CN115260994B - 兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料，以克服纳米复合相变材料相变焓值异常降低的问题，提升多元醇纳米复合相变材料的相变焓值和导热系数。适用于储热、太阳能光热转换和工业余热回收利用技术领域。本发明所采用的技术方案是：一种兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料，其特征在于：包括多元醇相变材料和羟基化碳纳米填料，其中羟基化碳纳米填料为表面经过羟基修饰后的石墨烯纳米片，羟基化碳纳米填料表面的羟基能与多元醇相变材料的羟基之间形成氢键。
Description
技术领域
本发明涉及一种兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料。适用于储热、太阳能光热转换和工业余热回收利用技术领域。
背景技术
相变储热技术是缓解热能供需矛盾、提高热能转化效率、实现余热回收利用、调控设备过程温度的有效手段，也是解决以太阳能为代表的典型可再生能源的来源间歇性和不稳定问题的重要途径。
理想的相变材料需要具有较高的储热能量密度。在中低温(100-250℃)区间，与水合盐、脂肪酸、低温熔盐等几大类材料相比，多元醇相变材料普遍具有较高的相变焓值(如赤藓糖醇高达330kJ/kg，与水相当)，并且覆盖广泛，已成为备受瞩目的新一代中低温候选相变材料。
多元醇虽然具有优异的储热能量密度，但是作为有机类相变材料其导热系数与熔融盐相比较低(如赤藓糖醇仅有约0.7W/mK)，制约了其储热过程中的储热速率。因此，发展有机类相变材料使其兼具较高的储热能量密度和功率密度是目前研究的一个重要方向。
虽然通过添加高导热纳米颗粒(如石墨烯、金属纳米颗粒等)可以有效提升有机类纳米复合相变材料的导热系数，但是大量的实验研究发现，这种方法也会同时使复合材料的储热能量密度受到损失，甚至可能“得不偿失”。例如，添加各种纳米颗粒虽然大幅提升了多元醇、棕榈酸和石蜡等相变材料的导热系数，但是其相变焓值均普遍大幅降低(远低于根据有效介质理论得到的预测值)。综上所述，通过添加高导热填料形成的导热增强型有机类纳米复合相变材料存在储热密度和储热速率难以兼顾的共性难题，已成为制约其在实际储热应用中的关键瓶颈。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料，以克服纳米复合相变材料相变焓值异常降低的问题，提升多元醇纳米复合相变材料的相变焓值和导热系数。
本发明所采用的技术方案是：一种兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料，其特征在于：包括多元醇相变材料和羟基化碳纳米填料，其中羟基化碳纳米填料为表面经过羟基修饰后的石墨烯纳米片，羟基化碳纳米填料表面的羟基能与多元醇相变材料的羟基之间形成氢键。
羟基化碳纳米填料表面的羟基和多元醇相变材料本身的羟基之间形成氢键，氢键的存在增加了导热通路，因此与仅基于石墨烯纳米片的多元醇纳米复合相变材料相比，本发明提供的基于羟基化石墨烯纳米片的多元醇纳米复合相变材料具有更高的导热系数，提高了相变储热/放热过程中的储热/放热速率，具有更高的传热效率。
氢键的断裂和形成会伴随大量热能的吸收和释放，因此与仅基于石墨烯纳米片的多元醇纳米复合相变材料相比，本发明提供的基于羟基化石墨烯纳米片的多元醇纳米复合相变材料具有更高的相变焓值，提高了储热能量密度。
所述羟基化碳纳米填料表面的羟基和石墨烯纳米片以共价键形式连接。
所述羟基化碳纳米填料表面的羟基基团数目和石墨烯纳米片中碳原子数目比例为1:3。
若所述羟基化碳纳米填料表面的羟基基团数目和石墨烯纳米片中碳原子数目的比例低于1:3，则多元醇纳米复合相变材料内形成的氢键数目不足，使得多元醇纳米复合相变材料的相变焓值和导热系数没达到最优；若所述羟基化碳纳米填料表面的羟基基团数目和石墨烯纳米片中碳原子数目的比例高于1:3，则多元醇纳米复合相变材料内形成的氢键数目过多，使得多元醇纳米复合相变材料的动力黏度过高，影响其流动性从而削弱其相变储热性能。
所述多元醇相变材料为含有2个或2个以上羟基的有机多元醇类相变材料。
所述羟基化碳纳米填料占该多元醇纳米复合相变材料的质量分数为0.5％～3％，超过3％的质量分数，含量太大容易团聚并产生沉降。
一种所述多元醇纳米复合相变材料的制备方法，其特征在于：
通过去离子水和石墨烯纳米片粉末制备石墨烯纳米片悬浮液，并经搅拌和震荡形成稳定均匀的悬浮液；
石墨烯纳米片悬浮液经离心后收集其顶部清液，作为石墨烯纳米片分散液；
利用稀硫酸溶液调节石墨烯纳米片分散液的pH值；
将氯化亚铁加入石墨烯纳米片分散液并使其完全溶解；
将稀释后的过氧化氢溶液加入到石墨烯纳米片分散液中，过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液；
对羟基化石墨烯纳米片溶液进行过滤洗涤，除去羟基化石墨烯纳米片溶液中残留的铁离子、氢离子和氯离子；
羟基化石墨烯纳米片溶液干燥后得到羟基化石墨烯纳米片粉末，即所述羟基化碳纳米填料；
将多元醇粉末熔化并溶解在无水乙醇中，再加入羟基化石墨烯纳米片粉末，得到多元醇纳米复合相变材料混合溶液；
对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行震荡搅拌，得到均匀溶液；
对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行干燥，使无水乙醇完全蒸发从而得到多元醇纳米复合相变材料。
所述石墨烯纳米片悬浮液中包括分散剂。
