CN117511514B - 一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117511514B
CN117511514B CN202410013139.3A CN202410013139A CN117511514B CN 117511514 B CN117511514 B CN 117511514B CN 202410013139 A CN202410013139 A CN 202410013139A CN 117511514 B CN117511514 B CN 117511514B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aerogel
polyvinyl alcohol
polyethylene glycol
boron nitride
change material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410013139.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117511514A (zh
Inventor
张晓燕
魏冀璇
赵春霞
侯昭润
李辉
程金波
李东
来婧娟
陈卓
王格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Petroleum University
Original Assignee
Southwest Petroleum University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Petroleum University filed Critical Southwest Petroleum University
Priority to CN202410013139.3A priority Critical patent/CN117511514B/zh
Publication of CN117511514A publication Critical patent/CN117511514A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117511514B publication Critical patent/CN117511514B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本申请涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法；所述气凝胶相变材料包括气凝胶以及浸渍在气凝胶内的磷化聚乙二醇，其中，气凝胶和磷化聚乙二醇的质量比为1～20:3～1050，气凝胶的原料包括聚乙烯醇和纳米级的氨基氮化硼；利用纳米级的氨基氮化硼可以均匀分散到聚乙烯醇溶液中，并通过氨基氮化硼与聚乙烯醇之间产生的氢键作用而形成具有三维网络结构的气凝胶，以此提高气凝胶的力学性能，再引入磷化聚乙二醇，提高气凝胶材料的阻燃性，同时该气凝胶能够有效束缚并限域熔融态的有机固‑液相变材料，并保持其高储能容量，防止熔融态相变材料泄露，克服相变材料易泄露、导热性低和易燃的难点。

Description

一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法。
背景技术
相变材料在航空航天、太阳能利用、暖通空调、储热建筑等多个领域具有重要的应用价值和广阔的前景，然而由于相变过程中的泄漏问题和低热导率问题，严重阻碍了相变材料在这些领域的广泛应用。目前主要通过纳米约束技术实现相变材料的改性，纳米约束技术是利用纳米孔基质的大比表面积和强毛细管力的优势，将相变材料约束在孔内，同时保持其高储能的能力，可以有效防止熔化过程中的泄漏。
气凝胶是一种以气体为分散介质的高度分散的三维多孔固体材料，其高比表面积、低密度和高孔隙率的优点促进了其在包装相变材料中的广泛应用，其中聚合物基气凝胶由于其良好的水溶性和强大的氢键作为相变材料的支撑框架而吸引了广泛的研究，目前发现聚合物基气凝胶具有更高链取向、更高骨架刚度和更强链间相互作用，同时现有研究证实聚合物还具有更好的导热性。此外已被证明将二维纳米片作为导热填料并负载在聚合物中会具有高导热性，因此二维纳米片是提高相变材料导热性的良好候选者。然而有机相变物体中存在与空气接触面积大的多孔基质，其可燃性已成为阻碍气凝胶相变材料在实际环境中应用的一个严重问题。
发明内容
本申请提供了一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法，以解决现有技术中相变材料易泄露、导热性低和易燃的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料，所述气凝胶相变材料包括气凝胶以及浸渍在所述气凝胶内的磷化聚乙二醇，其中，所述气凝胶和所述磷化聚乙二醇的质量比为1～20:3～1050，所述气凝胶的原料包括聚乙烯醇和氨基氮化硼。
可选的，所述聚乙烯醇和所述氨基氮化硼的质量比为50～120:0.5～35。
可选的，以重量份数计，所述气凝胶的原料包括：聚乙烯醇：50份～120份，氨基氮化硼：0.5份～35份和水：350份～2000份。
可选的，以重量份数计，所述氨基氮化硼的原料包括氮化硼：1份～10份和尿素：1份～200份。
可选的，所述氮化硼的纯度≥99%，所述氮化硼的颗粒长度为80μm～99.5μm；
所述氨基氮化硼的粒径为（80）nm～（99.5）nm。
可选的，以重量份数计，所述磷化聚乙二醇的原料包括：聚乙二醇：1份～60份和三氯氧磷：0.02份～1份。
第二方面，本申请提供了一种制备第一方面所述的气凝胶相变材料的方法，所述方法包括：
溶解聚乙烯醇于水中，得到聚乙烯醇水溶液；
混合聚乙烯醇水溶液和氨基氮化硼，以进行定向冷冻，后对冷冻物进行冷冻干燥，得到聚乙烯醇气凝胶；
熔融磷化聚乙二醇，并于真空条件下将所述聚乙烯醇气凝胶浸渍入熔融的磷化聚乙二醇中，得到阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料。
可选的，所述溶解的温度为80℃～95℃，所述溶解的时间为5h～10h；和/或，
所述混合包括采用超声分散的方式进行混合，所述超声分散的时间为30min～60min；和/或，
所述冷冻干燥的时间为24h～72h。
可选的，所述氨基氮化硼的制备步骤包括：
混合氮化硼和尿素，后对混合物进行研磨，得到混合产物；
溶解所述混合产物于水中，并进行超声，得到粗级氨基氮化硼；
对所述粗级氨基氮化硼进行离心，以除去未剥离的大颗粒得到上清液，后进行洗涤和真空过滤，以除去过量的尿素，得到氨基氮化硼溶液；
干燥所述氨基氮化硼溶液，得到氨基氮化硼粉末。
可选的，所述磷化聚乙二醇的制备步骤包括：
于乙腈中溶解聚乙二醇，后在无氧环境条件下向混合液中加入三氯氧磷进行溶解和磷化反应，得到初级磷化聚乙二醇；
对所述初级磷化聚乙二醇进行旋蒸，后进行冷却，得到磷化聚乙二醇产物；
其中，所述磷化反应的温度为60℃～100℃，所述磷化反应的时间为8h～12h。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料，采用聚乙烯醇和氨基氮化硼形成气凝胶材料，利用纳米级的氨基氮化硼可以均匀分散到聚乙烯醇溶液中，并通过氨基氮化硼与聚乙烯醇之间产生的氢键作用而形成具有三维网络结构的气凝胶，以此提高气凝胶的力学性能，再引入磷化聚乙二醇，由于磷化聚乙二醇含有大量的磷元素，可以提高气凝胶材料的阻燃性，同时该气凝胶还具有纳米孔基质的大比表面积和强毛细管力的优势，能够有效束缚并限域熔融态的有机固-液相变材料，并保持其高储能容量，防止熔融态相变材料泄露，并磷化聚乙二醇上的羟基还可以与气凝胶中氨基氮化硼的氮发生反应并形成P-N体系，可以进一步提高气凝胶材料的阻燃性能以及磷化聚乙二醇与气凝胶的结合力，并进一步防止熔融态相变材料的泄露，克服相变材料易泄露、导热性低和易燃的难点。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料的制备方法流程示意图；
