CN113150746A - 一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶，以氮化硼、豌豆粉和交联剂为原料，先将氮化硼制备为改性二维纳米片层氮化硼，再与豌豆粉和交联剂经水浴熟化反应、冷冻干燥和低温煅烧制得。其制备方法包括以下步骤：1）改性二维纳米片层氮化硼的制备；2）氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的制备。作为相变材料的应用，与聚乙二醇复合得到氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料，相变温度为39‑55℃，相变潜热为168‑171J/g，导热系数为0.46‑0.58W/(m·K)。本发明具有以下优点：1、原料成本低廉、易得且环境友好；2、导热系数提高187%；2、无泄露问题；3、高相变潜热和热稳定性能。

Description

一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳气凝胶和相变储能材料领域，具体涉及一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技和工业的飞速发展，能源供应问题已成为世界各个领域关注的焦点。传统的能源消耗也伴随着空气污染、水污染以及能源危机等问题。因此，开发新的可持续能源或提高能源利用率已成为人类社会解决严重能源问题的必然选择。储能作为提高能源利用率的有效环节，很好解决了供需之间的时间和空间差距，提高了储能和利用的可行性。其中，热能储存技术（TES）作为储能的重要组成部分，近年来一直受到广泛关注和研究。
热能储存技术主要包括化学储热、显热储热和潜热储热。大多数材料可以以显热的形式储存热能，储存能量的多少取决于材料的比热容、质量和温度变化。显热储能材料的主要问题是能量密度低和温度变化时能量的突然损失。热化学储热材料是一种相对新颖的材料，仅在实验室进行过测试，它们可以通过可逆的化学反应储存和释放能量，在所有类型的热储能材料中表现出最高的能量密度。然而，它们也有一些主要的缺点，例如从储存容积到储存容积的传热和传质缓慢，投资成本高，以及复杂的反应堆设计限制了它们的应用。相比之下，潜热储材料，也称为相变材料(PCM)，在几乎恒定的温度下通过相变，每单位体积可以比显热储材料多存储5-14倍的热量。此外，它们能在一定温度下长时间保存能源，并广泛应用于节能建筑、光伏、纺织品等。
无机相变材料和有机相变材料是两种典型的相变材料，其热能的储存和释放通常通过固-液相变来实现。无机PCMs，如水合盐，虽然具有很高的潜热和较低的制造成本，但它们的缺点也很明显，如过冷现象、相分离和低重复使用性，这极大地限制了它们在实际工程中的应用。因此，由于有机PCMs具有物理化学性质稳定、无过冷和相分离现象、腐蚀低、可重复使用等优点，近年来的研究大多集中在开发有机PCMs上，如石蜡、脂肪酸、多元醇和低熔点聚合物。然而，有机相变材料也存在明显的缺陷，如导热系数低、泄漏风险大等。显然，提高有机相变材料的导热性能和封装能力具有重要意义。
在有机相变材料中加入导热填料是提高复合相变材料导热性能的常用方法。然而，通常在填充量极高的情况下可以获得较高的导热系数，这导致复合相变材料中相变材料含量和蓄热能力下降。因此，在低填料含量的复合PCM中构建高效的导热通道成为保持高导热系数和高潜热的关键之一。近年来，一种预构建导热填料骨架，然后将相变材料浸渍到骨架孔内的方法被证明是提高复合相变材料焓值和导热性能一种有效的方法。而三维多孔气凝胶因其密度低，比表面积大，内部具有多孔隙、连续的网络结构，能吸附更多的相变材料近年来受到广泛关注和研究。
Chuxin Lei等（Chuxin Lei, Kai Wu, Lingyu Wu, Wenjie Liu, Rongni Du,Feng Chen and Qiang Fu, Phase change material with anisotropically highthermal conductivity and excellent shape stability due to its robustcellulose/BNNSs skeleton, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 19364.）通过自组装浓缩纤维素/氮化硼水混合物，然后进行真空浸渍和冷压缩，获得了PEG复合相变材料，复合材料的潜热达到136.8 J g-1（纯PEG的焓值为183.1 J g-1）。这是因为纤维素作为一种高分子聚合物，富含大量羟基，使得纤维素具有较强的吸湿性，在吸附液态相变材料PEG时，强的吸湿性使得PEG中的水分被吸收，造成孔结构收缩，导致PEG的吸附量相对降低。
