CN115074855A - 一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，以氮化硼BN、聚乙二醇PEG、聚偏二氟乙烯PVDF为原料，其中，氮化硼通过超声剥离获得具有羟基的改性二维氮化硼纳米片BNNS，其作用为增强材料导热的同时，提高分散性和相容性以及绝缘性；聚乙二醇作为相变材料，提供相变储能功能；聚偏二氟乙烯作为静电纺丝纤维基体，为提供疏水性。所得复合相变材料的导热系数为0.44‑0.8 W/（m·K），结晶潜热值为107.98‑120 J/g，熔融潜热为112.20‑130 J/g，具备疏水性能和封装性能，材料表面与水的接触角为115.98°。其制备方法包括以下步骤：1、改性二维氮化硼纳米片的制备；2、基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的制备。本发明具备疏水性能，增加了材料的应用范围。

Description

一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及纳米纤维材料、相变储能材料和智能纺织品领域，具体涉及一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的过度开采和利用，导致严重的能源危机，可再生能源的开发和利用成为一个热门的话题，可以有效的储存热能的储能装置在可持续发展中显得至关重要，热能储存技术（TES）作为储能的重要组成部分，近年来受到广泛的关注和研究。
热能存储技术主要包括化学储热、显热储热和潜热储热。大多数材料可以以显热的形式储存热能，储存能量的多少取决于材料的比热容、质量和温度变化。显热储能材料的主要问题是能量密度低和温度变化时能量的突然损失。热化学储热材料是一种相对新颖的材料，仅在实验室进行过测试，它们可以通过可逆的化学反应储存和释放能量，在所有类型的热储能材料中表现出最高的能量密度。然而，它们也有一些主要的缺点，例如从储存容积到储存容积的传热和传质缓慢，投资成本高，以及复杂的反应堆设计限制了它们的应用。相比之下，潜热储热材料，也称为相变材料(PCM)，在几乎恒定的温度下通过相变，每单位体积可以比显热储材料多存储5 至14倍的热量。此外，它们能在一定温度下长时间保存能源，并广泛应用于节能建筑、光伏、纺织品等。
相变材料分为无机相变材料和有机相变材料是两种典型材料，热能的存储和释放通常是经过固-液相变来达到的。由于有机相变材料的物理化学性能上的稳定、无过冷和相分离、可重复使用等优点，近年来研究在有机相变材料居多，如石蜡、脂肪酸、多元醇。但有机相变材料也存在着明显的缺陷，像导热系数低、易泄露等缺陷限制了相变材料的应用。
针对固液相变材料泄露和低导热系数的问题，采用微纳米纤维封装技术、多孔骨架封装等技术利用高导热支撑材料对相变材料进行封装是一种有效策略，这些技术有力的促进了相变材料在相变领域的应用。
现有文献1（AFTAB W, MAHMOOD A, GUO W,et al, Polyurethane-basedflexible and conductive phase change composites for energy conversion andstorage, Energy storage Materials, 2019,20401）将聚氨酯渗透到碳纳米管海绵的孔隙中，制备了一种双形态稳定、柔性和高导电性的复合相变材料，制备的相变材料性能具有良好的形状稳定性、较高的导热系数2.4 W/(m·K)和高储能密度132 J/g。
上述方案在导热和蓄热性能方面虽然有增强，但存在着相变材料渗入时间长、负载量低的缺陷，不能广泛应用于实际生产中。
微纳米纤维封装技术可以将相变材料直接封装在纤维中，无需支撑材料即可直接使用，相变材料含量更高，温度调节能力更强，已经报道了各种制造相变纤维的方法，例如熔纺、湿纺和静纺。静电纺丝法制备的相变纤维显示出一些吸引人的优势，例如从几纳米到几微米的超细尺寸和巨大的比表面积。电纺纤维具有超细的尺寸和巨大的比表面积，可应用于服装、电子元件等的热调节，提高热调节效率。
通过静电纺丝技术可以使基体材料和相变材料进行有效的结合，最终得到性能优异的纳米纤维复合相变材料。基体材料与导热填料相结合，可以同时解决 相变材料存在的泄漏和低导热问题。因此，运用静电纺丝技术和添加导热填料的方法被证实是一种提高相变材料封装性能和导热性的有效方法。
