on der Formel (III) zu
gibt. Es ist jedoch auch möglich, das 1-(4-Chlorphenyl)-
4,4-dimethyl-pentan-3-on der Formel (III), Kalium
hydroxid, Diethylenglykol und Wasser vorzulegen, dann
auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen und die Suspen
sion von Trimethylsulfonium-bromid in Toluol zuzugeben.
Das bei der Umsetzung entstehende Dimethylsulfid kann
in Abhängigkeit von der jeweiligen Reaktionstemperatur
entweder im Reaktionsgemisch verbleiben oder während der
Reaktion destillativ entfernt werden.
Die Aufarbeitung erfolgt im allgemeinen in der Weise,
daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die
wäßrige Phase abtrennt, die verbleibende organische
Phase mit Wasser wäscht und dann, nach gegebenenfalls
vorheriger Filtration, zunächst bei Normaldruck und
danach unter vermindertem Druck durch Abdestillieren der
flüchtigen Anteile einengt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare
2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran der Formel (I)
ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Synthese von
1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-
dimethylpentan-3-ol, welches hervorragende pflanzen
wuchsregulierende und fungizide Eigenschaften besitzt
(vgl. EP-OS 00 40 345).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
In einem Gemisch aus 365 g Toluol, 679 g Methanol und
235 g Dimethylsulfid werden bei Siedetemperatur inner
halb von 3 Stunden 303 g Methylbromid eingeleitet. Es
wird eine Stunde nachgerührt. Die so erhaltene Lösung
wird innerhalb von 3 Stunden in 775 g Toluol bei 83-86°C
eindosiert. Gleichzeitig werden über eine Kolonne 1081 g
eines Methanol/Toluol/Dimethylsulfid-Gemisches (Ge
wichtsverhältnis 35/65/4) unter Rühren abdestilliert.
Die so hergestellte Suspension enthält 500 g Trimethyl
sulfonium-bromid Ausbeute: 99%, bezogen auf Methylbro
mid.
Bei 60°C trägt man in die gerührte Suspension nachein
ander 467 g Kaliumhydroxid-Granulat (88%ig), 34,6 g
Wasser und 11,6 g Diethylenglykol ein. Anschließend gibt
man gleichmäßig innerhalb von 1,5 Stunden 577 g 1-(4-
Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on hinzu und erwärmt
das Reaktionsgemisch auf 80°C. Man rührt nach 4 Stunden
nach, kühlt auf 60°C ab, gibt auf 1 kg Wasser, rührt gut
durch, läßt absitzen und trennt die Phasen.
Die organische Phase wird im Vakuum vom Toluol befreit.
Man erhält 601 g eines Produktes, das gemäß Gaschromato
gramm zu 96,7 Gew.-% aus 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2-
tert.-butyl-oxiran besteht. Die Ausbeute errechnet sich
danach zu 94,8% der Theorie.
In einen 250 l Rührwerkskessel aus emailliertem Stahl
werden 49 kg Methanol, 26 kg Toluol und 25 kg Dimethyl
sulfid vorgelegt und zum Rückfluß erwärmt. Innerhalb von
3 Stunden werden dann 32 kg Methylbromid eingeleitet.
Man läßt 2 Stunden bei Siedetemperatur nachreagieren und
leitet dieses Reaktionsgemisch dann durch eine beheizte
Leitung innerhalb von 3 Stunden in einen 250 l Rühr
werkskessel ein, in dem sich 79 kg Toluol bei einer Tem
peratur von 80°C bis 83°C befinden. Gleichzeitig wird
aus diesem Kessel bei einer Sumpftemperatur von 80-83°C
ein Gemisch aus 49 kg Methanol, 26 kg Toluol und 4 kg
Dimethylsulfid über eine Kolonne abdestilliert. Die so
hergestellte Suspension enthält 53 kg Trimethylsulfo
nium-bromid; der Feststoffgehalt der Suspension beträgt
40 Gew.-%. In diese gerührte Suspension trägt man bei
60°C nacheinander 47,5 kg Kaliumhydroxid-Granulat
(88%ig), 2,0 kg Wasser und 2,5 kg Diethylenglykol ein.
Danach erwärmt man auf 80°C und gibt innerhalb von 1,5
Stunden gleichmäßig 59,0 kg 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-di
methyl-pentan-3-on (98%ig) hinzu. Das Reaktionsgemisch
wird noch 4 Stunden nachgerührt. Die gaschromato
graphische Analyse einer Probe zeigt einen Umsatz von
99,2% an. Zur Aufarbeitung wäscht man das Reaktionsge
misch mit Wasser, trennt das Toluol durch Wasserdampf
destillation ab und trocknet. Es verbleiben 60,7 kg
eines Produktes, das gemäß Gaschromatogramm zu 96,2%
aus 2-(4-Chlorphenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran be
steht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 95,1% der
Theorie.