Xiwen Jia等（Xiwen Jia, Qingye Li, Chenghong Ao, Rui Hu, Tian Xia,Zhouhang Xue, Qunhao Wang, Xueyong Deng, Wei Zhang, Canhui Lu， High thermalconductive shape-stabilized phase change materials of polyethylene glycol/boron nitride@chitosan composites for thermal energy storage，Composites: PartA， 2019,105710.）制备了具有三维多孔结构的氮化硼@壳聚糖(CS)气凝胶，在合成的气凝胶中形成了有效的导热通道，通过在BN@CS支架中引入聚乙二醇(PEG)，获得了相变潜热为136 J g−1的复合PCM（纯PEG的焓值为183.6 J g-1），同样，壳聚糖中富含羟基，能够很好地吸收空气以及PEG中的水分，从而使孔结构收缩，导致PEG的吸附量相对降低。
这些方法虽然在防止泄露和增强导热性能等方面获得了极佳的效果，但是由于天然生物质材料吸湿性强，造成吸附相变材料的量较少，导致单位质量的相变潜热较低，影响材料的实际应用效果。
基于上述原因，将生物质材料高温煅烧成碳材料可以很好地解决生物质材料的吸水性问题。现有研究Dimberu G. Atinafu等(Dimberu G. Atinafu, Seong Jin Chang,Ki-Hyun Kim, Sumin Kim， Tuning surface functionality of standard biochars andthe resulting uplift capacity of loading/energy storage for organic phasechange materials, Chemical Engineering Journal, 2020:125049.)以油菜和污泥等为原料，高温热解制备标准生物碳和有机PCMs(十二烷醇和正十二烷)为基础，制备了复合PCMs。其中以油菜为原料制备的生物碳浸渍正十二烷的热焓为90.5 J g-1。十二烷基复合材料的浸渍体积达71.6%。与碳气凝胶相比，生物碳的比表面积相对较小，这使得它们吸附相变材料量少，且不方便浸渍大分子尺寸的聚乙二醇。
经申请人研究，解决上述问题可以通过以下技术手段进行实现：
1、首先通过富含多糖、氨基酸等，使其具有大量的羟基的物质，产生较强的吸湿性，形成含有大量水分的水凝胶；
2、再采用冷冻干燥技术，使水凝胶中水分挥发的同时，保留孔结构，形成富含多孔结构的气凝胶；
3、最后，通过煅烧、碳化，去除气凝胶中的大量含氧官能团，在保存了完好的孔结构的同时，去除吸湿性，获得多孔的碳气凝胶；
而在上述制备碳气凝胶过程中，多孔结构容易被破坏，因此，在制备过程中，引入二维纳米片层材料，在提供三维连续导热网络的同时，有效保护碳气凝胶的孔结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶及其制备方法，并作为相变储热材料应用。
基于前述原理，本发明采用具有富含多糖、氨基酸等大量的羟基的天然生物质材料豌豆粉作为碳源；
而常规二维纳米片层材料——二维纳米片层氮化硼由于无法与富含羟基水凝胶有效结合，因此，先必须将二维纳米片层氮化硼进行改性，获得含氧官能团，以提高与富含羟基水凝胶的结合效果；
从而实现具有高比表面积、内部具有连续的多孔三维网络结构、结构稳定、高导热、不具有吸湿性的碳气凝胶，进而实现吸附大量的相变材料，最终实现获得同时具备高吸附量、高相变潜热、热循环稳定性和防泄漏性能的复合相变材料
基于上述发明目的和原理，本发明的技术特点如下：
1、采用豌豆粉构建碳气凝胶，提供大量的天然羟基官能团，获得高吸湿性，是构建最终产物碳气凝胶多孔结构的基础；
2、加入具有高导热纳米粒子氮化硼，常规高导热氮化硼具有分散性低、易聚集的缺点，因此，本发明通过先超声剥离和改性，提高与气凝胶的分散和结合，最后，再通过煅烧，复原为氮化硼纳米粒子，实现提高复合材料导热性的技术效果；
3、同时，改性二维纳米片层氮化硼还起到稳定豌豆粉所得气凝胶和碳气凝胶结构的作用
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶，以氮化硼、豌豆粉和交联剂为原料，先将氮化硼制备为改性二维纳米片层氮化硼，再与豌豆粉和交联剂经水浴熟化反应、冷冻干燥和煅烧制得。所述交联剂为磷酸氢二铵，所起作用为让改性二维纳米片层氮化硼的羟基基团与豌豆粉进行交联。
一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）改性二维纳米片层氮化硼的制备，将氮化硼置于一定量去离子水和环己烷混合溶液中，在一定条件下对氮化硼进行改性剥离反应，反应完毕后将所得产物进行过滤、干燥、研磨，即可得到改性二维纳米片层氮化硼；
所述步骤1氮化硼质量与去离子水和环己烷混合溶液的质量比为(1-3)：100；所述步骤1改性剥离反应的条件为，在超声波条件下进行改性剥离反应，改性剥离反应的温度为30-50 ℃，改性剥离反应的时间为12-15 h，改性剥离反应的功率为1000 W；所述步骤1干燥的条件为，干燥的温度为60-100 ℃，干燥的时间为20-30 h；
步骤2）氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的制备，先将步骤1所得改性二维纳米片层氮化硼与去离子水混合超声，得到氮化硼溶液，同时，将一定浓度的豌豆粉溶液和磷酸氢二铵进行磁力搅拌，得到混合均匀的豌豆粉溶液，然后以一定比例关系，将氮化硼溶液和豌豆粉溶液混合并进行水浴熟化反应，得到水凝胶，之后将反应得到的水凝胶进行冷冻干燥，最后在一定条件下进行低温煅烧，即可得到氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶；