所述将稀释后的过氧化氢溶液加入到石墨烯纳米片分散液中，过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液，包括：
过氧化氢与去离子水按体积比为1:3进行稀释，利用微量注射泵将稀释后的过氧化氢溶液，以50mL/h的注射速度加入到石墨烯纳米片分散液中。
所述过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应的时间控制在60min、90min、120min和180min。
一种所述多元醇纳米复合相变材料的应用，其特征在于：用于作为储热材料。
本发明的有益效果是：本发明提供的多元醇纳米复合相变材料具有表面经过羟基修饰后的石墨烯纳米片，石墨烯纳米片表面的羟基和多元醇本身的羟基之间形成氢键，氢键的存在增加了导热通路，从而具有更高的导热系数，提高了相变储热/放热过程中的储热/放热速率，具有更高的传热效率。
本发明提供的多元醇纳米复合相变材料中氢键的断裂和形成会伴随大量热能的吸收和释放，因此具有更高的相变焓值，提高了储热能量密度。
本发明提供的多元醇纳米复合相变材料克服了储热能量密度和功率密度难以兼顾的问题，同时提高了多元醇纳米复合相变材料的导热系数和相变焓值，实现了热量高速率、高密度存储。
本发明制备工艺简单，易于大规模生产，可应用于储热、太阳能光热转换和工业余热回收利用等领域。
附图说明
图1为本发明中多元醇纳米复合相变材料的结构示意图；
图2为本发明中多元醇纳米复合相变材料的制备流程图；
图3为实施例1中多元醇纳米复合相变材料储热和放热的性能图。
具体实施方式
实施例1：本实施例为一种兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料，包括多元醇相变材料1和羟基化碳纳米填料2，其中多元醇相变材料1为含有2个或2个以上羟基的有机多元醇类相变材料；羟基化碳纳米填料2为表面经过羟基修饰后的石墨烯纳米片，羟基化碳纳米填料表面的羟基2-2和石墨烯纳米片2-1以共价键形式连接。本实施例中羟基化碳纳米填料表面的羟基与多元醇相变材料的羟基之间形成氢键。
本实施例中多元醇相变材料的相变点在100–250℃的温度区间，多元醇相变材料的储热密度≥300kJ/kg、导热系数≥0.6W/mK，例如赤藓糖醇、半乳糖醇和甘露糖醇等。
多元醇纳米复合相变材料初始状态为固态，在储能过程中羟基化碳纳米填料2中的石墨烯纳米片2-1表面的羟基2-2和多元醇相变材料本体1自身的羟基之间存在较强的氢键相互作用。氢键的存在增加了导热通路，提升了多元醇纳米复合相变材料的导热系数，因此多元醇纳米复合相变材料在储能过程中的吸热效率得到提高。
多元醇纳米复合相变材料在发生固液相变时，固态下较强的氢键会断裂生成较弱的氢键，这一过程需要吸收更多的能量。因此多元醇纳米复合相变材料在储能过程中吸收的热量就会越多，熔化焓值会更高。
在释能放热之前，多元醇纳米复合相变材料为液态，在释能放热的过程中，多元醇纳米复合相变材料从液态转变为固态。此时羟基化碳纳米填料2中的石墨烯纳米片2-1表面的羟基2-2和多元醇相变材料1自身的羟基之间的距离更近，从而形成较强的氢键，这一过程伴随着大量热能的释放。因此所述多元醇纳米复合相变材料在释能放热过程中释放的热量就会越多，凝固焓值会更高。
当多元醇纳米复合相变材料从液态转变为固态时，因为羟基化碳纳米填料2中的石墨烯纳米片2-1表面的羟基2-2和多元醇相变材料本体1自身的羟基之间会形成较强的氢键相互作用。氢键的存在增加了导热通路，从而提升了多元醇纳米复合相变材料的导热系数，因此多元醇纳米复合相变材料在释能供热过程中的放热效率得到提高。
本实施例中多元醇纳米复合相变材料用作储热材料，可以吸收热能进行太阳能光热转换和工业余热利用，并升温熔化，以相变潜热的形式存储热能；当需要利用热能进行供热时，液态多元醇纳米复合相变材料会凝固放热，从而将热能释放出来并进行利用。
如图2所示，本实施例中多元醇纳米复合相变材料的制备过程包括：
一、通过液相剥离法，分离团聚的石墨烯纳米片，得到均匀分散的石墨烯纳米片分散液。
(1)首先，在500mL的烧瓶中注入300mL的去离子水，加入0.3g石墨烯纳米片粉末，搅拌10min，得到稳定的石墨烯纳米片悬浮液。
本例在石墨烯纳米片悬浮液中还包括分散剂，分散剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物等亲水共聚物。在加入石墨烯纳米片粉末前，称取1.5g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分散加入到烧瓶中搅拌，使其完全溶解在去离子水中，以提升石墨烯纳米片悬浮液的稳定性。
(2)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对步骤(1)中的石墨烯纳米片悬浮液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对该石墨烯纳米片悬浮液再进行30分钟的超声震荡，形成稳定均匀的悬浮液。
(3)将步骤(2)处理后的石墨烯纳米片悬浮液置于离心机中，以5000rpm的转速，离心5min，剥离并沉淀出团聚的石墨烯纳米片，并收集顶部50％的清液，作为石墨烯纳米片分散液。
二、通过加入过氧化氢进行氧化还原反应，在石墨烯纳米片的表面修饰羟基，制备过程中，羟基以共价键的形式与石墨烯纳米片连接成一个整体的羟基化碳纳米填料。
(4)取步骤(3)中得到的石墨烯纳米片分散液100mL加入到250mL烧瓶中，用0.1mol/L的稀盐酸溶液将石墨烯纳米片分散液的pH值调节至3。