图2为本申请实施例提供的一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料中氨基氮化硼的制备方法流程示意图；
图3为本申请实施例提供的一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料中磷化聚乙二醇的制备方法流程示意图；
图4为本申请实施例1提供的聚乙二醇和对应的磷化聚乙二醇的红外对比图；
图5为本申请实施例2的阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料和对比例1聚乙二醇的差示扫描量热谱图；
图6为本申请实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的防泄露实验图；
图7为本申请实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的热重图；
图8为本申请实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的蜡烛燃烧实验图；
图9为本申请实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的锥形量热对比图，其中，图9A为实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的热释放速率对比图，图9B为实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的总热释放量对比图，图9C为实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的总烟气产量的对比图，图9D为实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的有毒气体CO释放速率对比图；
图10为本申请实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的热重-红外联用对比图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请的创造性思维为：
鉴于无机气凝胶固有的脆性和难以成型限制了其在提高相变材料阻燃性方面的应用，因此有必要提供另一种方法，选择阻燃改性的有机气凝胶作为基质来约束相变材料，同时在气凝胶中添加阻燃填料也是提高相变材料阻燃性的常用方法，但大量的填料会导致相变材料的相容性较差且负载量较小，因此添加的阻燃剂很难均匀地分散在基质中，并且在使用一段时间后可能会迁移。因此为解决上述问题，目前有一种重要的方法是对有机相变材料进行化学阻燃改性，同时含磷阻燃剂有具有优于其他阻燃剂的性能（低毒、高效、低烟和低剂量），因此引入含磷催化有机物的碳化，可以使得相变材料具有更好的阻燃性，并且还会在凝聚相中形成热稳定的碳，因此含磷分子在阻燃相变材料中具有广阔的应用前景。
本申请实施例提供一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料，所述气凝胶相变材料包括气凝胶以及浸渍在所述气凝胶内的磷化聚乙二醇，其中，所述气凝胶和所述磷化聚乙二醇的质量比为1～20:3～1050，所述气凝胶的原料包括聚乙烯醇和氨基氮化硼。
本申请实施例中，限定气凝胶和磷化聚乙二醇的具体质量比，可以明确磷化聚乙二醇加入到气凝胶的具体用量，可以使得磷化聚乙二醇与气凝胶中氨基氮化硼反应充分，形成大量的P-N体系，可以进一步提高气凝胶材料的阻燃性能以及磷化聚乙二醇与气凝胶的结合力，并进一步防止熔融态相变材料的泄露。
该气凝胶和磷化聚乙二醇的质量比可以是1:3、1:5、1:10、1:20、1:40、1:70、1:100、1:200、1:400、1:600、1:800、1:1000、1:1050、5:3、5:5、5:10、5:20、5:40、5:70、5:100、5:200、5:400、5:600、5:800、5:1000、5:1050、10:3、10:5、10:10、10:20、10:40、10:70、10:100、10:200、10:400、10:600、10:800、10:1000、10:1050、20:3、20:5、20:10、20:20、20:40、20:70、20:100、20:200、20:400、20:600、20:800、20:1000或20:1050。
在一些可选的实施方式中，所述聚乙烯醇和所述氨基氮化硼的质量比为50～120:0.5～35。
在一些可选的实施方式中，以重量份数计，所述气凝胶的原料包括：聚乙烯醇：50份～120份，氨基氮化硼：0.5份～35份和水：350份～2000份。
本申请实施例中，限定聚乙烯醇和氨基氮化硼的具体质量比，以及具体重量份数，可以通过聚乙烯醇和氨基氮化硼之间通过氢键作用而形成具有三维网络结构的气凝胶，同时还能使得气凝胶具有纳米孔基质的大比表面积和强毛细管力的优势，能够有效束缚并限域熔融态的有机固-液相变材料。
该聚乙烯醇和氨基氮化硼的质量比可以是50:0.5、50:1、50:5、50:10、50:15、50:20、50:25、50:30、50:35、50:35、10:0.5、100:1、100:5、100:10、100:15、100:20、100:25、100:30、100:35、100:35、120:1、120:5、120:10、120:15、120:20、120:25、120:30、120:35或120:35。
在一些可选的实施方式中，以重量份数计，所述氨基氮化硼的原料包括氮化硼：1份～10份和尿素：1份～200份。
本申请实施例中，限定氨基氮化硼的具体组成，并细化氮化硼的具体重量份数和尿素的具体重量份数，可以得到足够多的氨基氮化硼产物。
在一些可选的实施方式中，所述氮化硼的纯度≥99%，所述氮化硼的颗粒长度为80μm～99.5μm；
所述氨基氮化硼的粒径为80nm～99.5nm。
本申请实施例中，限定氮化硼的具体纯度和氮化硼的颗粒长度，可以最终得到纳米级别的氨基氮化硼产物，方便氨基氮化硼和聚乙烯醇之间反应充分，进而得到具有三维网络结构的气凝胶。
该氮化硼的具体颗粒长度可以是80μm、85μm、90μm、95μm或99.5μm。
限定氨基氮化硼的具体粒径，可以使得氨基氮化硼和聚乙烯醇之间反应充分，进而得到具有三维网络结构的气凝胶。
在一些可选的实施方式中，以重量份数计，所述磷化聚乙二醇的原料包括：聚乙二醇：1份～60份和三氯氧磷：0.02份～1份。
本申请实施例中，限定磷化聚乙二醇的具体组成，以及聚乙二醇的具体重量份数和三氯氧磷的具体重量份数，可以利用三氯氧磷将磷元素引入到聚乙二醇中，进而方便后续磷化聚乙二醇与氨基氮化硼之间反应进行并形成P-N体系，可以进一步提高气凝胶材料的阻燃性能以及磷化聚乙二醇与气凝胶的结合力，并进一步防止熔融态相变材料的泄露。
需要说明的是，该聚乙烯醇的型号可以采用以下至少一种：
1788、1799、2099、2488或2499。
需要说明的是，该聚乙二醇的分子量可以采用以下至少一种：
1000、2000、4000、6000、8000或10000。
需要说明的是，三氯氧磷（POCl3）具有大量活性的P-Cl键，是制备防火相变材料的一种优异的反应性阻燃剂，并且在一些有机相变材料中，P-Cl基团可以很容易地与羟基反应，而聚乙二醇含有大量的羟基，因此通过三氯氧磷可以对聚乙二醇进行充分改性。