所述步骤2的改性二维纳米片层氮化硼、豌豆粉和磷酸氢二铵的质量比为（0.06-0.29）：1：0.17；所述步骤2氮化硼溶液的浓度为2.5-11.7 mg/mL；所述步骤2配制氮化硼溶液的超声条件为，超声时间为30-40 min；所述步骤2配制豌豆粉溶液的条件为，磁力搅拌的时间为30-40 min；
所述步骤2水浴熟化反应的条件为，水浴熟化反应的温度为100℃，水浴熟化反应的时间为20-30 min；所述步骤2冷冻干燥的条件为，冷冻干燥的温度为零下52 ℃到零下47℃，冷冻干燥的时间为72 h；所述步骤2低温煅烧的条件为，低温煅烧的升温速率为2 ℃/min，低温煅烧的温度为500 ℃，低温煅烧的时间为3 h。
一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶作为相变材料的应用，采用真空浸渍法，以一定的质量比，在一定条件下，将聚乙二醇浸渍到氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶中，即可制得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料；所述聚乙二醇与氮化硼/豌豆粉双导热基气凝胶的质量比为32：1；所述浸渍的条件为，在真空条件下，浸渍的温度为80 ℃，浸渍的时间为24 h；所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的相变温度为39-55℃，相变潜热为168-171 J/g，导热系数为0.46-0.58 W/(m·K)。
本发明所得氮化硼/豌豆粉双导热基气凝胶复合相变材料的实验检测结果如下：
经红外光谱（FT-IR）测试可知，本发明所制备的碳气凝胶有效去除了豌豆粉表面的吸水性基团，降低了吸湿性，提高了相变材料的吸附量；本发明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料是物理吸附作用，没有化学反应发生。
经扫描电子显微镜（SEM）测试可知，本发明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶内部为连续多孔的三维网络结构，并且改性二维纳米片层氮化硼成功负载在氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶上；本发明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料中聚乙二醇和碳气凝胶之间没有明显的界面，具有良好的相容性，相变材料已经完全被碳气凝胶的三维网络结构所束缚。
经X射线衍射仪（XRD）测试可知，本发明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的衍射峰与聚乙二醇的衍射峰相比并没有明显的偏移也未出现新的衍射峰，表明聚乙二醇在复合相变材料中仍具有良好的结晶度，也证明了聚乙二醇已经成功地被碳气凝胶包覆。
经差示扫描量热（DSC）测试可知，本发明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的相变温度为39-55 ℃，相变潜热为168-171 J/g。
经瞬态平面热源法导热仪测试可知，本发明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的导热系数为0.46-0.58 W/(m·K)。
经100次DSC循环测试可知，本发明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料具有良好的热重复性和热循环稳定性。
经100次DSC循环前后的红外FT-IR测试可知，本发明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料在热循环前后性质稳定。
经防泄漏测试可知，本发明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料可在80 ℃环境中保持形态稳定，具有很好的防泄漏性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以天然生物质材料豌豆粉作为碳源，原材料绿色环保且廉价易得，既提高了天然生物质材料的附加值；
2、本发明通过解决吸附材料的吸湿性，成功提高相变材料的吸附量，达到92.23%-98.61%；
3、巧妙利用吸湿性，获得高比表面积的气凝胶、碳气凝胶，降低了吸附材料的密度；
4、利用氮化硼，同时实现提高导热性能和稳定碳气凝胶结构的作用，复合相比材料的导热率最高可达到0.58 W/(m·K)，相对于相变材料聚乙二醇（0.31 W/(m·K)）提高了187%；
5、本发明制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶和聚乙二醇的复合是是物理作用，而不是化学作用，因此有效的保持了相变材料的高相变潜热特性。