现有文献2（Shaokun Song, Hong Ai, Wanting Zhu, Feng Qiu, Yuqi Wang,Jian Zhou, Eco-friendiy electrospun nanofibrous membranes with high thermalenergy capacity and improved thermal transfer efficiency, Renewable Energy,2019, 09156）通过静电纺丝 PEG/PVA/AgNO3 的水溶液，然后直接进行紫外(UV)照射，开发了环保的 PEG/PVA/Ag 复合纤维基相变复合材料。该材料具有2000次循环稳定性，AgNPs在这些纤维中的原位形成，其充当导热桥并促进连续导热网络的形成或有效的热流渗透通道，使其能量传递效率显著提高。
现有文献3(Rong Ji, Qingfeng Zhang, Fuxi Zhou, Fen Xu, Xiaodong Wang,Chaowei Huang, Yucao Zhu, Huanzhi Zhang, Lixian Sun, Yongpeng Xia, XiangchengLin, Hongliang Peng, Yongjin Zou, Hailiang Chu, Electrospinning fabricatednovel poly (ethylene glycol)/graphene oxide composite phase-change nano-fibers with good shape stability for thermal regulation, Journal of EnergyStorage, 2021, 102687) 开发了新型聚乙二醇/氧化石墨烯复合相变纤维（PCFs）。通过静电纺丝来增强形状稳定的 PCF 的热性能。添加 0.5 wt% GO 制备的复合 PCF 的最大熔化/结晶焓为 103.6 J g-1 和 101.1 J g-1。其中一种方法是利用静电纺丝工艺制备材料。静电纺丝工艺的成本低、操作简单，能够制备出具有高比表面积、高孔隙率的纳米纤维。
以上两种方案虽然在防止泄露和增强导热方面取得了很好的效果，但由于PVA遇水易溶解，在潮湿情况下会造成相变材料的泄露，在制备好的PCM不能在有潮湿环境下稳定存在，影响材料的实际使用效果，且焓值损失较高。
基于以上原因，以具有高疏水性的聚偏二氟乙烯（PVDF，Mn=534000）为纤维基体可以很好解决纤维在潮湿环境中不稳定存在的问题。
经申请人研究，解决上述问题可以通过以下技术手段实现：
1、二甲基亚砜（DMSO）和丙酮（CA）混合液为溶剂，以高疏水的聚偏二氟乙烯为纤维基体，聚乙二醇为相变材料通过高压静电纺丝技术制备疏水高储热焓值的纳米纤维相变材料。
2、异丙醇的结构特性及羟基作用，在氮化硼上赋予羟基基团，并且剥离氮化硼为改性二维氮化硼纳米片。
3、通过在纳米纤维表面负载高导热的改性二维氮化硼纳米片，提高纳米纤维复合材料的导热性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料及其制备方法和作为相变储热材料应用。
本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下方式来解决上述问题：
1、通过静电纺丝技术制备基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料；
2、采用具有高疏水性能的聚偏二氟乙烯为纤维基体，制备出具有高疏水性能的具有疏水性能的复合纳米纤维；
3、向纳米纤维中添加高导热的改性氮化硼纳米片，在增强导热的情况下材料仍可以保证具有很高的相变焓值。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，以氮化硼BN、聚乙二醇PEG、聚偏二氟乙烯PVDF为原料，其中，
所述氮化硼通过超声剥离并用异丙醇改性获得具有羟基的改性二维氮化硼纳米片BNNS，改性二维氮化硼纳米片的作用为，在增强材料导热的同时，表面存在的羟基提高了改性二维氮化硼纳米片在溶液中的分散性和相容性；此外，BNNS还具有绝缘性，在PVDF进行静电纺丝后，避免PVDF复合相变材料产生静电；
所述聚乙二醇作为相变材料，提供相变储能功能；
所述聚偏二氟乙烯作为静电纺丝纤维基体，为基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料提供疏水性。
所得复合相变材料的导热系数为0.44-0.8 W/（m·K），结晶潜热值为107.98-120J/g，熔融潜热为112.20-130J/g，具备疏水性能和封装性能。
所述疏水性为，材料表面与水的接触角为115.98°。
一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，改性二维氮化硼纳米片的制备，首先，将异丙醇和去离子水以一定体积比配制成溶剂A，然后，将以一定浓度，将六方氮化硼h-BN粉末和溶剂A置于双层烧杯中，在一定条件下进行超声剥离，得到乳白色的混合溶液A，接着，将混合溶液A进行二次离心处理，即可得到改性二维氮化硼纳米片，简称BNNS；