(5)利用磁力搅拌器将步骤(4)中得到的pH值为3的石墨烯纳米片分散液搅拌并加热至35℃，接着将0.98g的氯化亚铁FeCl2加入到石墨烯纳米片分散液中，维持35℃持续搅拌15min，使FeCl2完全溶解。
(6)利用去离子水对过氧化氢按体积比为1:3进行稀释，然后利用微量注射泵将稀释后的过氧化氢溶液以50mL/h的注射速度加入到步骤(5)所得的石墨烯纳米片分散液中，静置180min，让过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液。
(7)使用0.1mol/L的稀盐酸溶液对步骤(6)得到的羟基化石墨烯纳米片溶液进行过滤洗涤，除去羟基化石墨烯纳米片溶液中残留的铁离子。
取少许步骤(7)中洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液，并滴加数滴过氧化氢，再用0.1mol/L硫氰化钾溶液验检测铁离子是否完全除去；直到铁离子完全去除，则完成洗涤。
(8)使用去离子水对步骤(7)洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液进行洗涤，使羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值达到中性，并除去氢离子H+和氯离子Cl-。
利用pH试纸对羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值进行检验，利用0.05mol/L硝酸银AgNO3溶液进行检测是否有氢离子H+和氯离子Cl-残留；当羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值为7，且氢离子H+和氯离子Cl-完全被除去，则完成洗涤。
(9)将步骤(8)所得的羟基化石墨烯纳米片溶液放置真空干燥箱，保持-0.1MPa的真空度和45℃的温度，干燥24h，得到羟基化石墨烯纳米片粉末(即羟基化碳纳米填料)，研磨后保存在干燥器皿中。
三、通过物理混合和浸渍的方法，制备基于羟基化碳纳米填料的多元醇纳米复合相变材料。
(10)称取20g的赤藓糖醇粉末熔化并溶解在无水乙醇中，再加入0.3g的步骤(9)所得的羟基化石墨烯纳片，得到多元醇纳米复合相变材料混合溶液。
(11)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行30分钟的超声震荡，形成均匀溶液。
(12)将经过步骤(11)得到的多元醇纳米复合相变材料混合溶液置于真空干燥箱中，保持-0.1MPa的真空度和80℃的温度，高温真空干燥72小时，使无水乙醇完全蒸发从而得到多元醇纳米复合相变材料。
本实施例制备的多元醇纳米复合相变材料的为灰黑色。根据X射线光电子能谱测试结果，所获得的羟基化石墨烯纳米片表面修饰的羟基基团数目和石墨烯纳米片中碳原子数目的比例为1:3。测得的基于羟基化石墨烯纳米片的赤藓糖醇纳米复合相变材料的导热系数为1.122W/(mK)，和赤藓糖醇自身相比，导热系数提升了60.3％，具有较高的储热/放热速率。
如图3所示，以5℃/min的加热和冷却速率对赤藓糖醇纳米复合相变材料进行加热和冷却循环测试，测得其熔化焓值为54.69kJ/mol，凝固焓值为53.22kJ/mol，和纯赤藓糖醇相变分别提高了5.17％和4.35％。因此，该纳米复合相变材料的相变焓值并未降低，反而略有提升，因此具备更高的储热能量密度。
实施例2：本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例的制备方法如下：
(1)首先，在500mL的烧瓶中注入300mL的去离子水，称取1.5g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分散加入到烧瓶中搅拌，使其完全溶解在去离子水中，然后加入0.3g石墨烯纳米片粉末，搅拌10min，得到稳定的石墨烯纳米片悬浮液；
(2)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对步骤(1)中的石墨烯纳米片悬浮液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对该石墨烯纳米片悬浮液再进行30分钟的超声震荡，形成稳定均匀的悬浮液；
(3)将步骤(2)处理后的石墨烯纳米片悬浮液置于离心机中，以5000rpm的转速，离心5min，剥离并沉淀出团聚的石墨烯纳米片，并收集顶部50％的清液，作为最终的石墨烯纳米片分散液；
(4)取步骤(3)中得到的石墨烯纳米片分散液100mL加入到250mL烧瓶中，用0.1mol/L的稀盐酸溶液将石墨烯纳米片分散液的pH值调节至3；
(5)利用磁力搅拌器将步骤(4)中得到的pH值为3的石墨烯纳米片分散液搅拌并加热至35℃。接着，将0.98g的氯化亚铁FeCl2加入到石墨烯纳米片分散液中，维持35℃持续搅拌15min，使FeCl2完全溶解；
(6)利用去离子水对过氧化氢按体积比为1:3进行稀释。然后，利用微量注射泵将稀释后的过氧化氢溶液以50mL/h的注射速度加入到步骤(5)所得的石墨烯纳米片分散液中。静置180min，让过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液。
(7)使用0.1mol/L的稀盐酸溶液对步骤(6)得到的羟基化石墨烯纳米片溶液进行过滤洗涤；再取少许所述步骤(7)中洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液，并滴加数滴过氧化氢，再用0.1mol/L硫氰化钾溶液验检测铁离子是否完全除去；直到铁离子完全去除，则完成洗涤；