因此，本发明提供了一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料，该复合相变材料形状稳定、有较高的导热率、较高的相变潜热、很好的热循环稳定性、合适的相变温度以及较好的防泄漏性能，在相变储热领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1中碳气凝胶和豌豆粉的FT-IR图；
图2为实施例1、对比例1、对比例2和实施例2中PEG、PCM-1、PCM-2、PCM-3和PCM-4的FT-IR图；
图3为实施例1中制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶以及对比例1中豌豆粉单导热基碳气凝胶的的SEM图；
图4为实施例1中PCM-3以及对比例1中PCM-1的SEM图；
图5为实施例1、对比例1、对比例2和实施例2中PEG、PCM-1、PCM-2、PCM-3和PCM-4的XRD图；
图6为实施例1、对比例1、对比例2和实施例2中PEG、PCM-1、PCM-2、PCM-3和PCM-4的DSC曲线；
图7为实施例1中PCM-3的DSC循环图；
图8为实施例1中PCM-3循环前后FT-IR图；
图9为实施例1、对比例1、对比例2和实施例2中PEG、PCM-1、PCM-2、PCM-3和PCM-4的导热系数图；
图10为实施例1中PEG的加热前后对比图；
图11为实施例1中PCM-3的加热前后对比图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种氮化硼添加量为13%的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）改性二维纳米片层氮化硼的制备，将3 g氮化硼置于300 mL去离子水和环己烷混合溶液中，在功率为1000 W的超声波处理器中对氮化硼进行改性剥离反应12 h，反应完毕后将所得产物进行过滤，然后在80 ℃下干燥24 h，研磨，即可得到改性二维纳米片层氮化硼；
步骤2）氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的制备，先将步骤1所得改性二维纳米片层氮化硼与150 mL去离子水混合超声30 min，得到氮化硼溶液，同时，将豌豆粉与质量是豌豆粉质量16%的磷酸氢二铵和去离子水进行磁力搅拌30 min，得到混合均匀的豌豆粉溶液，将豌豆粉溶液置于100 ℃水浴锅中加热同时进行机械搅拌，然后将氮化硼溶液缓慢滴加入豌豆粉溶液中，水浴加热并持续搅拌30 min，得到水凝胶，之后将反应得到的水凝胶在零下52 ℃到零下47 ℃冷冻干燥72 h，最后在管式炉中以2 ℃/min升温至500 ℃进行低温煅烧3 h，即可得到氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶。
为了证明豌豆粉具有大量吸水性基团，有利于形成大量含水的水凝胶，对原料豌豆粉进行了FT-IR测试。测试结果如图1所示，豌豆粉的红外光谱在1383 cm-1处存在对应O-H伸缩振动的特征峰，证明豌豆粉表面具有大量羟基等吸水性官能团，赋予其良好的亲水性，有利于形成大量含水的水凝胶。
为了证明低温煅烧可以有效去除吸水性基团，对步骤2所得碳气凝胶进行了FT-IR测试。测试结果如图1所示，碳气凝胶在1383 cm-1处的特征峰完全消失，证明豌豆粉碳气凝胶不含吸水性基团，有效降低了材料的吸湿性，有助于吸附更多的相变材料。
为了证明经冷冻干燥和低温煅烧可以形成三维网络结构，对步骤2所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶进行了SEM测试。结果如图3所示，氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶内部为连续多孔的三维网络结构，并且可以观察到氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶上成功负载改性二维纳米片层氮化硼。
为了证明氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶作为相变材料的应用的效果，采用真空浸渍法，制备氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料。具体方法如下：称量质量是氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶质量3200%的聚乙二醇，然后将聚乙二醇在80 ℃下浸渍到步骤2所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶中，即可制得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料，命名为PCM-3。
经过浸渍前后氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的质量计算可知当改性二维纳米片层氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的13%时，吸附6.559 g相变材料聚乙二醇。经计算得，PCM-3中相变材料的吸附量为94.90%。