如图1所示，基于一个总的发明构思，本申请实施例提供了一种制备所述气凝胶相变材料的方法，所述方法包括：
S1.溶解聚乙烯醇于水中，得到聚乙烯醇水溶液；
S2.混合聚乙烯醇水溶液和氨基氮化硼，以进行定向冷冻，后对冷冻物进行冷冻干燥，得到聚乙烯醇气凝胶；
S3.熔融磷化聚乙二醇，并于真空条件下将所述聚乙烯醇气凝胶浸渍入熔融的磷化聚乙二醇中，得到阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料。
该制备方法是针对上述气凝胶相变材料的制备方法，该气凝胶相变材料的具体组成信息可参照上述实施例，由于该制备方法采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
需要说明的是，该定向冷冻的具体步骤为：
在圆底烧瓶中加入PVA、BN-NH2和去离子水，同时冷凝回流持续搅拌2小时获得混合溶液。待其完全冷却后转移到铜模具中使用液氮进行定向冷冻，并在−50℃下冷冻干燥48小时获得PVA/BN-NH2杂化气凝胶。
在一些可选的实施方式中，所述溶解的温度为80℃～95℃，所述溶解的时间为5h～10h；和/或，
所述混合包括采用超声分散的方式进行混合，所述超声分散的时间为30min～60min；和/或，
所述冷冻干燥的时间为24h～72h。
本申请实施例中，限定溶解的具体温度和具体时间可以使得聚乙烯醇在水中分散均匀，进而得到聚乙烯醇水溶液。
该溶解的温度可以是80℃、85℃、90℃或95℃。
该溶解的时间可以是5h、6h、7h、8h、9h或10h。
限定超声分散的具体时间，可以使得纳米级的氨基氮化硼充分分散到聚乙烯醇水溶液中，方便后续定向冷冻形成气相凝胶。
该超声分散的时间可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min.
限定冷冻干燥的具体时间可以对定向冷冻所形成的气相凝胶进一步进行纯化，从而得到纯净的气相凝胶。
如图2所示，在一些可选的实施方式中，所述氨基氮化硼的制备步骤包括：
S11.混合氮化硼和尿素，后对混合物进行研磨，得到混合产物；
S12.溶解所述混合产物于水中，并进行超声，得到粗级氨基氮化硼；
S13.对所述粗级氨基氮化硼进行离心，以除去未剥离的大颗粒得到上清液，后进行洗涤和真空过滤，以除去过量的尿素以除去过量的尿素，得到氨基氮化硼溶液；
S14.干燥所述氨基氮化硼溶液，得到氨基氮化硼粉末。
本申请实施例中，细化氨基氮化硼的具体制备过程，利用氮化硼和尿素进行共研磨，并通过水溶液超声，可以初步得到氨基氮化硼产品，再经过离心和多次洗涤，可以去除多余的反应物，进而得到纯净的氨基氮化硼产品。
需要说明的是，为使得研磨充分且后续得到氨基氮化硼产品，该研磨可以采用密封的ZrO2罐进行研磨，该研磨的转速可以是300rpm～600rpm，该研磨的时间可以是12h～24h。
需要说明的是，为了使得未剥离的大颗粒从溶液中脱离，该离心的转速可以是2000 rpm～4000rpm，该离心的时间可以是10min～20min。
如图3所示，在一些可选的实施方式中，所述磷化聚乙二醇的制备步骤包括：
S21.于乙腈中溶解聚乙二醇，后在无氧环境条件下向混合液中加入三氯氧磷进行溶解和磷化反应，得到初级磷化聚乙二醇；
S22.对所述初级磷化聚乙二醇进行旋蒸，后进行冷却，得到磷化聚乙二醇产物；
其中，所述磷化反应的温度为60℃～100℃，所述磷化反应的时间为8h～12h。
本申请实施例中，通过细化磷化聚乙二醇的制备步骤，利用乙腈作为溶剂，依次溶解聚乙二醇和三氯氧磷，从可以在无氧环境下实现三氯氧磷对聚乙二醇的改性，得到磷化聚乙二醇产品。
控制磷化反应的具体温度和具体时间，可以使得三氯氧磷对聚乙二醇的改性充分进行，得到磷化聚乙二醇产品。
该磷化反应的温度可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
该磷化反应的时间可以是8h、9h、10h、11h或12h。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照行业标准测定。若没有相应的行业标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
如图1、图2和图3所示，一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将1重量份的氮化硼和1重量份的尿素混合放置在密封的ZrO2罐内，以300rpm的速度研磨12h，随后将产物溶解在100重量份去离子水中，超声分散40min，以2000rpm的速度离心10min以除去未剥离的大颗粒得到上清液，并在真空下过滤以除去过量的尿素，最后在60℃下干燥得到氨基氮化硼粉末。
2.将50重量份的聚乙烯醇1799在95℃条件下溶解在350重量份的水中，溶解时间为5h，得到聚乙烯醇水溶液；
3.将0.5重量份氨基氮化硼加入到5重量份聚乙烯醇溶液中，在300rpm磁力搅拌5h制得聚乙烯醇和氨基氮化硼的混合液，后将聚乙烯醇和氨基氮化硼混合液在液氮中进行定向冷冻干燥48h，得到聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶；
4.将1重量份的聚乙二醇1000在常温下溶解到乙腈中，随后将0.02重量份的三氯氧磷在氮气氛围下加入到聚乙二醇的乙腈溶液中，充分溶解，然后将温度升到60℃，恒温反应8h后在55℃旋蒸熔融态的磷化聚乙二醇，然后在常温下凝固得到磷化聚乙二醇。
5.将1重量份聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶在真空环境浸渍到在100℃的烘箱中熔融的3重量份磷化聚乙二醇中，得到阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料。
实施例2
一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将7重量份的氮化硼和70重量份的尿素混合放置在密封的ZrO2罐内，以500rpm的速度研磨24h，随后将产物溶解在250重量份去离子水中，超声分散50min，以3000rpm的速度离心15min以除去未剥离的大颗粒得到上清液，并在真空下过滤以除去过量的尿素，最后在60℃下干燥得到氨基氮化硼粉末。
2.将120重量份的聚乙烯醇2488在95℃条件下溶解在2000重量份的水中，溶解时间为6h，得到聚乙烯醇水溶液；
3.将10重量份氨基氮化硼加入到120重量份聚乙烯醇溶液中，在300rpm磁力搅拌5h制得聚乙烯醇和氨基氮化硼的混合液，后将聚乙烯醇和氨基氮化硼混合液在液氮中进行定向冷冻干燥48h，得到聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶；
4.将5重量份的聚乙二醇2000在常温下溶解到乙腈中，随后将0.04重量份的三氯氧磷在氮气氛围下加入到聚乙二醇的乙腈溶液中，充分溶解，然后将温度升到70℃，恒温反应9h后在60℃旋蒸熔融态的磷化聚乙二醇，然后在常温下凝固得到磷化聚乙二醇。
5.将15重量份聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶在真空环境浸渍到在100℃的烘箱中熔融的700重量份磷化聚乙二醇中，得到阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料。
实施例3