(8)使用去离子水对步骤(7)洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液进行洗涤，利用pH试纸对羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值进行检验，利用0.05mol/L硝酸银AgNO3溶液进行检测是否有氢离子H+和氯离子Cl-残留；当羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值为7，且氢离子H+和氯离子Cl-完全被除去，则完成洗涤；
(9)将步骤(8)所得的羟基化石墨烯纳米片溶液放置真空干燥箱，保持-0.1MPa的真空度和45℃的温度，干燥24h，得到羟基化石墨烯纳米片粉末，研磨后保存在干燥器皿中；
(10)称取20g的赤藓糖醇粉末熔化并溶解在无水乙醇中，再加入0.1g的步骤(9)所得的羟基化石墨烯纳片，得到多元醇纳米复合相变材料混合溶液。
(11)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行30分钟的超声震荡，形成均匀溶液。
(12)将经过步骤(11)得到的多元醇纳米复合相变材料混合溶液置于真空干燥箱中，保持-0.1MPa的真空度和80℃的温度，高温真空干燥72小时，使无水乙醇完全蒸发从而得到多元醇纳米复合相变材料。
实施例3：本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例的制备方法如下：
(1)首先，在500mL的烧瓶中注入300mL的去离子水，称取1.5g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分散加入到烧瓶中搅拌，使其完全溶解在去离子水中，然后加入0.3g石墨烯纳米片粉末，搅拌10min，得到稳定的石墨烯纳米片悬浮液；
(2)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对步骤(1)中的石墨烯纳米片悬浮液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对该石墨烯纳米片悬浮液再进行30分钟的超声震荡，形成稳定均匀的悬浮液；
(3)将步骤(2)处理后的石墨烯纳米片悬浮液置于离心机中，以5000rpm的转速，离心5min，剥离并沉淀出团聚的石墨烯纳米片，并收集顶部50％的清液，作为最终的石墨烯纳米片分散液；
(4)取步骤(3)中得到的石墨烯纳米片分散液100mL加入到250mL烧瓶中，用0.1mol/L的稀盐酸溶液将石墨烯纳米片分散液的pH值调节至3；
(5)利用磁力搅拌器将步骤(4)中得到的pH值为3的石墨烯纳米片分散液搅拌并加热至35℃。接着，将0.98g的氯化亚铁FeCl2加入到石墨烯纳米片分散液中，维持35℃持续搅拌15min，使FeCl2完全溶解；
(6)利用去离子水对过氧化氢按体积比为1:3进行稀释。然后，利用微量注射泵将稀释后的过氧化氢溶液以50mL/h的注射速度加入到步骤(5)所得的石墨烯纳米片分散液中。静置180min，让过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液。
(7)使用0.1mol/L的稀盐酸溶液对步骤(6)得到的羟基化石墨烯纳米片溶液进行过滤洗涤；再取少许所述步骤(7)中洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液，并滴加数滴过氧化氢，再用0.1mol/L硫氰化钾溶液验检测铁离子是否完全除去；直到铁离子完全去除，则完成洗涤；
(8)使用去离子水对步骤(7)洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液进行洗涤，利用pH试纸对羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值进行检验，利用0.05mol/L硝酸银AgNO3溶液进行检测是否有氢离子H+和氯离子Cl-残留；当羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值为7，且氢离子H+和氯离子Cl-完全被除去，则完成洗涤；
(9)将步骤(8)所得的羟基化石墨烯纳米片溶液放置真空干燥箱，保持-0.1MPa的真空度和45℃的温度，干燥24h，得到羟基化石墨烯纳米片粉末，研磨后保存在干燥器皿中；
(10)称取20g的赤藓糖醇粉末熔化并溶解在无水乙醇中，再加入0.6g的步骤(9)所得的羟基化石墨烯纳片，得到多元醇纳米复合相变材料混合溶液。
(11)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行30分钟的超声震荡，形成均匀溶液。
(12)将经过步骤(11)得到的多元醇纳米复合相变材料混合溶液置于真空干燥箱中，保持-0.1MPa的真空度和80℃的温度，高温真空干燥72小时，使无水乙醇完全蒸发从而得到多元醇纳米复合相变材料。
实施例4：本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例的制备方法如下：
(1)首先，在500mL的烧瓶中注入300mL的去离子水，称取1.5g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分散加入到烧瓶中搅拌，使其完全溶解在去离子水中，然后加入0.3g石墨烯纳米片粉末，搅拌10min，得到稳定的石墨烯纳米片悬浮液；