为了证明成功制备了氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料，对步骤3所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料进行了FT-IR测试。结果如图2所示，本发明氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料已经被成功合成，可以看出所有复合相变材料的红外光谱中都能观察到聚乙二醇的特征峰，且未找到新的特征峰，因此聚乙二醇与气凝胶之间不存在化学反应的发生。结果表明，通过真空浸渍成功地将聚乙二醇填充到气凝胶多孔结构中，制备了氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料。
为了证明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的结构特征，对步骤3所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料进行了SEM测试。结果如图4所示，可以看出相变材料聚乙二醇完全占据了气凝胶的孔隙，聚乙二醇和气凝胶之间没有明显的界面，表明聚乙二醇和气凝胶之间具有良好的相容性。相变材料已经完全的被气凝胶的三维网络结构所束缚，有助于提高复合相变材料的导热系数。
为了证明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料对相变材料聚乙二醇晶体结构的影响，对步骤3所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料进行了XRD测试。结果如图5所示，本发明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的衍射峰与聚乙二醇的衍射峰相比并没有明显的偏移也未出现新的衍射峰，表明聚乙二醇在复合相变材料中仍具有良好的结晶度，也证明了聚乙二醇已经成功地被气凝胶包覆。
为了证明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的相变性能，对步骤3所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料进行了差式扫描量热（DSC）测试，测试条件为：氮气流速为20 mL/min，升温及降温速率：5 ℃/min，温度测试范围为：-20-110 ℃。结果如图6所示，氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的熔融温度为53.70 ℃，结晶温度为39.98 ℃；实测相变潜热为171.12 J/g和169.12 J/g。
为了证明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的导热性能，运用了瞬态平面热源法导热仪测试了步骤3所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的导热系数。结果如图9所示：当气凝胶中添加改性二维纳米片层氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的13%后，复合相变材料的导热系数得到了提升，导热系数达到0.58 W/(m·K)，与聚乙二醇（0.31 W/(m·K)）相比，导热系数提高了187%。
为了证明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的热循环稳定性，对步骤3所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料进行了100次DSC循环性能测试结果如图7，经过100次热循环后，氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的热循环曲线基本不变，损失的相变潜热可以忽略不计，因此证实了氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶已经完全包覆了相变材料聚乙二醇。
为了证明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料热循环前后的稳定性，对循环前后的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料进行了FT-IR测试。结果如图8所示，循环后的复合相变材料未观察到新的特征峰产生或发生峰偏移，证明循环前后没有化学反应的发生，复合相变材料的化学结构在循环后还是保持不变。结果表明，改性二维纳米片层氮化硼的加入使得制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料具有良好的热重复性和热循环稳定性。
为了证明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的防泄漏效果，对步骤3所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料进行了防泄漏测试。将纯的聚乙二醇和制备的样品PCM-3放入到80 ℃烘箱中保持20 min，并对加热前后的样品进行拍照观察，实验结果如图10和图11所示，样品PCM-3放入80 ℃烘箱20 min后观察到无泄漏产生；而纯聚乙二醇经过加热已经变成液态。说明PCM-3该复合相变材料在相变后具有较好的防泄漏性能。