一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将3重量份的氮化硼和180重量份的尿素混合放置在密封的ZrO2罐内，以500rpm的速度研磨24h，随后将产物溶解在350重量份去离子水中，超声分散35min，以3000rpm的速度离心15min以除去未剥离的大颗粒得到上清液，并在真空下过滤以除去过量的尿素，最后在60℃下干燥得到氨基氮化硼粉末。
2.将80重量份的聚乙烯醇1788在95℃条件下溶解在1800重量份的水中，溶解时间为7h，得到聚乙烯醇水溶液；
3.将1重量份氨基氮化硼加入到20重量份聚乙烯醇溶液中，在300rpm磁力搅拌5h制得聚乙烯醇和氨基氮化硼的混合液，后将聚乙烯醇和氨基氮化硼混合液在液氮中进行定向冷冻干燥48h，得到聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶；
4.将20重量份的聚乙二醇4000在常温下溶解到乙腈中，随后将0.06重量份的三氯氧磷在氮气氛围下加入到聚乙二醇的乙腈溶液中，充分溶解，然后将温度升到80℃，恒温反应10h后在65℃旋蒸熔融态的磷化聚乙二醇，然后在常温下凝固得到磷化聚乙二醇。
5.将18重量份聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶在真空环境浸渍到在100℃的烘箱中熔融的850重量份磷化聚乙二醇中，得到阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料。
实施例4
一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将4重量份的氮化硼和140重量份的尿素混合放置在密封的ZrO2罐内，以500rpm的速度研磨24h，随后将产物溶解在400重量份去离子水中，超声分散55min，以3000rpm的速度离心15min以除去未剥离的大颗粒得到上清液，并在真空下过滤以除去过量的尿素，最后在60℃下干燥得到氨基氮化硼粉末。
2.将85重量份的聚乙烯醇2099在95℃条件下溶解在500重量份的水中，溶解时间为10h，得到聚乙烯醇水溶液；
3.将13重量份氨基氮化硼加入到115重量份聚乙烯醇溶液中，在300rpm磁力搅拌5h制得聚乙烯醇和氨基氮化硼的混合液，后将聚乙烯醇和氨基氮化硼混合液在液氮中进行定向冷冻干燥48h，得到聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶；
4.将30重量份的聚乙二醇6000在常温下溶解到乙腈中，随后将0.08重量份的三氯氧磷在氮气氛围下加入到聚乙二醇的乙腈溶液中，充分溶解，然后将温度升到90℃，恒温反应11h后在65℃旋蒸熔融态的磷化聚乙二醇，然后在常温下凝固得到磷化聚乙二醇。
5.将16重量份聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶在真空环境浸渍到在100℃的烘箱中熔融的900重量份磷化聚乙二醇中，得到阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料。
实施例5
一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将10重量份的氮化硼和200重量份的尿素混合放置在密封的ZrO2罐内，以500rpm的速度研磨24h，随后将产物溶解在500重量份去离子水中，超声分散60min，以3000rpm的速度离心15min以除去未剥离的大颗粒得到上清液，并在真空下过滤以除去过量的尿素，最后在60℃下干燥得到氨基氮化硼粉末。
2.将35重量份的聚乙烯醇2499在95℃条件下溶解在2000重量份的水中，溶解时间为8h，得到聚乙烯醇水溶液；
3.将35重量份氨基氮化硼加入到120重量份聚乙烯醇溶液中，在300rpm磁力搅拌5h制得聚乙烯醇和氨基氮化硼的混合液，后将聚乙烯醇和氨基氮化硼混合液在液氮中进行定向冷冻干燥48h，得到聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶；
4.将60重量份的聚乙二醇8000在常温下溶解到乙腈中，随后将1重量份的三氯氧磷在氮气氛围下加入到聚乙二醇的乙腈溶液中，充分溶解，然后将温度升到100℃，恒温反应12h后在55℃旋蒸熔融态的磷化聚乙二醇，然后在常温下凝固得到磷化聚乙二醇。
5.将16重量份聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶在真空环境浸渍到在100℃的烘箱中熔融的1050重量份磷化聚乙二醇中，得到阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料。
对比例1
将对比例1和实施例1进行对比，对比例1和实施例1的区别在于：
将聚乙二醇4000在60℃下溶解，随后放在模具中进行凝固得到纯聚乙二醇相变材料。
相关实验及效果数据：
（1）红外吸收光谱仪
采用美国Nicolet有限公司生产的Nicolet FTIR 6700红外光谱仪。以2cm - 1的分辨率分析了聚乙二醇和磷化聚乙二醇的化学结构。每个样本在400cm-1～4000cm-1范围内扫描。
（2）压缩性能测试
采用CMT6104型微机控制万能试验机进行试验。取聚乙烯醇杂化气凝胶和阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料，每个试样厚度为20mm，压缩速度设置2mm/min，每组样品取五个试样进行平行试验，测定气凝胶样品及相变材料的压缩性能。
（3）扫描电子显微镜(SEM)
采用JEOL JSM-7500FA型扫描电镜观察气凝胶和相变材料的微观形貌。测试前对待测样品喷金处理。
（4）热重分析(TGA)
采用热重分析仪(TA仪器Q500)测定磷化聚乙二醇和阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料的热性能。样品在氮气气氛，气体流速为20 ml/ min；升温速率为10℃/min，测试温度范围为40-800℃。
（5）差示扫描量热法（DSC）
采用差示扫描量热计（TA Instruments）测定磷化聚乙二醇和阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料的相变行为和储能行为，在氮气气氛中以10°C/分钟的速度进行。使用以下公式计算复合相变材料样品的焓效率（Een）：
其中ΔHm，composite和ΔHm，P-PEG分别表示阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料和纯聚乙二醇的熔融焓。
（6）锥形量热（CONE）
使用ASTME1354/ISO5660模型在35kW/m2的热通量下测试了聚合物材料的耐火性。样品尺寸为100 mm x 100 mm x 5 mm。采用垂直燃烧仪(CZF-2）测定纯聚乙烯醇气凝胶和阻燃聚乙烯醇气凝胶的垂直燃烧级别。根据ASTM D3801标准对气凝胶样品进行测试，样品尺寸为10mm×15mm×150mm。
（7）热重-红外联用系统（TG-IR）
使用Perkin-Elmer STA 6000模型，在氮气和空气气氛下，以20℃/min的线性加热速率从40℃到800℃进行热重分析傅立叶变换红外（TG-FTIR）光谱分析。
测试结果：
图4示例性的示出了本申请实施例1提供的聚乙二醇和对应的磷化聚乙二醇的红外对比图；
从图4中可以看出，实施例1的聚乙二醇的红外图谱中在3420 cm-1左右出现的吸收峰为聚乙二醇中-OH基团伸缩振动引起的，而1466和2848 cm−1处的特征峰可归属于C-H的伸缩振动，1101cm-1归因于C-O-C的伸缩振动。同时经过POCl3改性后，PEG中羟基在的吸收峰在P-PEG光谱中消失。因此在实施例1磷化聚乙二醇的红外谱图中，1215 cm-1，1022 cm-1和502cm-1处的峰归因于P-PEG的P–O，P–O–C和P–Cl键的振动，这意味着POCl3已成功与PEG反应。根据红外分析可知，步骤4成功制备了磷化聚乙二醇。