所述步骤1异丙醇和去离子水以体积比为1：1，六方氮化硼的浓度为0.01-0.02 g/mL，所述超声剥离的条件为，在循环水冷却的条件下，以探头尺寸为25 mm，功率比50%，超声时间为12 h；
所述步骤1二次离心处理为，先以离心转速为4000 rpm，离心时间为10 min的条件下进行第一次离心处理，取出上层悬浊液后，以离心转速为8000 rpm，离心时间为20 min的条件下进行第二次离心处理，取出上层悬浊液后，进行抽滤处理并在干燥温度为60 ℃，干燥时间为24 h的条件下进行干燥，即可得到白色固态的BNNS；
步骤2，基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的制备，首先，将二甲基亚砜DMSO和丙酮CA以一定体积比配制成溶剂B，然后，以BNNS添加量为一定比例，将BNNS、溶剂B和聚乙二醇PEG置于样品瓶中密封，接着，在一定条件下进行磁力搅拌，使PEG完全溶解并混合均匀，之后，以PEG与聚四氟乙烯PVDF满足一定质量比，加入PVDF并在一定条件下制备得到透明溶液作为纺丝前驱液，最后，在一定条件下进行静电纺丝，即可得到基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，简称为NF-PEG-BNNS-10；
所述步骤2二甲基亚砜和丙酮的体积比为6：4，所述BNNS的添加量为10 wt%，所述步骤2的PEG与聚四氟乙烯的质量比为33:67；
所述步骤2磁力搅拌的条件为，在加热温度为75℃，加热时间为30 min，所述步骤2纺丝前驱液的制备条件为，在加热温度为75℃的条件下，磁力搅拌12 h，直至得到溶度为10%（g/v）；
所述步骤2静电纺丝的条件为，在40℃的条件下，以喷射速度0.04 mm/min，接受速度80 r/m，正负电压分别为10kV和-3kV。
本发明经XRD、SEM、DSC、接触角测试等检测可知：
XRD测试结果为，一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料出现了聚乙二醇、聚偏二氟乙烯、改性二维氮化硼纳米片的衍射峰，没有新峰的出现，一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料成功制备；
SEM测试结果为，纳米纤维分布分明，规整，表面有凸起，改性二维氮化硼纳米片很好的镶嵌在纤维表面；
接触角测试结果为，一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料具有高疏水性能；
DSC测试结果为，一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料在20-80℃范围内，分别出现熔融峰和结晶峰，添加氮化硼纳米片后熔融峰为112.20-130 J/g，结晶峰为107.98-120 J/g，制备的一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料具有高潜热储存能力；
瞬态平面热源法测试导热结果为，导热系数为0.44-0.8W/(m·K)；
泄露性能测试结果为，一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料具有高抗泄露性能。
因此，本发明一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料相对于现有技术，具有以下优点：
1、本发明以具有高疏水性能的聚偏二氟乙烯为基体，显著提高相变材料的疏水性能，增加了材料的应用范围；
2、对氮化硼进行改性剥离，赋予二维氮化硼纳米片羟基官能团，与聚偏二氟乙烯形成结合力强的氢键；
3、本发明利用氮化硼高导热性，复合相变材料的导热率为0.44-0.8W/(m·K)，相对于相变材料提高了46%-220%；
4、本发明制备的一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的结晶焓值为107.98-120 J/g，熔融焓值为112.20-130 J/g,具有高储热能力；
5、本发明制备的一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的基体与相变材料的结合时物理作用而不是化学作用，有效保持了相变材料的相变潜热特性；
6、本发明制备的一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料具有优秀的封装性能。
附图说明：