为了证明改性二维纳米片层氮化硼的添加对豌豆粉碳气凝胶结构的影响以及对氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶在复合相变材料应用中的焓值和导热性能的影响，所以提供对比例1。
对比例1
一种不添加氮化硼的豌豆粉单导热基碳气凝胶制备方法，即不添加改性二维纳米片层氮化硼的豌豆粉碳气凝胶，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处于：不进行所述步骤1改性二维纳米片层氮化硼的制备，以及所述步骤2中不配制和添加改性二维纳米片层氮化硼溶液。低温煅烧所得材料命名为豌豆粉单导热基碳气凝胶。
为了证明添加改性二维纳米片层氮化硼对碳气凝胶微观形态结构的影响，对豌豆粉单导热基碳气凝胶进行了SEM测试。结果如图3所示，可以看出豌豆粉碳气凝胶呈现出内部不连续的三维网络结构，与实施例1不同的是，豌豆粉碳气凝胶孔结构表面没有细小的白色氮化硼颗粒，且孔结构不完全连续。证明改性二维纳米片层氮化硼的加入起到了稳定豌豆粉所得碳气凝胶结构的作用。
为了证明豌豆粉单导热基碳气凝胶作为相变材料的应用的效果，采用真空浸渍法，制备豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料，未特别说明的步骤与实施例1相同，制得豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料，命名为PCM-1。
经过浸渍前后豌豆粉单导热基碳气凝胶的质量计算可知当不添加改性二维纳米片层氮化硼时，吸附10.549 g相变材料聚乙二醇，经计算得，PCM-1中相变材料的吸附量为98.61%。相对于与实施例1吸附量94.90%有所增加，也就是说，添加改性二维纳米片层氮化硼占据了气凝胶中一定体积，使相变材料的吸附量有所降低。
为了证明成功制备了豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料，对豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料进行了FT-IR测试。结果如图2所示，豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料已经被成功合成，PCM-1的红外光谱与实施例1基本相同，都能观察到聚乙二醇的特征峰，且未找到新的特征峰，因此聚乙二醇与气凝胶之间不存在化学反应的发生。结果表明，通过真空浸渍成功地将聚乙二醇填充到气凝胶多孔结构中，制备了豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料。
为了证明添加改性二维纳米片层氮化硼对复合相变材料的微观形态结构的影响，对豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料进行了SEM测试。结果如图4所示，可以看出相变材料聚乙二醇与气凝胶之间有较为明显的界面，表明聚乙二醇和气凝胶之间相容性较差。进一步证明改性二维纳米片层氮化硼的加入改善了豌豆粉碳气凝胶的结构，增强了相变材料与碳气凝胶的相容性。
为了证明所制备的豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料对相变材料聚乙二醇的晶体结构的影响，对豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料进行了XRD测试。结果如图5所示，本发明所制备的豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料的衍射峰与实施例1中PCM-3的XRD峰值基本相同，与聚乙二醇的衍射峰相比，没有明显的偏移也未出现新的衍射峰，表明聚乙二醇在复合相变材料中仍具有良好的结晶度，也证明了聚乙二醇已经成功地被碳气凝胶包覆。
为了证明所制备的豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料的相变性能，对豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料进行了DSC测试。结果如图6所示，豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料的熔融温度为53.44 ℃，结晶温度为39.50 ℃；实测相变潜热为174.04 J/g和171.43 J/g。
为了证明所制备的豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料的导热性能，运用了瞬态平面热源法导热仪对豌豆粉单导热基碳气凝胶复合相变材料进行了测试。结果如图9所示：在未添加改性二维纳米片层氮化硼时，复合相变材料依靠豌豆粉单导热基碳气凝胶搭建的三维导热网络致使其导热系数达到0.41 W/(m·K)，与聚乙二醇（0.31 W/(m·K)）相比增加了132%，低于实施例1的导热系数0.58 W/(m·K)。