图5示例性的示出了本申请实施例2的阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料和对比例1聚乙二醇的差示扫描量热谱图（DSC）；
从图5中可以开始出，纯的聚乙二醇的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc）分别为60.7℃和39.2℃，对应的熔融焓和结晶焓为186.5J/g和167J/g。而实施例2的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc）分别为59.22℃和31.5℃，其ΔHm和ΔHc分别为132.09J/g和123.05J/g。这说明阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料仍然具有高潜热容量。
图6示例性的示出了本申请实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的防泄露实验图；
从图6可知，纯聚乙二醇的形状稳定性较差，加热到10min左右开始融化。进一步加热到30min后，完全融化呈现高流动性。反观阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料在整个加热过程中表现出优异的形状稳定性，即使加热到40min，也没有任何泄露现象。这种优异的形状稳定归因于聚乙烯醇杂化气凝胶形成的坚固的3D骨架结构以及气凝胶与相变材料之间的强氢键作用和气凝胶的毛细管力作用。因此阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料可以保证相变材料在高温下没有任何泄露。
图7示例性的示出了本申请实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的热重图。由图7可知，纯聚乙二醇和阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料都表现出典型的分子链断裂和一步热降解行为，而纯聚乙二醇的初始分解温度为386.99℃，残炭量为0.35%。阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料的初始分解温度（T5%）提前到329.78℃，残炭量为6.99%，这是因为磷化聚乙二醇含有磷基团，比起聚乙二醇的碳链骨架结构会不稳定、易分解、导致分解温度降低的缺陷，磷基团促进基体脱水碳化导致残炭量增加，层状氨基氮化硼纳米片对磷化聚乙二醇片段起到限制蒸发和热解的作用。因此基于聚乙烯醇的气凝胶骨架可以协同氨基氮化硼为负载的磷化聚乙二醇提供热保护，防止其热解，同时这些相变材料优异的热稳定性有利于其在热能存储中的实际应用。
图8示例性的示出了本申请实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的蜡烛燃烧实验图。由图8可知，聚乙二醇由于其线性结构以及高碳和高氢含量，在燃烧过程中产生了大量的燃料，因此点火后很难自行熄灭；而阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料在点火后10s内自动熄灭，表现出优异的耐火能力。
这说明气凝胶的存在抑制磷化聚乙二醇的热解，使其无法为火焰提供燃料；同时蜡烛试验表明，气凝胶基体和含磷基团的协同作用抑制了相变材料中小分子的热解和燃烧，从而提高了其防火安全性。
图9示例性的示出了本申请实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的锥形量热对比图。由图9A可知，纯聚乙二醇的热释放速率曲线峰形尖锐，说明聚乙二醇在燃烧时释放大量的热量，而阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料的峰形变钝说明磷化聚乙二醇燃烧时产生的热量减少。同时如图9B所示，纯聚乙二醇表现出高达2374.6kW/m2的峰值热释放速率（pHRR）和155.6MJ/m2的总热释放量（THR），而阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料的峰值热释放速率值降低了22.81%，总热释放量值降低了27.07%。热释放速率（HRR），总热释放量值越小，这说明阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料的热降解缓慢，同时如图9C和图9D所示，该阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料所产生的易挥发性可燃物的量较少，可减少火焰传播的速率。
因此阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料具有良好的阻燃性。
图10示例性的示出了本申请实施例2所得的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料与对比例1所得的聚乙二醇的热重-红外联用图（TG-IR）。由图10可知，纯聚乙二醇和阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料的主要热解产物相似，这表明聚乙烯醇基气凝胶作为基体和磷的改性不会改变聚乙二醇的分解路径。纯聚乙二醇在不同温度下主要分解碳氢化合物（2924cm−1～2865cm−1），芳香族化合物（1460cm−1）和脂族醚（1131cm−1）。阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料在1308cm-1处出现的新吸收峰为P=O，1119cm−1、970cm−1和909cm−1的位置为P−O−C的新吸收峰，这说明磷改性的聚乙二醇在分解过程中会产生含磷基团，同时这表明阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料具有更好的阻燃性能。
使用万能试验机CMT4104对实施例1-5以及对比例1力学性能进行测试， 如表1所示。
表1 各实施例和对比例的气凝胶相变材料的力学性能
由表1可以看出，实施例2的压缩强度和压缩模量分别为2.53MPa和28.7MPa， 而对比例1的压缩强度和压缩模量分别为1.56MPa和12.5MPa，由此表明三维聚乙烯醇骨架的加入还能提升相变材料性能的作用，这使得本申请的阻燃聚乙烯醇气凝胶相变材料具有更好的力学性能。
综上所述，本申请实施例提供的一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶（PVA/BN-NH2）相变材料，不仅具有良好的阻燃性能，还具有优异的储热能力，同时解决了相变材料泄露的问题。
同时本申请实施例提供的一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料（PVA/BN-NH2），采用达到了纳米级别的氨基氮化硼，能够均匀的分散在水溶液中，并通过氨基氮化硼与聚乙烯醇之间产生的氢键作用，在将其混合溶液经冷冻干燥后，形成具有三维网络结构的气凝胶，从而提高聚乙烯醇气凝胶的力学性能。