(2)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对步骤(1)中的石墨烯纳米片悬浮液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对该石墨烯纳米片悬浮液再进行30分钟的超声震荡，形成稳定均匀的悬浮液；
(3)将步骤(2)处理后的石墨烯纳米片悬浮液置于离心机中，以5000rpm的转速，离心5min，剥离并沉淀出团聚的石墨烯纳米片，并收集顶部50％的清液，作为最终的石墨烯纳米片分散液；
(4)取步骤(3)中得到的石墨烯纳米片分散液100mL加入到250mL烧瓶中，用0.1mol/L的稀盐酸溶液将石墨烯纳米片分散液的pH值调节至3；
(5)利用磁力搅拌器将步骤(4)中得到的pH值为3的石墨烯纳米片分散液搅拌并加热至35℃。接着，将0.98g的氯化亚铁FeCl2加入到石墨烯纳米片分散液中，维持35℃持续搅拌15min，使FeCl2完全溶解；
(6)利用去离子水对过氧化氢按体积比为1:3进行稀释。然后，利用微量注射泵将稀释后的过氧化氢溶液以50mL/h的注射速度加入到步骤(5)所得的石墨烯纳米片分散液中。静置60min，让过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液。
(7)使用0.1mol/L的稀盐酸溶液对步骤(6)得到的羟基化石墨烯纳米片溶液进行过滤洗涤；再取少许所述步骤(7)中洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液，并滴加数滴过氧化氢，再用0.1mol/L硫氰化钾溶液验检测铁离子是否完全除去；直到铁离子完全去除，则完成洗涤；
(8)使用去离子水对步骤(7)洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液进行洗涤，利用pH试纸对羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值进行检验，利用0.05mol/L硝酸银AgNO3溶液进行检测是否有氢离子H+和氯离子Cl-残留；当羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值为7，且氢离子H+和氯离子Cl-完全被除去，则完成洗涤；
(9)将步骤(8)所得的羟基化石墨烯纳米片溶液放置真空干燥箱，保持-0.1MPa的真空度和45℃的温度，干燥24h，得到羟基化石墨烯纳米片粉末，研磨后保存在干燥器皿中；
(10)称取20g的赤藓糖醇粉末熔化并溶解在无水乙醇中，再加入0.3g的步骤(9)所得的羟基化石墨烯纳片，得到多元醇纳米复合相变材料混合溶液。
(11)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行30分钟的超声震荡，形成均匀溶液。
(12)将经过步骤(11)得到的多元醇纳米复合相变材料混合溶液置于真空干燥箱中，保持-0.1MPa的真空度和80℃的温度，高温真空干燥72小时，使无水乙醇完全蒸发从而得到多元醇纳米复合相变材料。
实施例5：本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例的制备方法如下：
(1)首先，在500mL的烧瓶中注入300mL的去离子水，称取1.5g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分散加入到烧瓶中搅拌，使其完全溶解在去离子水中，然后加入0.3g石墨烯纳米片粉末，搅拌10min，得到稳定的石墨烯纳米片悬浮液；
(2)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对步骤(1)中的石墨烯纳米片悬浮液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对该石墨烯纳米片悬浮液再进行30分钟的超声震荡，形成稳定均匀的悬浮液；
(3)将步骤(2)处理后的石墨烯纳米片悬浮液置于离心机中，以5000rpm的转速，离心5min，剥离并沉淀出团聚的石墨烯纳米片，并收集顶部50％的清液，作为最终的石墨烯纳米片分散液；
(4)取步骤(3)中得到的石墨烯纳米片分散液100mL加入到250mL烧瓶中，用0.1mol/L的稀盐酸溶液将石墨烯纳米片分散液的pH值调节至3；
(5)利用磁力搅拌器将步骤(4)中得到的pH值为3的石墨烯纳米片分散液搅拌并加热至35℃。接着，将0.98g的氯化亚铁FeCl2加入到石墨烯纳米片分散液中，维持35℃持续搅拌15min，使FeCl2完全溶解；
(6)利用去离子水对过氧化氢按体积比为1:3进行稀释。然后，利用微量注射泵将稀释后的过氧化氢溶液以50mL/h的注射速度加入到步骤(5)所得的石墨烯纳米片分散液中。静置90min，让过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液。
(7)使用0.1mol/L的稀盐酸溶液对步骤(6)得到的羟基化石墨烯纳米片溶液进行过滤洗涤；再取少许所述步骤(7)中洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液，并滴加数滴过氧化氢，再用0.1mol/L硫氰化钾溶液验检测铁离子是否完全除去；直到铁离子完全去除，则完成洗涤；
(8)使用去离子水对步骤(7)洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液进行洗涤，利用pH试纸对羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值进行检验，利用0.05mol/L硝酸银AgNO3溶液进行检测是否有氢离子H+和氯离子Cl-残留；当羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值为7，且氢离子H+和氯离子Cl-完全被除去，则完成洗涤；