图1为实施例1、对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、聚偏二氟乙烯和聚乙二醇的xrd图；
图2为改性二维氮化硼纳米片的SEM图；
图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的SEM图；
图4为实施例1、对比例1、实施例2、实施例3、实施例4的结晶过程和熔融过程的DSC 曲线；
图5为实施例1、对比例1、实施例2、实施例3、实施例4的导热柱状图；
图6为实施例1、相变材料聚乙二醇得泄露测试图；
图7为对比例2、实施例1的接触角测试。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种氮化硼添加量为10 wt%的基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，改性二维氮化硼纳米片的制备，首先，将异丙醇和去离子水以体积比为1：1配制成溶剂A，然后，将5 g 六方氮化硼h-BN粉末和300 mL溶剂A置于双层烧杯中，在循环水冷却的条件下，以探头尺寸为25 mm，功率比50%，超声时间为12 h的条件进行超声剥离，得到乳白色的混合溶液A，接着，将混合溶液A进行二次离心处理，即可得到改性二维氮化硼纳米片，简称BNNS；
其中，二次离心处理的具体方法为，先以离心转速为4000 rpm，离心时间为10 min的条件下进行第一次离心处理，取出上层悬浊液后，以离心转速为8000 rpm，离心时间为20min的条件下进行第二次离心处理，取出上层悬浊液后，进行抽滤处理并在干燥温度为60℃，干燥时间为24 h的条件下进行干燥，即可得到白色固态的BNNS；
步骤2，基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的制备，首先，将二甲基亚砜DMSO和丙酮CA以体积比为6：4配制成溶剂B，然后，以BNNS添加量为10 wt%的比例，将1 g 步骤1所得BNNS、10 mL溶剂B和3.3 g聚乙二醇PEG置于样品瓶中密封，接着，在加热温度为75℃，加热时间为30 min的条件下进行磁力搅拌，使PEG完全溶解并混合均匀，之后，以PEG与聚四氟乙烯PVDF的质量比为33:67，加入6.7 g PVDF并继续在加热温度为75℃的条件下，磁力搅拌12 h，直至得到溶度为10%（g/v）的透明溶液作为纺丝前驱液，最后，在40℃的条件下，以喷射速度0.04 mm/min，接受速度80 r/m，正负电压分别为10kV和-3kV条件下进行静电纺丝，即可得到基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，简称为NF-PEG-BNNS-10。
为了证明NF-PEG-BNNS-10的成分，即成功制备，进行XRD测试。测试结果如图1所示，NF-PEG-BNNS-10包含PVDF、PEG、BNNS的所有特征衍射峰。通过测试结果可知，NF-PEG-BNNS-10的衍射峰与PEG的衍射峰相比并未出现明显变化，该实验现象表明，NF-PEG-BNNS-10可以稳定 PEG 的形态，并且对PEG 的结晶行为没有影响，即保证复合相变材料良好的储热能力。
为证明NF-PEG-BNNS-10的微观形貌，分别对步骤1所得BNNS和NF-PEG-BNNS-10进行SEM测试。
BNNS测试结果如图2所示，剥离后的改性二维氮化硼纳米片在扫描电镜下呈现无堆叠的片状，表明通过改性操作使层状六方氮化硼变为了氮化硼纳米片；
NF-PEG-BNNS-10结果如图3所示，NF-PEG-BNNS-10呈现纤维状，纤维表面出现的凸起。该实验现象表明，BNNS成功负载到纳米纤维表面。因此，BNNS在纤维表面形成导热通路，提高复合相变材料材料的整体导热性。
为了证明NF-PEG-BNNS-10的相变性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图4和表1所示。测试结果表明，在20-80℃ 测试温度范围内，NF-PEG-BNNS-10熔融过程61.30℃有一个吸热峰，潜热值为112.20 J/g，结晶过程在39.33℃有一个放热峰；潜热值为107.98 J/g。测试结果表明，NF-PEG-BNNS-10具有良好的相变行为和储热能力。
表1 不同BNNS添加含量的NF-PEG-BNNS的相变焓值和温度
Figure 394680DEST_PATH_IMAGE002
为了证明NF-PEG-BNNS-10的导热性能，分别对PEG、PVDF和NF-PEG-BNNS-10进行导热系数测试。测试结果如图5所示，基体聚偏二氟乙烯的导热系数为0.23 W/(m.K)，相变材料聚乙二醇的导热系数为0.25 W/（m.K），NF-PEG-BNNS-10的导热系数为0.61 W/(m·K)，导热率提升了144%。测试结果表明，BNNS的添加有利于导热通路的构建，从而进一步增强导热。