In eine Lösung von 62 g Dimethylsulfid in 300 ml Aceton
werden bei 20°C innerhalb von 4 Stunden 95 g Methylbro
mid eingeleitet. Man läßt 10 Stunden nachrühren, saugt
dann das ausgefallene Trimethylsulfonium-bromid ab und
trocknet das Salz bei 30°C. Auf diese Weise erhält man
115 g (73% der Theorie) an Trimethylsulfonium-bromid.
In ein Gemisch von 22,4 g Kalium-tert.-butylat in 100 ml
tert.-Butanol werden bei Raumtemperatur unter Rühren
22,4 g 1-(4-Chlor-phenyl)-4,4-dimethylpentan-3-on ge
geben. Danach werden 23,5 g Trimethylsulfonium-bromid
zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 30°C ansteigt. Nach 22stündigem Nachrühren bei
Raumtemperatur wird ein quantitativer Umsatz erzielt.
Der Gehalt an dem gewünschten Endprodukt beträgt gemäß
gaschromatographischer Analyse 98,8%. Zur Aufarbeitung
wird das Reaktionsgemisch nacheinander mit 200 ml Wasser
und 20 ml wäßriger Natriumhypochlorid-Lösung versetzt.
Danach wird mit insgesamt 250 ml Ethylenchlorid extra
hiert, die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen
und anschließend durch Abziehen des Lösungsmittels unter
vermindertem Druck eingeengt. Es verbleibt ein öliger
Rückstand von 21,1 g, der gemäß Gaschromatogramm zu
95,9% aus 2-(4-Chlor-phenyl-ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran
besteht. Danach errechnet sich eine Ausbeute von 84,8%
der Theorie.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Chlorphenyl
ethyl)-2-tert.-butyl-oxiran der Formel
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Lösung von Trimethylsulfonium-bromid der Formel (CH₃)₃ S⊕ Br⊖ (II)in einem Methanol-Toluol-Gemisch in vorer hitztes Toluol einleitet und gleichzeitig bei Temperaturen zwischen 65°C und 110°C Methanol- Toluol-Gemisch bis zum Entstehen einer Suspension mit einem Feststoffgehalt zwischen 10 und 70 Gew.-% abdestilliert und
- b) die so erhaltene Suspension von Trimethylsulfonium
bromid in Toluol mit 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-di
methyl-pentan-3-on der Formel
in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid, Diethylen
glykol und Wasser bei Temperaturen zwischen 20°C und
120°C umsetzt, wobei die Mengen an den Reaktions
komponenten so bemessen sind, daß 1 Mol an 1-
(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on der
Formel (III)
- - zwischen 1 und 2 Mol an Trimethylsulfonium- bromid der Formel (II),
- - zwischen 2 und 3 Mol an festem Kaliumhydroxid sowie
- - zwischen 0,1 und 10 Gew.-% an Diethylenglykol und zwischen 0,5 und 12 Gew.-% an Wasser, bezogen auf 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl- pentan-3-on der Formel (III),
- enthalten sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Durchführung der Stufe (a) das
Methanol-Toluol-Gemisch bei Temperaturen zwischen
80°C und 90°C abdestilliert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Durchführung der Stufe (b) bei Tem
peraturen zwischen 60°C und 90°C arbeitet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Durchführung der Stufe (b) die
Menge an Diethylenglykol so bemißt, daß 1 bis 5
Gew.-% an Diethylenglykol bezogen auf 1-(4-Chlor
phenyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-on der Formel (III)
enthalten sind.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Durchführung der Stufe (b) die
Menge an Wasser so bemißt, daß 2 bis 8 Gew.-% an
Wasser bezogen auf 1-(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-
pentan-3-on der Formel (III) enthalten sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Durchführung der Stufe (a) das
Methanol-Toluol-Gemisch bis zum Entstehen einer
Suspension mit einem Feststoffgehalt zwischen 40
und 50 Gew.-% abdestilliert.
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|---|---|---|---|
| DE3824457A DE3824457C2 (de) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | Verfahren zur Herstellung von 2- (4-Chlorphenyl-ethyl) -2- tert.-butyl-oxiran |
| US07/373,770 US4988829A (en) | 1988-07-19 | 1989-06-30 | Process for the preparation of 2-(4-chlorophenylethyl)-2-tert.-butyl-oxirane |
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| DE3824457A DE3824457C2 (de) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | Verfahren zur Herstellung von 2- (4-Chlorphenyl-ethyl) -2- tert.-butyl-oxiran |
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-
1989
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