(9)将步骤(8)所得的羟基化石墨烯纳米片溶液放置真空干燥箱，保持-0.1MPa的真空度和45℃的温度，干燥24h，得到羟基化石墨烯纳米片粉末，研磨后保存在干燥器皿中；
(10)称取20g的赤藓糖醇粉末熔化并溶解在无水乙醇中，再加入0.3g的步骤(9)所得的羟基化石墨烯纳片，得到多元醇纳米复合相变材料混合溶液。
(11)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行30分钟的超声震荡，形成均匀溶液。
(12)将经过步骤(11)得到的多元醇纳米复合相变材料混合溶液置于真空干燥箱中，保持-0.1MPa的真空度和80℃的温度，高温真空干燥72小时，使无水乙醇完全蒸发从而得到多元醇纳米复合相变材料。
实施例6：本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例的制备方法如下：
(1)首先，在500mL的烧瓶中注入300mL的去离子水，称取1.5g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分散加入到烧瓶中搅拌，使其完全溶解在去离子水中，然后加入0.3g石墨烯纳米片粉末，搅拌10min，得到稳定的石墨烯纳米片悬浮液；
(2)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对步骤(1)中的石墨烯纳米片悬浮液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对该石墨烯纳米片悬浮液再进行30分钟的超声震荡，形成稳定均匀的悬浮液；
(3)将步骤(2)处理后的石墨烯纳米片悬浮液置于离心机中，以5000rpm的转速，离心5min，剥离并沉淀出团聚的石墨烯纳米片，并收集顶部50％的清液，作为最终的石墨烯纳米片分散液；
(4)取步骤(3)中得到的石墨烯纳米片分散液100mL加入到250mL烧瓶中，用0.1mol/L的稀盐酸溶液将石墨烯纳米片分散液的pH值调节至3；
(5)利用磁力搅拌器将步骤(4)中得到的pH值为3的石墨烯纳米片分散液搅拌并加热至35℃。接着，将0.98g的氯化亚铁FeCl2加入到石墨烯纳米片分散液中，维持35℃持续搅拌15min，使FeCl2完全溶解；
(6)利用去离子水对过氧化氢按体积比为1:3进行稀释。然后，利用微量注射泵将稀释后的过氧化氢溶液以50mL/h的注射速度加入到步骤(5)所得的石墨烯纳米片分散液中。静置180min，让过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液。
(7)使用0.1mol/L的稀盐酸溶液对步骤(6)得到的羟基化石墨烯纳米片溶液进行过滤洗涤；再取少许所述步骤(7)中洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液，并滴加数滴过氧化氢，再用0.1mol/L硫氰化钾溶液验检测铁离子是否完全除去；直到铁离子完全去除，则完成洗涤；
(8)使用去离子水对步骤(7)洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液进行洗涤，利用pH试纸对羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值进行检验，利用0.05mol/L硝酸银AgNO3溶液进行检测是否有氢离子H+和氯离子Cl-残留；当羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值为7，且氢离子H+和氯离子Cl-完全被除去，则完成洗涤；
(9)将步骤(8)所得的羟基化石墨烯纳米片溶液放置真空干燥箱，保持-0.1MPa的真空度和45℃的温度，干燥24h，得到羟基化石墨烯纳米片粉末，研磨后保存在干燥器皿中；
(10)称取20g的赤藓糖醇粉末熔化并溶解在无水乙醇中，再加入0.3g的步骤(9)所得的羟基化石墨烯纳片，得到多元醇纳米复合相变材料混合溶液。
(11)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行30分钟的超声震荡，形成均匀溶液。
(12)将经过步骤(11)得到的多元醇纳米复合相变材料混合溶液置于真空干燥箱中，保持-0.1MPa的真空度和80℃的温度，高温真空干燥72小时，使无水乙醇完全蒸发从而得到多元醇纳米复合相变材料。
实施例7：本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例的制备方法如下：
(1)首先，在500mL的烧瓶中注入300mL的去离子水，称取1.5g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分散加入到烧瓶中搅拌，使其完全溶解在去离子水中，然后加入0.3g石墨烯纳米片粉末，搅拌10min，得到稳定的石墨烯纳米片悬浮液；
(2)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对步骤(1)中的石墨烯纳米片悬浮液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对该石墨烯纳米片悬浮液再进行30分钟的超声震荡，形成稳定均匀的悬浮液；