同时本申请实施例提供的一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶（PVA/BN-NH2）相变材料，或者磷化聚乙二醇(P-PEG)相变材料，由于磷化聚乙二醇中含有大量的P元素，使得聚乙烯醇和磷化聚乙二醇气凝胶产品（PVA/BN-NH2）或者磷化聚乙二醇(P-PEG)相变材料具有阻燃性能。同时，氨基氮化硼中的N和磷化聚乙二醇上的羟基反应，最后形成P-N体系，进一步提高阻燃效果。
并且本申请实施例提供的一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶（PVA/BN-NH2）相变材料，其制备出的聚乙烯醇和氨基氮化硼的气凝胶产品具有纳米孔基质的大比表面积和强毛细管力的优势，还兼具良好的力学强度，能够有效束缚并限域熔融态的有机固-液相变材料，同时保持其高储能容量，防止熔融态相变材料泄露。
并且本申请实施例提供的一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶（PVA/BN-NH2）相变材料，可以表现出良好的形状稳定性、高相变焓值及优异的阻燃性能；而得益于磷化聚乙二醇的吸热-放热能力，聚乙烯醇气凝胶相变材料具有优异隔热性能的同时还能在寒冷环境中释放热量，维持空间的基本温度。
最后本申请实施例提供的一种制备阻燃型聚乙烯醇气凝胶（PVA/BN-NH2）相变材料的方法，在制备过程中采用分散介质均为水，无毒无污染，生态环保，符合当下环保材料发展趋势。而且整体制备工艺简单、成本低廉、易于工业化生产，因此具有很大的实用价值和推广价值。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。 在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料，其特征在于，所述气凝胶相变材料包括气凝胶以及浸渍在所述气凝胶内的磷化聚乙二醇，其中，所述气凝胶和所述磷化聚乙二醇的质量比为1～20:3～1050，所述气凝胶的原料包括聚乙烯醇和纳米级的氨基氮化硼；
以重量份数计，所述气凝胶的原料包括：聚乙烯醇：50份～120份，氨基氮化硼：0.5份～35份和水：350份～2000份；
以重量份数计，所述氨基氮化硼的原料包括氮化硼：1份～10份和尿素：1份～200份。
2.根据权利要求1所述的气凝胶相变材料，其特征在于，所述聚乙烯醇和所述氨基氮化硼的质量比为50～120:0.5～35。
3.根据权利要求2所述的气凝胶相变材料，其特征在于，所述氮化硼的纯度≥99%，所述氮化硼的颗粒长度为80μm～99.5μm；
所述氨基氮化硼的粒径为80nm～99.5nm。
4.根据权利要求1所述的气凝胶相变材料，其特征在于，以重量份数计，所述磷化聚乙二醇的原料包括：聚乙二醇：1份～60份和三氯氧磷：0.02份～1份。
5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的气凝胶相变材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
溶解聚乙烯醇于水中，得到聚乙烯醇水溶液；
混合聚乙烯醇水溶液和氨基氮化硼，以进行定向冷冻，后对冷冻物进行冷冻干燥，得到聚乙烯醇气凝胶；
熔融磷化聚乙二醇，并于真空条件下将所述聚乙烯醇气凝胶浸渍入熔融的磷化聚乙二醇中，得到阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶解的温度为80℃～95℃，所述溶解的时间为5h～10h；和/或，
所述混合包括采用超声分散的方式进行混合，所述超声分散的时间为30min～60min；和/或，
所述冷冻干燥的时间为24h～72h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氨基氮化硼的制备步骤包括：
混合氮化硼和尿素，后对混合物进行研磨，得到混合产物；
溶解所述混合产物于水中，并进行超声，得到粗级氨基氮化硼；
对所述粗级氨基氮化硼进行离心，以除去未剥离的大颗粒得到上清液，后进行洗涤和真空过滤，以除去过量的尿素以除去过量的尿素，得到氨基氮化硼溶液；
干燥所述氨基氮化硼溶液，得到氨基氮化硼粉末。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磷化聚乙二醇的制备步骤包括：
于乙腈中溶解聚乙二醇，后在无氧环境条件下向混合液中加入三氯氧磷进行溶解和磷化反应，得到初级磷化聚乙二醇；
对所述初级磷化聚乙二醇进行旋蒸，后进行冷却，得到磷化聚乙二醇产物；
其中，所述磷化反应的温度为60℃～100℃，所述磷化反应的时间为8h～12h。
CN202410013139.3A 2024-01-04 2024-01-04 一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法 Active CN117511514B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410013139.3A CN117511514B (zh) 2024-01-04 2024-01-04 一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410013139.3A CN117511514B (zh) 2024-01-04 2024-01-04 一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117511514A CN117511514A (zh) 2024-02-06
CN117511514B true CN117511514B (zh) 2024-04-30

Family

ID=89763016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410013139.3A Active CN117511514B (zh) 2024-01-04 2024-01-04 一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117511514B (zh)

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2302843A1 (de) * 1973-01-20 1974-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biseckige klammer auf di(-halogenalkyl)phosphorsaeure eckige klammer zu -polyaethylenglykolestern
BE819338A (fr) * 1973-08-29 1974-12-16 Ceskoslovenska Akademie Ved Residus dissociables de matieres gelatineuses tri-dimensionnelles contenant de l'acide phosphorique et leur procede de preparation
JP2004106387A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Shinwa Mokuzai Kogyo Kk 準不燃木質ボードとその製造方法
CN101035876A (zh) * 2004-08-23 2007-09-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 导热性组合物及其制备方法