表2不同氮化硼添加量的纳米复合纤维相变材料的导热性能
样品名称 对比例1 实施例4 实施例3 实施例2 实施例1
导热率(W/m·K) 0.24 0.37 0.44 0.55 0.61
为了证明所制备得NF-PEG-BNNS-10的封装性能，分别对NF-PEG-BNNS-10和PEG进行防泄漏测试。具体测试方法为，将NF-PEG-BNNS-10和PEG在加热温度为70℃的条件下加热2 h，并观察材料状态。测试结果如图6所示，PEG完全融化，并向四周流动；而复合相变材料无明显变化。实验结果表明，复合相变材料具有优秀的封装性能，可以有效防止PEG的泄露。
为了证明NF-PEG-BNNS-10的疏水性能，通过接触角测试测试了样品的表面与水的接触角为115.98°，表现出疏水性质。
为了证明聚偏二氟乙烯作为基体对复合材料疏水性的影响，提供对比例1，以具备亲水性的聚乙烯醇为基体制备的聚乙烯醇/聚乙二醇纳米纤维复合相变材料。
对比例1
一种PVA-PEG纳米纤维复合相变材料制备方法，未特别说明步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2以聚乙烯醇PVA代替PVDF作为基体，即添加6.7 g的聚乙烯醇PVA，不添加PVDF，即可得到PVA-PEG纳米纤维复合相变材料，简称为PVA-PEG 。
为了证明PVA-PEG的疏水性能，通过接触角测试测试了样品的表面与水的接触角为26.62°，表现出亲水性质。
通过与实施例1对比可知，以PVDF为基体通过静电纺丝技术得到的纳米纤维具有疏水性，适用于不同的应用环境。
为了证明BNNS对复合材料导热性的影响，提供对比例2，不添加BNNS的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇纳米纤维复合相变材料。
对比例2
一种不添加BNNS的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇纳米纤维复合相变材料的制备方法，未特别说明步骤与实施例1相同，不同之处在于：不进行所述步骤1，并且，在所述步骤2不添加BNNS，即可得到聚偏二氟乙烯/聚乙二醇纳米纤维复合相变材料，简称为NF-PEG。
为了证明NF-PEG的成分，即成功制备，进行XRD测试。测试结果如图1所示，NF-PEG包含PVDF、PEG的所有特征衍射峰。通过测试结果可知，NF-PEG的衍射峰与PEG的衍射峰相比并未出现明显变化。上述测试结果表明，成功制备NF-PEG。
为了证明所制备的NF-PEG的导热性能，运用了瞬态平面热源导热仪对相变材料进行了测试。结果如图5所示，NF-PEG的导热系数为0.24 W/(m·K)。测试结果与实施例1相比可知，添加BNNS可以提高导热性能。
为了证明BNNS添加量对纳米纤维的导热性影响，提供了实施例2、实施例3、实施例4，BNNS添加量分别为7.5 wt%、5 wt%和2.5 wt%的复合相变材料。
实施例2
一种氮化硼添加量为7.5 wt%的基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中，BNNS添加量为7.5wt.%，即0.75 g BNNS，所得材料为氮化硼添加量为7.5 wt%的基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，简称为NF-PEG-BNNS-7.5。
为了证明NF-PEG-BNNS-7.5的成分，即成功制备，进行XRD测试。测试结果如图1所示，NF-PEG-BNNS-7.5包含PVDF、PEG、BNNS的所有特征衍射峰。通过测试结果可知，NF-PEG-BNNS-7.5的衍射峰与PEG的衍射峰相比并未出现明显变化，上述测试结果表明， NF-PEG-BNNS-7.5成功制备。
NF-PEG-BNNS-7.5的SEM结果如图3所示，NF-PEG-BNNS-7.5呈纤维状，纤维表面的凸起，BNNS成功负载到纳米纤维表面。因此，BNNS在纤维表面形成导热通路，提高复合相变材料的整体导热性。
为了证明NF-PEG-BNNS-7.5的相变性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图4和表1所示。在20-80℃ 测试温度范围内， NF-PEG-BNNS-10熔融过程61.58 ℃有一个吸热峰，潜热值为113.19 J/g，结晶过程在39.55 ℃有一个放热峰，潜热值为109.59 J/g。测试结果表明，NF-PEG-BNNS-7.5具有良好的相变行为和储热能力。