通过对比例1和实施例1的可以得出以下结论：改性二维纳米片层氮化硼的加入使得豌豆粉碳气凝胶具有连续规整的三维网络结构；应用在相变材料中有效改善了豌豆粉碳气凝胶与相变材料聚乙二醇的相容性，改性二维纳米片层氮化硼作为导热填料，有效提高了复合相变材料的导热系数，从0.41 W/(m·K)显著提高到0.58 W/(m·K)，提高幅度达到41.5%。
为了证明改性二维纳米片层氮化硼的添加量在相变材料应用中对复合相变材料的焓值和导热性能的影响，提供对比例2和实施例2。
对比例2
一种氮化硼添加量为6%的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处于：所述步骤2中添加二维纳米片层氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的6%。
为了证明氮化硼添加量为6%的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶作为相变材料的应用的效果，采用真空浸渍法，制备氮化硼添加量为6%的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料，所得样品命名为PCM-2。
经过浸渍前后氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的质量计算可知当添加改性二维纳米片层氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的6%时，吸附9.347 g相变材料聚乙二醇，经计算得，PCM-2中相变材料的吸附量为96.79%，相对于实施例1吸附量有所提升，说明随着氮化硼的添加量的减少，吸附的相变材料有所增加。
为了证明所制备的氮化硼添加量为6%的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的相变性能，对其进行了DSC测试。结果如图6所示，氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的熔融温度为53.83 ℃，结晶温度为39.67 ℃；实测相变潜热为 172.11J/g和169.79 J/g，相变焓值与PCM-3基本相同。
为了证明所制备的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的导热性能，运用了瞬态平面热源法导热仪测试。结果如图9 所示：当气凝胶中添加改性二维纳米片层氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的6%后，复合相变材料的导热系数得到了提升，导热系数达到0.42 W/(m·K)，与聚乙二醇（0.31 W/(m·K)）相比，导热系数提高了135%，低于实施例1的导热系数0.58 W/(m·K)。
实施例2
一种氮化硼添加量为29%的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处于：所述步骤2中添加改性二维纳米片层氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的29%。
为了证明氮化硼添加量为29%的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶作为相变材料的应用的效果，采用真空浸渍法，制备氮化硼添加量为29%的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料，所得样品命名为PCM-4。
经过浸渍前后氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的质量计算可知当添加氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的29%时，吸附6.321 g相变材料聚乙二醇，经计算得，PCM-4中相变材料的吸附量为92.23%，相对于实施例1吸附量有所降低，有效说明了氮化硼的添加占据了碳气凝胶中的一定体积，能够降低相变材料的质量占比。
为了证明所制备的氮化硼添加量为29%的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的相变性能，对其进行了DSC测试。结果如图6所示，氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的熔融温度为53.20 ℃，结晶温度为39.93 ℃；实测相变潜热为170.50J/g和168.40 J/g，相变焓值相对于PCM-3略有下降。
为了证明所制备的氮化硼添加量为29%的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的导热性能，运用了瞬态平面热源法导热仪测试。结果如图9 所示：当气凝胶中添加改性二维纳米片层氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的29%时，复合相变材料的导热系数得到了提升，导热系数达到0.46 W/(m·K)，与聚乙二醇（0.31 W/(m·K)）相比，导热系数提高了148%。