(3)将步骤(2)处理后的石墨烯纳米片悬浮液置于离心机中，以5000rpm的转速，离心5min，剥离并沉淀出团聚的石墨烯纳米片，并收集顶部50％的清液，作为最终的石墨烯纳米片分散液；
(4)取步骤(3)中得到的石墨烯纳米片分散液100mL加入到250mL烧瓶中，用0.1mol/L的稀盐酸溶液将石墨烯纳米片分散液的pH值调节至3；
(5)利用磁力搅拌器将步骤(4)中得到的pH值为3的石墨烯纳米片分散液搅拌并加热至35℃。接着，将0.98g的氯化亚铁FeCl2加入到石墨烯纳米片分散液中，维持35℃持续搅拌15min，使FeCl2完全溶解；
(6)利用去离子水对过氧化氢按体积比为1:3进行稀释。然后，利用微量注射泵将稀释后的过氧化氢溶液以50mL/h的注射速度加入到步骤(5)所得的石墨烯纳米片分散液中。静置240min，让过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液。
(7)使用0.1mol/L的稀盐酸溶液对步骤(6)得到的羟基化石墨烯纳米片溶液进行过滤洗涤；再取少许所述步骤(7)中洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液，并滴加数滴过氧化氢，再用0.1mol/L硫氰化钾溶液验检测铁离子是否完全除去；直到铁离子完全去除，则完成洗涤；
(8)使用去离子水对步骤(7)洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液进行洗涤，利用pH试纸对羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值进行检验，利用0.05mol/L硝酸银AgNO3溶液进行检测是否有氢离子H+和氯离子Cl-残留；当羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值为7，且氢离子H+和氯离子Cl-完全被除去，则完成洗涤；
(9)将步骤(8)所得的羟基化石墨烯纳米片溶液放置真空干燥箱，保持-0.1MPa的真空度和45℃的温度，干燥24h，得到羟基化石墨烯纳米片粉末，研磨后保存在干燥器皿中；
(10)称取20g的赤藓糖醇粉末熔化并溶解在无水乙醇中，再加入0.3g的步骤(9)所得的羟基化石墨烯纳片，得到多元醇纳米复合相变材料混合溶液。
(11)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行30分钟的超声震荡，形成均匀溶液。
(12)将经过步骤(11)得到的多元醇纳米复合相变材料混合溶液置于真空干燥箱中，保持-0.1MPa的真空度和80℃的温度，高温真空干燥72小时，使无水乙醇完全蒸发从而得到多元醇纳米复合相变材料。
实施例8：本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于本实施例的制备方法如下：
(1)首先，在500mL的烧瓶中注入300mL的去离子水，称取1.5g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物分散加入到烧瓶中搅拌，使其完全溶解在去离子水中，然后加入0.3g石墨烯纳米片粉末，搅拌10min，得到稳定的石墨烯纳米片悬浮液；
(2)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对步骤(1)中的石墨烯纳米片悬浮液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对该石墨烯纳米片悬浮液再进行30分钟的超声震荡，形成稳定均匀的悬浮液；
(3)将步骤(2)处理后的石墨烯纳米片悬浮液置于离心机中，以5000rpm的转速，离心5min，剥离并沉淀出团聚的石墨烯纳米片，并收集顶部50％的清液，作为最终的石墨烯纳米片分散液；
(4)取步骤(3)中得到的石墨烯纳米片分散液100mL加入到250mL烧瓶中，用0.1mol/L的稀盐酸溶液将石墨烯纳米片分散液的pH值调节至3；
(5)利用磁力搅拌器将步骤(4)中得到的pH值为3的石墨烯纳米片分散液搅拌并加热至35℃。接着，将0.98g的氯化亚铁FeCl2加入到石墨烯纳米片分散液中，维持35℃持续搅拌15min，使FeCl2完全溶解；
(6)利用去离子水对过氧化氢按体积比为1:3进行稀释。然后，利用微量注射泵将稀释后的过氧化氢溶液以50mL/h的注射速度加入到步骤(5)所得的石墨烯纳米片分散液中。静置300min，让过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液。
(7)使用0.1mol/L的稀盐酸溶液对步骤(6)得到的羟基化石墨烯纳米片溶液进行过滤洗涤；再取少许所述步骤(7)中洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液，并滴加数滴过氧化氢，再用0.1mol/L硫氰化钾溶液验检测铁离子是否完全除去；直到铁离子完全去除，则完成洗涤；
(8)使用去离子水对步骤(7)洗涤后的羟基化石墨烯纳米片溶液进行洗涤，利用pH试纸对羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值进行检验，利用0.05mol/L硝酸银AgNO3溶液进行检测是否有氢离子H+和氯离子Cl-残留；当羟基化石墨烯纳米片溶液的pH值为7，且氢离子H+和氯离子Cl-完全被除去，则完成洗涤；
(9)将步骤(8)所得的羟基化石墨烯纳米片溶液放置真空干燥箱，保持-0.1MPa的真空度和45℃的温度，干燥24h，得到羟基化石墨烯纳米片粉末，研磨后保存在干燥器皿中；