为了证明所制备的NF-PEG-BNNS-7.5的导热性能，进行导热系数测试。测试结果如图5所示，当复合相变材料中氮化硼纳米片添加量为7.5 wt%时，NF-PEG-BNNS-7.5的导热系数为0.55 W/(m·K)，导热率提升了120%，提升效果明显。
实施例3
一种氮化硼添加量为5 wt%的基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中，BNNS添加量为5wt.%，即0.5 g BNNS，所得材料为氮化硼添加量为5 wt%的基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，简称为NF-PEG-BNNS-5。
为了证明NF-PEG-BNNS-5的成分，即成功制备，进行XRD测试。测试结果如图1所示，NF-PEG-BNNS-5包含PVDF、PEG、BNNS的所有特征衍射峰。通过测试结果可知，NF-PEG-BNNS-5的衍射峰与PEG的衍射峰相比并未出现明显变化。上述测试结果表明，NF-PEG-BNNS-5成功制备。
NF-PEG-BNNS-5的SEM结果如图3所示，NF-PEG-BNNS-5呈纤维状，纤维表面的凸起，该实验现象表明，BNNS成功负载到纳米纤维表面。因此，BNNS在纤维表面形成导热通路，提高复合相变材料材料的整体导热性。
为了证明NF-PEG-BNNS-5的相变性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图4和表1所示。在20-80 ℃ 测试温度范围内，NF-PEG-BNNS-5熔融过程61.60 ℃有一个吸热峰，潜热值为114.60 J/g；，结晶过程在39.55 ℃有一个放热峰，潜热值为110.29 J/g。测试结果表明，NF-PEG-BNNS-5具有良好的相变行为和储热能力。
为了证明所制备的NF-PEG-BNNS-5的导热性能，运用了瞬态平面热源法导热仪测试，测试结果如图5所示，当复合相变材料中氮化硼纳米片添加量为5 wt%时，NF-PEG-BNNS-5的导热系数为0.44 W/(m·K) ，导热率提升了76%，提升效果明显。
实施例4
一种氮化硼添加量为2.5 wt%的基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2中，BNNS添加量为2.5wt.%，即0.25 g BNNS，所得材料为氮化硼添加量为2.5 wt%的基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，简称为NF-PEG-BNNS-2.5。
为了证明NF-PEG-BNNS-2.5的成分，即成功制备，进行XRD测试。测试结果如图1所示，NF-PEG-BNNS-2.5包含PVDF、PEG、BNNS的所有特征衍射峰。通过测试结果可知，NF-PEG-BNNS-2.5的衍射峰与PEG的衍射峰相比并未出现明显变化。测试结果表明，NF-PEG-BNNS-2.5制备成功。
NF-PEG-BNNS-2.5的SEM结果如图3所示，NF-PEG-BNNS-2.5呈纤维状，纤维表面的凸起，该实验现象表明BNNS成功负载到纳米纤维表面。因此，BNNS在纤维表面形成导热通路提高复合相变材料材料的整体导热性。
为了证明NF-PEG-BNNS-2.5的相变性能，进行差示扫描量热DSC测试。测试结果如图4和表1所示。在20-80 ℃ 测试温度范围内，NF-PEG-BNNS-2.5熔融过程61.76 ℃有一个吸热峰，潜热值为123.54 J/g；结晶过程在39.64 ℃有一个放热峰；潜热值为117.71 J/g。测试结果表明，NF-PEG-BNNS-2.5具有良好的相变行为和储热能力。
为了证明所制备的NF-PEG-BNNS-2.5的导热性能，运用了瞬态平面热源法导热仪测试，测试结果如图5所示，当复合相变材料中氮化硼纳米片添加量为2.5 wt%时，NF-PEG-BNNS-2.5的导热系数为0.37 W/(m·K),导热率提升了48%，提升效果明显。
通过实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1、对比例2可以得到如下结论：
1、利用聚偏二氟乙烯PVDF的疏水特性，制备了一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，在表面与水的接触角达到115.98°，拓宽材料应用领域；
2、添加具有高导热的改性二维氮化硼纳米片BNNS在纺丝纤维中构建导热通路，增强基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的导热性，且随着BNNS的添加量的增加而增加，导热性最高为0.61 W/(m·K)；
3、制备的一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料具有有效封装相变材料的能力，至少在两个小时相变材料PEG不会泄露；
4、基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料结晶焓值和熔融焓值分别可以达到117.19 J/g和123.54 J/g，在同类型的纳米纤维复合相变材料中储热性能优秀。

Claims (9)

1.一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，其特征在于：以氮化硼BN、聚乙二醇PEG、聚偏二氟乙烯PVDF为原料，其中，
所述氮化硼通过超声剥离并用异丙醇改性获得具有羟基的改性二维氮化硼纳米片BNNS，改性二维氮化硼纳米片的作用为，在增强材料导热的同时，表面存在的羟基提高了改性二维氮化硼纳米片在溶液中的分散性和相容性；此外，BNNS还具有绝缘性，在PVDF进行静电纺丝后，避免PVDF复合相变材料产生静电；
所述聚乙二醇作为相变材料，提供相变储能功能；
所述聚偏二氟乙烯作为静电纺丝纤维基体，为基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料提供疏水性。
2.根据权利要求1所述的基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，其特征在于：所得复合相变材料的导热系数为0.44-0.8 W/（m·K），结晶潜热值为107.98-120 J/g，熔融潜热为112.20-130 J/g，具备疏水性能和封装性能。
3.根据权利要求1所述的基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，其特征在于：所述疏水性为，材料表面与水的接触角为115.98°。
4.一种基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，改性二维氮化硼纳米片的制备，首先，将异丙醇和去离子水以一定体积比配制成溶剂A，然后，将以一定浓度，将六方氮化硼h-BN粉末和溶剂A置于双层烧杯中，在一定条件下进行超声剥离，得到乳白色的混合溶液A，接着，将混合溶液A进行二次离心处理，即可得到改性二维氮化硼纳米片，简称BNNS；
步骤2，基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料的制备，首先，将二甲基亚砜DMSO和丙酮CA以一定体积比配制成溶剂B，然后，以BNNS添加量为一定比例，将BNNS、溶剂B和聚乙二醇PEG置于样品瓶中密封，接着，在一定条件下进行磁力搅拌，使PEG完全溶解并混合均匀，之后，以PEG与聚四氟乙烯PVDF满足一定质量比，加入PVDF并在一定条件下制备得到透明溶液作为纺丝前驱液，最后，在一定条件下进行静电纺丝，即可得到基于静电纺丝的疏水性高导热复合相变材料，简称为NF-PEG-BNNS。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1异丙醇和去离子水以体积比为1：1，六方氮化硼的浓度为0.01-0.02 g/mL，所述超声剥离的条件为，在循环水冷却的条件下，以探头尺寸为25 mm，功率比50%，超声时间为12 h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1二次离心处理为，先以离心转速为4000 rpm，离心时间为10 min的条件下进行第一次离心处理，取出上层悬浊液后，以离心转速为8000 rpm，离心时间为20 min的条件下进行第二次离心处理，取出上层悬浊液后，进行抽滤处理并在干燥温度为60 ℃，干燥时间为24 h的条件下进行干燥，即可得到白色固态的BNNS。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2二甲基亚砜和丙酮的体积比为6：4，所述BNNS的添加量为10 wt%，所述步骤2的PEG与聚四氟乙烯的质量比为33:67。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2磁力搅拌的条件为，在加热温度为75℃，加热时间为30 min；所述步骤2纺丝前驱液的制备条件为，在加热温度为75℃的条件下，磁力搅拌12 h，直至得到溶度为10%（g/v）。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2静电纺丝的条件为，在40℃的条件下，以喷射速度0.04 mm/min，接受速度80 r/m，正负电压分别为10kV和-3kV。
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