综合实施例1、对比例1和对比例2、实施例2的实验结果，可以得出以下结论：
1、改性二维纳米片层氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的0%－29%范围内，均可以实验本发明氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶，并可以应用在复合相变材料，具备防泄漏效果；
2、DSC测试结果表明，由于改性二维纳米片层氮化硼的质量占比增加，使得复合材料的焓值整体呈现下降的趋势；改性二维纳米片层氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的13%时，其导热效应达到最高，相对于相变材料提高了187%；
3、导热测试结果表明，当氮化硼的质量占比增加到一定程度时，过量的氮化硼堆积，破坏了连续的导热网络，从而导致导热系数的下降。
综合各项性能，改性二维纳米片层氮化硼溶质质量是豌豆粉溶质质量的13%，即样品命名为PCM-3为性能最佳情况。

Claims (9)

1.一种氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶，其特征在于：以氮化硼、豌豆粉和交联剂为原料，先将氮化硼制备为改性二维纳米片层氮化硼，再利用豌豆粉熟化增稠特性和交联剂的交联作用，通过冷冻干燥和低温煅烧制得。
2.根据权利要求1所述的氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶，其特征在于：所述交联剂为磷酸氢二铵，所起作用为让改性二维纳米片层氮化硼的羟基基团与豌豆粉进行交联。
3.根据权利要求1所述氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤1）改性二维纳米片层氮化硼的制备，将氮化硼置于一定量去离子水和环己烷混合溶液中，在一定条件下对氮化硼进行改性剥离反应，反应完毕后将所得产物进行过滤、干燥、研磨，即可得到改性二维纳米片层氮化硼；
步骤2）氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶的制备，先将步骤1所得改性二维纳米片层氮化硼与去离子水混合超声，得到氮化硼溶液，同时，按照一定比例将豌豆粉和磷酸氢二铵混合，得到混合均匀的豌豆粉溶液，然后以一定比例关系，将氮化硼溶液和豌豆粉溶液混合并进行水浴熟化反应，得到水凝胶，之后将反应得到的水凝胶进行冷冻干燥，最后在一定条件下进行低温煅烧，即可得到氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1氮化硼质量与水和环己烷混合溶液的质量比为(1-3)：100；所述步骤1改性剥离反应的条件为，在超声波条件下进行改性剥离反应，改性剥离反应的温度为30-50 ℃，改性剥离反应的时间为12-15 h，改性剥离反应的功率为1000 W；所述步骤1干燥的条件为，干燥的温度为60-100 ℃，干燥的时间为20-30 h。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2的改性二维纳米片层氮化硼、豌豆粉和磷酸氢二铵的质量比为（0.06-0.29）：1：0.17；所述步骤2氮化硼溶液的浓度为2.5-11.7 mg/mL；所述步骤2配制氮化硼溶液的超声条件为，超声时间为30-40 min。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2水浴熟化反应的条件为，水浴熟化反应的温度为100 ℃，水浴熟化反应的时间为20-30 min；所述步骤2冷冻干燥的条件为，冷冻干燥的温度为零下52 ℃到零下47 ℃，冷冻干燥的时间为72 h；所述步骤2低温煅烧的条件为，低温煅烧的升温速率为2 ℃/min，低温煅烧的温度为500 ℃，低温煅烧的时间为3 h。
7.根据权利要求1所述氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶作为相变材料的应用，其特征在于：采用真空浸渍法，以一定的质量比，在一定条件下，将聚乙二醇浸渍到氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶中，即可制得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料。
8. 根据权利要求7所述氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶作为相变材料的应用，其特征在于：所述聚乙二醇与氮化硼/豌豆粉双导热基气凝胶的质量比为32：1；所述浸渍的条件为，在真空条件下，浸渍的温度为80 ℃，浸渍的时间为24 h。
9. 根据权利要求7所述氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶作为相变材料的应用，其特征在于：所得氮化硼/豌豆粉双导热基碳气凝胶复合相变材料的相变温度为39-55 ℃，相变潜热为168-171 J/g，导热系数为0.46-0.58 W/(m·K)。
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