(10)称取20g的赤藓糖醇粉末熔化并溶解在无水乙醇中，再加入0.3g的步骤(9)所得的羟基化石墨烯纳片，得到多元醇纳米复合相变材料混合溶液。
(11)利用磁力搅拌器在350rpm的转速下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行60分钟的磁力搅拌；再采用超声波细胞破碎仪在650W下对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行30分钟的超声震荡，形成均匀溶液。
(12)将经过步骤(11)得到的多元醇纳米复合相变材料混合溶液置于真空干燥箱中，保持-0.1MPa的真空度和80℃的温度，高温真空干燥72小时，使无水乙醇完全蒸发从而得到多元醇纳米复合相变材料。
上述实施例制备的的多元醇纳米复合相变材料的相变储热性能测试结果见下表：
上述实施例之间的一个区别是静置时间不同，导致羟基含量不同；另一个是添加羟基化石墨烯的质量不同：0.1g-0.6g，得到了含有不同质量分数的羟基化石墨烯-多元醇纳米复合相变材料。
实施例1：(6)静置120min，(10)加入0.3g；实施例2：(6)静置120min，(10)加入0.1g；实施例3：(6)静置120min，(10)加入0.6g；实施例4：(6)静置60min，(10)加入0.3g；实施例5：(6)静置90min，(10)加入0.3g；实施例6：(6)静置180min，(10)加入0.3g；实施例7：(6)静置240min，(10)加入0.3g；实施例8：(6)静置300min，(10)加入0.3g。
为了比较不同羟基含量和不同碳纳米填料含量下，寻找相变储热性能最优的多元醇纳米复合相变材料。
通过实施例1、2、3，判断在本案例中，加入0.3g最优。实施例4、5、6，再比较不同静置时间，产生的羟基含量的影响，发现还是120min最好。实施例7-8的表格就是实验数据，超过25％的含量(即比例高于1:3)，相变储热性能是被削弱，尤其是焓值。
得到的结论是，静置时间120min，添加0.3g的羟基化石墨烯，质量分数为1.5％时，对于实施例来说得到的赤藓糖醇纳米复合相变材料的储热性能最好。
上述是结合实施例对本发明作出的详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何在本发明专利核心指导思想下所作的改变、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料，其特征在于：包括多元醇相变材料和羟基化碳纳米填料，其中羟基化碳纳米填料为表面经过羟基修饰后的石墨烯纳米片，羟基化碳纳米填料表面的羟基能与多元醇相变材料的羟基之间形成氢键；
所述羟基化碳纳米填料的羟基含量大于等于13%，小于等于25%；所述羟基化碳纳米填料占该多元醇纳米复合相变材料的质量分数为0.5%~3%。
2.根据权利要求1所述的兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料，其特征在于：所述羟基化碳纳米填料表面的羟基基团数目和石墨烯纳米片中碳原子数目比例为1:3。
3.根据权利要求1所述的兼具高储热能量密度和功率密度的多元醇纳米复合相变材料，其特征在于：所述多元醇相变材料为含有2个或2个以上羟基的有机多元醇类相变材料。
4.一种权利要求1~3任意一项所述多元醇纳米复合相变材料的制备方法，其特征在于：
通过去离子水和石墨烯纳米片粉末制备石墨烯纳米片悬浮液，并经搅拌和震荡形成稳定均匀的悬浮液；
石墨烯纳米片悬浮液经离心后收集其顶部清液，作为石墨烯纳米片分散液；
利用稀硫酸溶液调节石墨烯纳米片分散液的pH值；
将氯化亚铁加入石墨烯纳米片分散液并使其完全溶解；
将稀释后的过氧化氢溶液加入到石墨烯纳米片分散液中，过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液；
对羟基化石墨烯纳米片溶液进行过滤洗涤，除去羟基化石墨烯纳米片溶液中残留的铁离子、氢离子和氯离子；
羟基化石墨烯纳米片溶液干燥后得到羟基化石墨烯纳米片粉末，即所述羟基化碳纳米填料；
将多元醇粉末熔化并溶解在无水乙醇中，再加入羟基化石墨烯纳米片粉末，得到多元醇纳米复合相变材料混合溶液；
对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行震荡搅拌，得到均匀溶液；
对多元醇纳米复合相变材料混合溶液进行干燥，使无水乙醇完全蒸发从而得到多元醇纳米复合相变材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯纳米片悬浮液中包括分散剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将稀释后的过氧化氢溶液加入到石墨烯纳米片分散液中，过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应，得到羟基化石墨烯纳米片溶液，包括：
过氧化氢与去离子水按体积比为1:3进行稀释，利用微量注射泵将稀释后的过氧化氢溶液，以50 mL/h的注射速度加入到石墨烯纳米片分散液中。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢和氯化亚铁、石墨烯纳米片发生氧化还原反应的时间控制在60min、90min、120min和180min。
8.一种权利要求1~3任意一项所述多元醇纳米复合相变材料的应用，其特征在于：用于作为储热材料。
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