DE2302843A1 - Verfahren zur herstellung von biseckige klammer auf di(-halogenalkyl)phosphorsaeure eckige klammer zu -polyaethylenglykolestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von biseckige klammer auf di(-halogenalkyl)phosphorsaeure eckige klammer zu -polyaethylenglykolesternInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Bis-di(-halogenalkyl)-phosphorsäureapolyäthylenglykolestern Es ist bekannt, als Flammschutzmittel höhermolekulare, mehr als ein Phosphoratom im Molekül enthaltende Chloralkylester der Phosphorsäure zu verwenden. Bis- Bi(-halogenalkyl)-phosphorsäure]-polyäthylenglykolester der allgemeinen Formel (I) sind dabei von besonderem Interesse wobei R = H, CH3, CH2Cl z 1 O, (OCH2CH2)n° und n = 1 - 6.
- Die Herstellung derartiger Ester ist bekannt. Man-kann z.B.
- Glykole zunächst mit überschüssigem Phosphoroxichlorid in die Bis-dichlorphosphate (Formel II) überführen und diese in zweiter Stufe mit Alkylenoxiden in die gewünschten Produkte nach folgendem Formelschema überführen: Man.kann die Herstellung der Bis-dichlorphosphate so durchführen, daß man bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur (bis etwa 300C) zu überschüssigem Phosphoroxichlorid (etwa 4 Mol ?OCl3'pro Mol Glykol) das Glykol langsam bei Normaldruck zugibt. (Fr. Patentschrift 1 440 090).
- Es setzt sofort eine nicht sehr exotherme Reaktion ein, wobei sich die Reaktionsmischung durch Kühlen auf 20 bis 30°C halten läßt. Die Reaktion ist kurz nach Zugabe des Glykols beendet. Die weitere Umsetzung der erhaltenen Bisdichlorphosphate nach Formel II zu Bis- Bi(-halogenalkyl)-phosphorsäuri~polyäthylenglykolestern kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit Alkylenoxiden durchgeführt werden. Als Alkylenoxide eignen sich besonders Äthylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin. Geeignete Katalysatoren für diese Reaktion sind Lewissäuren wie Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid oder Titanalkylester. Nach' dem Waschen des erhaltenen rohen Esters mit Wasser bzw. schwachen wäßrigen Lösungen von Säuren oder Laugen und anschließender Trocknung werden die Ester relativ rein erhalten. Führt man das Verfahren in der beschriebenen Weise nach dem Stand der Technik durch, so erhält man die gewünschten Phosphorsäureester nach der Pormel I meist nur in relativ schlechten Ausbeuten (50 bis 60 % der Theorie), vor allem aber haben die erhaltenen Ester die unerwünschte Eigenschaft, beim Lagern stetig ihre Säurezahl zu erhöhen, so daß sie infolge ihrer "pH-wert-Inotabilität" für praktische Zwecke unbrauchbar sind. Variationen bei der Umsetzung mit dem Alkylenoxid, beim Waschen oder Trocknen der Ester der Formel I haben keinen Einfluß auf dieses Verhalten.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Bis-[di(halogenalkyl)-phosphorsäure]-polyäthylenglykolestern durch Umsetzen von Polyäthylenglykolen mit überschtstigem Phoephoroxichlorid zu Bis-dichlorphosphaten, Entfernen des überschüssigen Phosphoroxichlorids im Vakuum, Umsetzen der gebildeten Bis-dichlorphosphate mit Alkylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren, Reinigen der so erhaltenen Ester gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Glykole dem vorgelegten Phosphoroxichlorid unter reduziertem Druck zugesetzt werden.
- uberraschenderweise lassen sich Bis-d-i(halogenalkyl)-phosphorsäuri-polyäthylenglykolester nach der Formel I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr guten (90 % der Theorie) Ausbeuten in reiner"pH-Wert stabiler" Porm erhalten. Die Zugabe des flüssigen Glykols zu dem vorgelegten Phosphoroxichlorid wird im Vakuum, und zwar bevorzugt bei einem Druck von etwa 50 - 600 Torr, besonders bevorzugt bei einem Druck von 100 - 250 Torr vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf Temperaturen zwischen etwa 10 und 500C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 20 und 280C eingestellt. Weiterhin hat es sich für das erfindungsgemäße Verfahren als wesentlich herausgestellt, daß die Zugabe des Glykols möglichst direkt in das vorgelegte Phosphoroxichlorid hinein erfolgt, so daß das Glykol nur wenig mit der Gasphase des Reaktionsgemisches in Berührung kommt.