KR20140140723A (ko) * 2013-05-30 2014-12-10 주식회사김정문알로에 DIS(dewatering and impregnation soaking) 공정을 이용한 PEG(polyethylen glycol)로 수식된 알로에 겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 PEG로 수식된 알로에 겔을 포함하는 피부 보습용 화장료 조성물
CN105482430A (zh) * 2015-11-27 2016-04-13 西南科技大学 一种利用溶胶凝胶法制备聚乙二醇相变材料的方法
CN106674513A (zh) * 2017-01-18 2017-05-17 西南交通大学 一种含磷与相变储能链段的改性聚醚多元醇及其制备方法
CN106750174A (zh) * 2017-01-18 2017-05-31 西南交通大学 一种阻燃相变储能保温隔热材料及其制备方法
WO2017105395A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-22 Arteco Nv Stabilization of hexagonal boron nitride nanoparticles
CN110577825A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 罗杰斯公司 热管理相变组合物、其制造方法以及包含该组合物的制品
CN110591655A (zh) * 2019-10-14 2019-12-20 北京工业大学 聚乙二醇类化合物改性制备相变潜热材料的方法
CN112831044A (zh) * 2021-01-28 2021-05-25 浙江枧洋高分子科技有限公司 一种阻燃型聚氨酯热熔胶生产用聚乙二醇改性磷酸酯多元醇及其制备方法
CN113150746A (zh) * 2021-04-27 2021-07-23 桂林电子科技大学 一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶及其制备方法和应用
CN113174237A (zh) * 2021-03-30 2021-07-27 中国地质大学（武汉） 一种复合相变材料及其制备方法
CN115124352A (zh) * 2021-03-29 2022-09-30 中国科学院深圳先进技术研究院 一种具有双取向网络的气凝胶及其制备方法和应用
WO2022204866A1 (zh) * 2021-03-29 2022-10-06 中国科学院深圳先进技术研究院 一种具有双取向网络的气凝胶及其制备方法和应用
CN115895026A (zh) * 2022-10-24 2023-04-04 吉祥三宝高科纺织有限公司 一种阻燃调温气凝胶及由其制得的阻燃调温聚乳酸材料
CN116948485A (zh) * 2023-07-28 2023-10-27 斯坦途(福建)防火材料有限公司 一种气凝胶复配的疏水透明膨胀型防火涂料及其制备方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2302843A1 (de) * 1973-01-20 1974-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von biseckige klammer auf di(-halogenalkyl)phosphorsaeure eckige klammer zu -polyaethylenglykolestern
BE819338A (fr) * 1973-08-29 1974-12-16 Ceskoslovenska Akademie Ved Residus dissociables de matieres gelatineuses tri-dimensionnelles contenant de l'acide phosphorique et leur procede de preparation
JP2004106387A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Shinwa Mokuzai Kogyo Kk 準不燃木質ボードとその製造方法
CN101035876A (zh) * 2004-08-23 2007-09-12 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 导热性组合物及其制备方法
KR20140140723A (ko) * 2013-05-30 2014-12-10 주식회사김정문알로에 DIS(dewatering and impregnation soaking) 공정을 이용한 PEG(polyethylen glycol)로 수식된 알로에 겔의 제조방법 및 이에 의해 제조된 PEG로 수식된 알로에 겔을 포함하는 피부 보습용 화장료 조성물
CN105482430A (zh) * 2015-11-27 2016-04-13 西南科技大学 一种利用溶胶凝胶法制备聚乙二醇相变材料的方法
WO2017105395A1 (en) * 2015-12-14 2017-06-22 Arteco Nv Stabilization of hexagonal boron nitride nanoparticles
CN106750174A (zh) * 2017-01-18 2017-05-31 西南交通大学 一种阻燃相变储能保温隔热材料及其制备方法
CN106674513A (zh) * 2017-01-18 2017-05-17 西南交通大学 一种含磷与相变储能链段的改性聚醚多元醇及其制备方法
CN110577825A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 罗杰斯公司 热管理相变组合物、其制造方法以及包含该组合物的制品
CN110591655A (zh) * 2019-10-14 2019-12-20 北京工业大学 聚乙二醇类化合物改性制备相变潜热材料的方法
CN112831044A (zh) * 2021-01-28 2021-05-25 浙江枧洋高分子科技有限公司 一种阻燃型聚氨酯热熔胶生产用聚乙二醇改性磷酸酯多元醇及其制备方法
CN115124352A (zh) * 2021-03-29 2022-09-30 中国科学院深圳先进技术研究院 一种具有双取向网络的气凝胶及其制备方法和应用
WO2022204866A1 (zh) * 2021-03-29 2022-10-06 中国科学院深圳先进技术研究院 一种具有双取向网络的气凝胶及其制备方法和应用
CN113174237A (zh) * 2021-03-30 2021-07-27 中国地质大学（武汉） 一种复合相变材料及其制备方法
CN113150746A (zh) * 2021-04-27 2021-07-23 桂林电子科技大学 一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶及其制备方法和应用
CN115895026A (zh) * 2022-10-24 2023-04-04 吉祥三宝高科纺织有限公司 一种阻燃调温气凝胶及由其制得的阻燃调温聚乳酸材料
CN116948485A (zh) * 2023-07-28 2023-10-27 斯坦途(福建)防火材料有限公司 一种气凝胶复配的疏水透明膨胀型防火涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
水性含磷功能性聚合物的制备及应用;汪国杰等;化工新型材料;20060330(第3期);5-7 *
