CN108624296A

CN108624296A - 一种氮化硼增强导热的复合固-固相变材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108624296A
Application number: CN201810756679.5A
Authority: CN
Inventors: 张焕芝; 夏永鹏; 李建全; 岑星桦; 孙立贤; 徐芬
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2018-10-09

Abstract

本发明公开了一种氮化硼增强导热的复合固‑固相变材料及其制备方法。本发明材料主要成分包括聚乙二醇，交联剂，羟基化碳纳米管和氮化硼，其制备方法包括：1）采用氢氧化钠溶液对氮化硼进行表面改性；2）采用交联剂对聚乙二醇进行末端功能化改性；3）加入羟基化碳纳米管和改性氮化硼自组装和接枝聚合聚乙二醇。本发明通过分子链末端功能化改性实现了羟基化碳纳米管和改性氮化硼自组装和接枝聚合聚乙二醇，形成具有互穿网络的三维结构复合相变材料，具有相变过程中保持固态、相变潜热较高和导热性能明显提高的优点。因此，本发明在相变储热和电子材料散热领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氮化硼增强导热的复合固-固相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变储能材料领域，具体涉及一种氮化硼增强导热的复合固-固相变材料及其制备方法及其制备方法。

背景技术

随着科学技术飞速进步和工业社会的迅猛发展，人类逐渐的面临着能源危机的问题。在当今全球能源匮乏的情况下,储能技术是提高能源利用效率的重要而不可或缺的技术手段,它能够用来解决能源短缺与需求紧缺的矛盾。近年来，相变材料由于具有热能储存和释放的特性，在太阳能利用、建筑节能及智能调温纺织品等领域具有广阔的应用前景，成为能源领域和材料领域的研究热点。

传统的固-液相变材料在相转变过程中存在液体流动性、易泄露的缺陷，必须进行容器密封，严重限制了它的规模化应用。而固-固相变材料是通过固相之间的转变进行的热能存储和释放，过程中无液相或气相产生，实际使用无需容器封装。尤其是以高分子为载体的固-固相变材料，体积变化小，易于加工成型，可以简化制备工艺和降低成本，使用寿命长，具有良好的应用开发前景。然而，目前高分子基固-固相变材料普遍存在着导热系数低、热稳定性较差、相变焓值较低等缺陷，这些缺陷限制了其在较高领域的应用。因此，如何克服这些缺陷成为该领域的研究热点。

因此，现有技术存在的技术问题是提高高分子基固-固相变材料的导热系数，进一步提高其相变潜热，并且使其具有较好的热循环稳定性，从而不断提升其相变储能领域的应用潜力。

碳纳米管的结构可看做是石墨烯片层卷曲而成的中空管状，这是其具有优异电学、力学、热学性能的缘由。但是，碳纳米管也因其惰性表面结构，而在溶剂中难分散，因其的溶解性相对较差，在应用时需要将其进行功能化改性，所以实际应用中常选用羟基化碳纳米管。氮化硼有多种晶体结构，六方氮化硼是稳定相，它化学性质稳定，其具有导热率高、热膨胀系数小、抗酸碱腐蚀性优异、热稳定性好等优点。

发明内容

本发明针对现有高分子基固-固相变材料存在的导热系数低、热稳定性较差、相变焓值较低等技术问题，提供了一种氮化硼增强导热的复合固-固相变材料及其制备方法。

本发明的原理是利用聚乙二醇末端羟基与交联剂的氰酸酯基团反应，获得末端具有氰酸酯的改性聚乙二醇。由于氮化硼的化学惰性较强，反应活性较低，通过碱处理可提高其分散性及相容性。羟基化碳纳米管在聚合物分子中通过氢键和官能团间的静电相互作用形成互穿网络的三维结构，并且氮化硼与羟基化碳纳米管和聚乙二醇互穿形成多层次的网络结构。材料在发生相变时相变过程中，由于聚乙二醇分子链交联在互穿网络的三维结构中，保证了相变材料没有泄露。同时，由于碳纳米管和氮化硼在网络结构中对导热系数的协同增强，使高分子基固-固相变材料的导热系数得到提高。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种氮化硼增强导热的复合固-固相变材料，其主要成分包括聚乙二醇，交联剂，羟基化碳纳米管和氮化硼。

所述的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料采用氢氧化钠对氮化硼进行表面改性，使用聚乙二醇为相变材料，通过交联剂对聚乙二醇进行末端功能化改性，与羟基化碳纳米管和改性氮化硼在聚合物分子中通过氢键和官能团间的静电相互作用形成互穿网络的三维结构复合相变材料。

所述聚乙二醇的重均分子质量（M_w）为2000~10000。

所述交联剂包括甲苯二异氰酸酯（TDI），4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）。

所述的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）氮化硼的表面改性，将氮化硼加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，在水浴加热下反应一定时间，将混合溶液用去离子水抽滤洗涤至中性后，将样品置于鼓风干燥箱中干燥一定时间得到改性氮化硼。

步骤2）聚乙二醇分子链末端的功能化改性，将聚乙二醇加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中,直至聚乙二醇完全溶解得到聚乙二醇-DMF溶液，再将交联剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中得到交联剂-DMF溶液，然后以交联剂与聚乙二醇满足一定物质的量之比，将交联剂-DMF溶液缓慢加入到聚乙二醇-DMF溶液中反应一定时间，得到预聚物；

步骤3）羟基化碳纳米管和改性氮化硼的自组装和聚合聚乙二醇的接枝，向步骤2）得到的预聚物中添加一定量的羟基化碳纳米管和改性氮化硼，反应一定时间得到氮化硼增强导热的复合固-固相变材料溶液，反应完毕后将得到氮化硼增强导热的复合固-固相变材料溶液在一定条件下蒸干和烘干，即可得到得到氮化硼增强导热的复合固-固相变材料。

所述步骤1,2和3溶液操作均在氩气气氛、磁力搅拌和加热条件下进行。

所述步骤1）氢氧化钠溶液的浓度为40~60%，水浴加热的温度为80~90℃，反应时间为3~6小时，鼓风干燥的温度为60~80℃，烘干时间为8~16小时。

所述步骤1）和2）磁力搅拌的转速为100~600rpm，加热条件为65~120℃

所述步骤2）交联剂与聚乙二醇的物质的量之比为2~2.2:1，所述步骤2）交联剂-DMF溶液和聚乙二醇-DMF溶液反应的时间为5~6小时。

所述步骤3）羟基化碳纳米管的添加量为聚乙二醇质量的15%~25%，改性氮化硼的添加量为聚乙二醇质量的5%~20%，预聚物与羟基化碳纳米管，改性氮化硼反应的时间为18~36小时。

所述步骤3）蒸干的条件为减压蒸馏后，在50~60℃下鼓风干燥18~36小时，烘干的条件为在40~50℃温度下，真空干燥7~14天。

本发明经DSC和导热系数测试检测可知：本发明所制备的复合固-固相变材料相变潜热在105.54~120.24 J/g范围内，导热系数在0.9~2.2 W/(m・K)范围内。本发明所制备的复合相变材料相较于纯PEG的导热系数（0.39 W/(m・K)），导热系数提升了230.7%~564.1%。因此，本发明与现有技术相比具有较高的相变潜热和更优良的相变潜热，从而提高了材料的热响应速率和能源使用效率,在相变储热和电子材料散热领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为氮化硼增强导热的复合固-固相变材料的红外光谱图图；

图2为氮化硼增强导热的复合固-固相变材料的SEM图；

图3为氮化硼增强导热的复合固-固相变材料的DSC图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限制。

实施例：

步骤（1）氮化硼的表面改性；

称取6 g的BN粉末，将其置于三口烧瓶中，加入浓度为50%的氢氧化钠溶液200 mL，在氩气气氛，磁力搅拌转速为300rpm，90℃下反应4 h。停止反应后冷却至室温，用去离子水反复洗涤3~4次，最后将样品置于鼓风干燥箱在80℃下干燥24小时，即得改性氮化硼。

步骤（2）聚乙二醇分子链末端的功能化改性；

称取18g重均分子质量（M_w）为8000的聚乙二醇置于三口烧瓶中,加入75mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液,加热至85 ℃，磁力搅拌至其完全溶解得到聚乙二醇-DMF溶液。称取与聚乙二醇的物质的量之比为2~2.2:1的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，溶解于20 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液得到MDI-DMF溶液，在磁力搅拌为300rpm下缓慢加入到聚乙二醇溶液中，于85 ℃在氩气氛围下反应6小时，得到预聚物。

步骤（3）羟基化碳纳米管和改性氮化硼的自组装和聚合聚乙二醇的接枝

称取3.3819g羟基化碳纳米管加入100 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，置于超声分散仪中超声分散至其完全溶解，将其滴加到步骤（2）所得的混合溶液中，称取1.8g改性氮化硼加入50 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，置于超声分散仪中超声分散至其完全溶解，将其滴加到步骤（2）所得的混合溶液中，于85 ℃在氩气氛围下反应24小时。将所得的混合溶液减压蒸馏，然后在50℃下鼓风干燥24小时，最后在45℃下真空干燥至恒重，得到氮化硼增强导热的复合固-固相变材料。

所得到的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料在差示扫描量热仪(DSC)上进行储热性能测试，使用导热系数仪对样品的导热系数进行测试。其熔融焓和结晶焓分别为109.08 J/g和108.54 J/g，导热系数为1.32 W/(m・K)。

Claims

1.一种氮化硼增强导热的复合固-固相变材料，其特征在于：主要成分包括聚乙二醇，交联剂，羟基化碳纳米管和氮化硼，采用氢氧化钠对氮化硼进行表面改性，使用聚乙二醇为相变材料，通过交联剂对聚乙二醇进行末端功能化改性，与羟基化碳纳米管和改性氮化硼在聚合物分子中通过氢键和官能团间的静电相互作用形成互穿网络的三维结构复合相变材料。

2.根据权利要求1所述的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料，其特征在于：所述聚乙二醇的重均分子质量（M_w）为2000~10000。

3.根据权利要求1所述的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料，其特征在于：所述交联剂为甲苯二异氰酸酯（TDI），4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种。

4.根据权利要求1所述的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料，其特征在于：导热系数为0.9~2.2 W/(m・K)。

5.一种氮化硼增强导热的复合固-固相变材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）氮化硼的表面改性，将氮化硼加入到一定浓度的氢氧化钠溶液中，在水浴加热下反应一定时间，将混合溶液用去离子水抽滤洗涤至中性后，将样品置于鼓风干燥箱中干燥一定时间得到改性氮化硼；

步骤3）羟基化碳纳米管和改性氮化硼的自组装和聚合聚乙二醇的接枝，向步骤2）得到的预聚物中添加一定量的羟基化碳纳米管和改性氮化硼，反应一定时间得到氮化硼增强导热的复合固-固相变材料溶液，反应完毕后将得到氮化硼增强导热的复合固-固相变材料溶液在一定条件下蒸干和烘干，即可得到得到氮化硼增强导热的复合固-固相变材料；

6.根据权利要求5所述的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）氢氧化钠溶液的浓度为40~60%，水浴加热的温度为80~90℃，反应时间为3~6小时，鼓风干燥的温度为60~80℃，烘干时间为8~16小时。

7.根据权利要求5所述的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）和2）磁力搅拌的转速为100~600rpm，加热条件为65~120℃。

8.根据权利要求5所述的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）交联剂与聚乙二醇的物质的量之比为2~2.2:1，所述步骤2）交联剂-DMF溶液和聚乙二醇-DMF溶液反应的时间为5~6小时。

9.根据权利要求5所述的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）羟基化碳纳米管的添加量为聚乙二醇质量的15%~25%，改性氮化硼的添加量为聚乙二醇质量的5%~20%，预聚物与羟基化碳纳米管，改性氮化硼反应的时间为18~36小时。

10.根据权利要求5所述的氮化硼增强导热的复合固-固相变材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）蒸干的条件为减压蒸馏后，在50~60℃下鼓风干燥18~36小时，烘干的条件为在40~50℃温度下，真空干燥7~14天。