- Es ist nicht völlig klar, welche Faktoren verantwortlich sind für den Erhalt qualitätsmäßig besserer Produkte bzw. Ausbeuten. Möglicherweise tragen Nebenreaktionen zwischen Glykol und dem im Reaktionaverlauf entstehenden Chlorwasserstoff zur Ausbeuteverminderung und Produktserschlechlterung bei, die nach dem anmeldungsgemätien Verfahren weitgehena unterbunden werden.
- Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Phosphorsäureester von Glykolen eignen sich in hervorragender Weise als Flammschutzmittel für brennbare Systeme. Im folgenden wird das anmeldungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert. Beispiel 1 Herstellung von In einen Dreihalskolben (2 1) mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter, der in einem Wasser-Kühlbad steht'und über den Kühler an eine Wasserstrahlpumpe, deren Vakuum regelbar ist, angeschlossen ist, werden 614 g (4 Mol) POC13 eingefüllt. Dabei ist der Ausgang des Tropftrichters so verlängert, daß er sich unter der POC13-Oberfläche befindet. Aus dem Tropftrichter werden bei einem Vakuum von 200 bis 250 Torr im Reaktor 194 g entsprechend 1 Mol Tetraäthylenglykol so schnell eingegeben, daß die Temperatur nicht über 25°C steigt.
- Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Phosphoroxichlorid bei einem Druck, der langsam auf 2 Torr gesenkt wird, bis zu einer Innentemperatur von 60°C abdestilliert (Ausbeute Bis-dichlorphosphat: 98,4 % der Theorie). Anschließend wird 1 ml TiC14 als Katalysator zugegeben und bei 50 - 60°C mit 4 Mol Äthylenoxid umgesetzt.
- Das erhaltene Rohprodukt wird nun bei 50°C mit dem halben Volumen (jeweils bezogen auf das Rohprodukt) an 2 n HCl, dann mit dem halben Volumen an 500C warmem Wasser, dann mit 700C warmem Wasser, dem so viel verdünnte Natronlauge zugegeben worden ist, daß die Mischung neutral wird, dann weiterhin 2 mal mit 50°C warmem Wasser (jeweils das halbe Volumen) gewaschen. Zwischen den einzelnen Waschstufen wird eine Phasentrennung vorgenommen. Anschließend wird im Vakuum bis ca. 900C bei einem Druck von 1 Torr getrocknet. Die Ausbeute an Phosphorsäureester betrug 589 g entsprechend 92 % der Theorie.
- Beispiel 2 In einem 10 l-Kolben, der wie der Kolben in Beispiel 1 ausgerüstet ist, werden 9 kg POC13 vorgelegt und während 1,5 Stunden 1,59 kg (entsprechend 15 Mol) Diäthylenglykol bei einem Druck von 150 Torr und einer Temperatur von 2700 zugegeben. Dabei befindet sich der Ausgang des Tropftrichters 60 mm über der POC13-Oberfläche. (Ausbeute an Bis-dichlorphosphat: 99,7 % der Theorie). Es wird eine weitere halbe Stunde bei 150 Torr gehalten und dann das überschüssige Phosphoroxichlorid abdestilliert.
- Die weitere Umsetzung mit Äthylenoxid (2700 g) und Aufarbeitung geschieht analog Beispiel 1. Von der Verbindung werden 7520 g, entsprechend 97 % der Theorie erhalten.
- Ersatz des Äthylenoxids durch Propylenoxid (3440 g) liefert 8060 g der Verbindung entsprechend 94 % der Theorie.
Claims (2)
1) Verfahren zur Herstellung von Bisi(-halogenalkyl)-phosphorsäure]
-polyäthylenglykolester durch Umsetzen von Polyäthylenglykolen mit überschüssigem
Phosphoroxichlorid zu Bis-dichlorphosphaten, Entfernen des überschüssigen Phosphoroxichlorids
im Vakuum, Umsetzen der gebildeten Bis-dichlorphosphate mit Alkylenoxid in Gegenwart
eines Katalysators und Reinigen der erhaltenen Ester, d a d u r c h g e k e n n
-z e i c h n e t, daß die Glykole dem Phosphoroxichlorid unter reduziertem Druck
zugesetzt werden.
2) Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Bis-[di(-halogenalkyl)-phosphorsäure]-polyäthylenglykolester
als Flammschutzmittel für brennbare Systeme.
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| DE2302843A1 true DE2302843A1 (de) | 1974-07-25 |
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ID=5869539
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-
1973
- 1973-01-20 DE DE19732302843 patent/DE2302843A1/de active Pending
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