聚乙二醇/氮化硼复合材料相变导热性能及其结晶行为;何玉芳等;应用化学;20200610;第37卷(第6期);650-657 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117511514A (zh) 2024-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jin et al. The preparation of a bio-polyelectrolytes based core-shell structure and its application in flame retardant polylactic acid composites
Zhao et al. Synthesis of a novel bridged-cyclotriphosphazene flame retardant and its application in epoxy resin
Chen et al. Flame-retardancy and thermal properties of a novel phosphorus-modified PCM for thermal energy storage
Xu et al. Hybridization of α-zirconium phosphate with hexachlorocyclotriphosphazene and its application in the flame retardant poly (vinyl alcohol) composites
CN112011093B (zh) 一种改性聚磷酸铵复合膨胀阻燃剂及其制备方法和应用
CN108752637B (zh) 一种zif-8封装六氯环三磷腈阻燃剂、其制备方法与应用及阻燃环氧树脂
Xiao et al. Preparation of a chitosan‐based flame‐retardant synergist and its application in flame‐retardant polypropylene
Peng et al. BNP-linked covalent organic frameworks for efficient flame retarding and toxic smoke suppression of polyacrylonitrile composite fiber
Fang et al. A bio-based intumescent flame retardant with biomolecules functionalized ammonium polyphosphate enables polylactic acid with excellent flame retardancy
Ye et al. Enhanced fire safety and mechanical properties of epoxy resin composites based on submicrometer-sized rod-structured methyl macrocyclic silsesquioxane sodium salt
Yang et al. Flame retarded rigid polyurethane foam composites based on gel-silica microencapsulated ammonium polyphosphate
Li et al. Preparation and properties of polybutylene‐terephthalate/graphene oxide in situ flame‐retardant material
Jixuan et al. A simple and green strategy for preparing poly (vinyl alcohol)/phosphate cellulose aerogel with enhanced flame‐retardant properties
Huang et al. Flame retardant polypropylene with a single molecule intumescent flame retardant based on chitosan
Ding et al. Synergistic effect of cocondensed nanosilica in intumescent flame‐retardant polypropylene
CN114031817B (zh) COFs改性的聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法、应用和阻燃环氧树脂
Tang et al. Dendritic copolymers from P-, N-and Si-based monomer and melamine phosphate generate thermal deformation toughening and a rapid charring flame retardant effect in polypropylene
Zhang et al. Synthesis of a novel organic–inorganic hybrid flame retardant based on Ca (H2PO4) 2 and hexachlorocyclotriphosphazene and its performance in polyvinyl alcohol
CN117511514B (zh) 一种阻燃型聚乙烯醇气凝胶相变材料及其制备方法
Hu et al. The design of the nano-container to store the highly efficient flame retardants toward the enhancement of flame retardancy and smoke suppression for the unsaturated polyester resins
Zhang et al. Synergistic flame retardant effect of cerium‐based DOPO derivative and intumescent flame retardants in polypropylene
Zhang et al. A graphene@ Cu-MOF hybrid synthesized by mechanical ball milling method and its flame retardancy and smoke suppression effect on EP
CN113308024A (zh) 一种次磷酸铝-聚磷腈核壳型阻燃剂及其制备方法
Zhan et al. A novel strategy to improve the flame retardancy and electrical conductivity of polymethyl methacrylate by controlling the configuration of phosphorus-containing polyaniline@ needle coke with magnetic field
Shu et al. Preparation and properties of bio-based flame retardant polyvinyl alcohol

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant