CN107381544A - 一种石墨烯膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石墨烯膜及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、导电纳米颗粒分散在水和有机溶剂混合溶剂中，制备氧化石墨烯分散液；(2)将氧化石墨烯分散液浓缩、冷冻干燥，制备氧化石墨烯气凝胶；(3)将氧化石墨烯气凝胶压制，制备氧化石墨烯膜；(4)将氧化石墨烯膜加热还原，制备一次还原的石墨烯膜；(5)将一次还原的石墨烯膜浸渍在还原剂溶液中，以化学还原法制备二次还原的石墨烯膜。本发明制备的石墨烯膜具有高比电容量、低内阻、低电压降、柔韧性好等优点，且制备技术简单、可控，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等储能领域作为电极材料。

Description

一种石墨烯膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯膜领域，具体涉及一种石墨烯膜及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种理论上只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列也保持结构稳定。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于石墨烯片平面内π轨道的存在，电子可在晶体中自由移动，使得石墨烯具有十分优异的电子传输性能。由于石墨烯具有优异的导电性，自2004年被英国曼彻斯特大学研究组发现后，不断有新的成果被报道。
石墨烯在超级电容器等储能器件上的应用，特别是高导电性柔性石墨烯膜能够满足现代社会对新型电极材料的需要，已经成为当今科研工作者研究的热点。现代生产需要特殊形状超级电容器，所以需要制备可裁减成不同形状和厚度的电极，但石墨烯膜在成膜过程中往往因为强度不高而容易破裂，不易得到完整的大尺寸的石墨烯膜。
虽然有文献报道由水合肼还原氧化石墨烯真空抽滤可以得到用于储电的石墨烯膜，但这种方法往往需要用到价格昂贵的阳极氧化铝滤膜，同时也无法克服石墨烯纳米片自发堆叠效应，导致作为电极材料组装的储电器件，循环使用性能的下降。如果采用有机滤膜抽膜往往使得制备的石墨烯膜难以从滤膜上完整的剥离下来，破坏了膜的完整性，即使小心剥离因为石墨烯膜强度不高也很容易破裂，无法作为整体作为电极材料使用，失去了石墨烯膜本身的意义。
因此有的研究者将氧化石墨烯冷冻干燥后，通过高压压制成氧化石墨烯膜后通过氢碘酸还原成石墨烯膜电极，这种方法得到的石墨烯膜虽然导电性好，有很好的机械强度，但比表面积小，若制备成超级电容器的电极材料则比容量低，储能有限，另外由于石墨烯表面疏水，电解液与电极接触电阻大，不利于在大电流密度下充放电。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯膜的制备方法，该方法所制备的石墨烯膜用作超级电容器电极时，在具有很好的机械强度和导电性的前提下，同时具有高比电容量、低内阻、低电压降、柔韧性好等诸多优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯膜，所述石墨烯膜由皱褶状石墨烯叠层组成，石墨烯膜中含有导电纳米颗粒；所述石墨烯膜的比表面积为180m2/g～300m2/g。
所述石墨烯膜中，在叠层和褶皱间填充有空气，存在大量孔隙，所述导电纳米颗粒均匀分布在所述叠层中。
其中，所述石墨烯膜由包括氧化石墨烯的原料经加热还原和化学还原两步还原制得。
根据本发明，所述石墨烯膜的比表面积为200m2/g～250m2/g。
根据本发明，所述导电纳米颗粒的粒径为50nm～500nm。
根据本发明，所述导电纳米颗粒选自乙炔黑、科琴黑、纳米碳球、导电炭黑等具有良好导电性的纳米材料中的至少一种。
根据本发明，所述石墨烯膜的厚度为10nm～500nm，优选为100nm～200nm。
根据本发明，所述石墨烯膜是通过下述的石墨烯膜的制备方法制备得到的。
根据本发明，所述石墨烯膜在具有电导率高、柔韧性好和一定的机械强度的同时，还具有高比电容量、低内阻、低电压降和优异的循环使用性能。
本发明还提供如下技术方案：
一种石墨烯膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、导电纳米颗粒分散在水和有机溶剂混合溶剂中，制备氧化石墨烯分散液；
(2)将氧化石墨烯分散液浓缩、冷冻干燥，制备氧化石墨烯气凝胶；
(3)将氧化石墨烯气凝胶压制，制备氧化石墨烯膜；
(4)将氧化石墨烯膜加热还原，制备一次还原的石墨烯膜；
(5)将一次还原的石墨烯膜浸渍在还原剂溶液中，以化学还原法制备二次还原的石墨烯膜。
根据本发明，步骤(1)中，氧化石墨烯是以石墨粉为原料，采用Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法和Hummers改进法中的至少一种化学法制备。
根据本发明，所述导电纳米颗粒选自乙炔黑、科琴黑、纳米碳球、导电炭黑等具有良好导电性的纳米材料中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，氧化石墨烯与导电纳米颗粒的质量比(g:g)为10:1～50:1；优选地，为15:1～25:1。
根据本发明，步骤(1)中，所述混合溶剂中的有机溶剂为醇类有机溶剂，选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中一种或几种混合。其中，水和有机溶剂的体积比(ml:ml)为100:0.5～100:5。
根据本发明，步骤(1)中，所述分散方法具体是搅拌分散和超声波分散中的至少一种。优选地，超声波分散的功率为10kHz～30kHz、温度为10℃～45℃，时间为0.5h～3h。
根据本发明，步骤(2)中，分散液浓缩后的质量分数为10wt％～30wt％，优选地质量分数为15wt％～25wt％。优选地，采用减压蒸馏的方法浓缩。
根据本发明，步骤(2)中，所述容器为浅底的敞口容器，例如为培养皿，进一步可以为塑料培养皿。
根据本发明，步骤(2)中，冷冻干燥的温度为-30℃～-60℃，冷冻干燥的时间为48h～96h。
根据本发明，步骤(3)中，压制后氧化石墨烯膜的厚度为10nm～500nm，优选地厚度为100nm～200nm；优选地，压制氧化石墨烯膜的压力为5MPa～15MPa。
根据本发明，步骤(4)中，氧化石墨烯膜的加热还原的加热温度为190℃～270℃，优选地加热温度为200℃～250℃；优选地加热还原的时间为5min～30min。
根据本发明，步骤(4)中，将氧化石墨烯膜固定(如用板夹住)后，再进行加热还原。
根据本发明，步骤(5)中，一次还原的石墨烯膜浸渍在80℃～100℃还原剂溶液中，优选地浸渍在85℃～95℃还原剂溶液中；优选地浸渍时间为0.5h～12h。
根据本发明，步骤(5)中，还原剂选自水合肼、氢碘酸，硼氢化钠、苯肼、苯酚、茶多酚、尿素、氢氧化钾、葡萄糖、氢溴酸、醋酸、硫代硫酸钠、氢氧化钠、维生素C中的至少一种。优选地，所述还原剂选自下述含N原子的化合物中的至少一种：水合肼、苯肼、尿素等。
根据本发明，步骤(5)中，还原剂溶液的pH值为9～11。优选地，采用氨水或碳酸钠调节还原剂溶液的pH值。
本发明进一步提供以下技术方案：
一种超级电容器，所述超级电容器的电极包括上述的石墨烯膜。
本发明的有益效果有：
本发明提供了一种石墨烯膜，当所述石墨烯膜用于超级电容器电极材料时，所述电极在保持优异的机械性能和导电性的同时，还具有高比电容量、低内阻、低电压降、柔韧性好、循环使用性能好等诸多优点。
本发明还提供了一种上述石墨烯膜的制备方法，所述方法简单、可控，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为实施例1包含石墨烯膜的超级电容器电极的循环伏安曲线
图2为实施例1包含石墨烯膜的超级电容器在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线
图3为实施例1包含石墨烯膜的超级电容器在0.1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线
图4为实施例1包含石墨烯膜的超级电容器在0.1A/g电流密度下的5000次恒电流充放电的曲线
图5为实施例1石墨烯膜的SEM图
具体实施方式
如前所述，在本发明的石墨烯膜中引入了导电纳米颗粒，且所述导电纳米颗粒均匀分布在石墨烯形成的叠层中，一方面可以提高所述石墨烯的导电性能，同时可有助于石墨烯叠层完全分离开，避免了现有的石墨烯的自发堆叠效应的发生，即防止了石墨烯叠层因为π-π作用团聚在一起，为电极在充放电过程中的离子导电提供了通道。所述导电纳米颗粒均匀分布在石墨烯形成的叠层中是通过本发明的上述方法实现的，即在本发明的方法中将导电纳米颗粒在上述步骤(1)中引入，这样的方式引入导电纳米颗粒，防止了石墨烯叠层间发生π-π堆叠相互靠拢，减小比表面积，而材料的比表面积减小，将导致测试的比电容的下降；在叠层中引入了导电纳米颗粒维持和增加了石墨烯膜的孔隙，还为导电离子的快速进出提供通道，使得测试时循环稳定性表现良好。进一步优选地，本发明的石墨烯膜中的石墨烯与导电纳米颗粒的重量比控制在10:1～50:1，这是由于，导电纳米颗粒加入太多则减小了用来充放电的有效比表面积，加入太少则不利于石墨烯叠层完全分离开。综上所述，本发明所制备的含有导电纳米颗粒石墨烯膜，具有较高的比表面和良好导电性，导电纳米颗粒的添加防止了石墨烯叠层间的相互靠拢，使得测试时循环稳定性表现良好。
如前所述，本发明提供了一种适用于超级电容器的电极材料的石墨烯膜的制备方法。所述方法中采用了两次还原步骤，通过这样的设计，既可保证一次还原为石墨烯膜提供了足够的强度，二次化学还原使得膜有更好导电性、更好的电化学表现(如：高比电容、低内阻、低电压降、循环使用性能好等)。具体而言，采用上述方法，避免了直接采用化学还原导致的氧化石墨烯膜层结构的破坏，即本发明的方法可以很好地保持氧化石墨烯的膜层结构、从而使得制备的石墨烯膜有优异的机械强度；另外，又让一般的低温热还原无法实现的高导电性能得以通过二次化学还原而实现。
所述方法在一次还原之前还采用了如下步骤：(1)将氧化石墨烯、导电纳米颗粒分散在水和有机溶剂混合液中，制备氧化石墨烯分散液；(2)将步骤(1)的氧化石墨烯分散液浓缩，倒入容器中，冷冻干燥，制备氧化石墨烯气凝胶；(3)将步骤(2)的氧化石墨烯气凝胶压制成氧化石墨烯膜。在上述步骤(2)中，通过冷冻干燥步骤，为氧化石墨烯提供一定孔隙，增加了氧化石墨烯气凝胶的比表面积。进一步地，通过上述步骤(1)～(3)与一次还原及二次还原的有效结合，使得制备的本发明的石墨烯膜具有高机械强度(最高可以承受200g铅锤的重量)和高柔韧性(可以反复弯折180°而不破坏)。
在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤(1)的混合液中的有机溶剂为醇类有机溶剂，例如为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等的一种或几种混合。所述分散液中，水和有机溶剂的体积比为100:0.5～100:5。通过引入有机溶剂让所述亲水性差的导电纳米颗粒得以均匀的分散在氧化石墨烯分散液中，同时引入少量的醇类有机溶剂不影响氧化石墨烯在溶剂中的分散
在本发明的一个优选实施方式中，所述一次还原(即步骤(4)中的加热还原)温度为200℃～270℃，优选温度为200℃～250℃，还原时间为5min～30min。优选地，将氧化石墨烯膜用板夹住进行加热还原。一次还原加热处理温度和时间对二次还原的容易程度有影响。加热还原的温度越高时间越长，则氧化石墨烯被热还原的越多，可供还原的碳氧键就少，二次化学还原就不容易进行；但是，如果加热还原的温度和时间不够，含有大量含氧官能团的氧化石墨烯在二次化学还原时会因为还原剂中水的分散作用和还原时产生的二氧化碳气体破坏石墨烯膜的机械结构。采用玻璃夹住进行加热还原，可以防止氧化石墨烯过度与空气中氧气接触，防止氧化石墨烯被氧气烧蚀。
在本发明的一个优选实施方式中，所述二次化学还原中的还原剂选自水合肼、氢碘酸，硼氢化钠、苯肼、苯酚、茶多酚、尿素、氢氧化钾、葡萄糖、氢溴酸、醋酸、硫代硫酸钠、氢氧化钠、维生素C中的至少一种。优选地，可以选择含有氮原子的还原剂(如水合肼等)，在起还原作用的同时，还起到了一定氮掺杂的作用，氮的掺杂有利于石墨烯表面电荷得到异质化分布，有利于提高材料的比电容量。
下面进一步通过实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
制备例1：
氧化石墨烯的制备：取1g石墨和0.5g硝酸钠混合后加入25ml浓硫酸搅拌15min，在冰浴下缓慢加入3g高锰酸钾，然后升温到35℃继续搅拌反应0.5h，再缓慢加入80ml纯水升温到95℃反应30分钟，降温到60℃再加60ml水，继续反应2h，最后加入10ml的30vol％的双氧水，反应20min，结束反应。将反应产物，加入30ml的1mol/L的盐酸后，再多次离心、纯水洗至中性，冷冻干燥后得到氧化石墨烯(记为GO1)。
制备例2：
氧化石墨烯气凝胶的制备：由Hummers法制得棕黑色的氧化石墨烯水溶液,冷冻干燥后呈黄棕色的块状，得到氧化石墨烯气凝胶(记为GO2)。
制备例3：
Hummers改进法制备氧化石墨烯水溶液：取1.5g石墨加入150ml的浓硫酸(98％)和20ml的磷酸(85％)搅拌15min后，在冰浴下缓慢加入9g高锰酸钾，然后升温到50℃继续搅拌反应12h，保持温度再缓慢加入200ml纯水反应2h，最后加入10ml的30％的双氧水，反应20min，结束反应。将反应产物，加入30ml的1mol/L的盐酸后，再多次离心、纯水洗至中性，得到棕黑色的氧化石墨烯水溶液。
氧化石墨烯的制备：将上述Hummers改进法制得的棕黑色的氧化石墨烯水溶液冷冻干燥后呈黄棕色的块状，得到氧化石墨烯(记为GO3)。
实施例1：
氧化石墨烯分散液的制备：取400mg制备例1的氧化石墨烯(GO1)和20mg乙炔黑在200ml的水和2ml的乙醇中搅拌10min后，在超声波功率为40kHz、温度为25℃的条件下，进行超声波处理1h，得到氧化石墨烯分散液。
石墨烯膜的制备：将氧化石墨烯分散液通过减压蒸馏的方式浓缩到20wt％的浓缩液后，倒入直径9cm的塑料培养皿中，在-51℃下冷冻干燥72h后得到金黄色蓬松的氧化石墨烯气凝胶；将氧化石墨烯气凝胶在8MPa压力下压制成氧化石墨烯膜(厚度0.12mm)；将氧化石墨烯膜在200℃下加热15min后制备一次还原的石墨烯膜；将一次还原的石墨烯膜裁成直径为16mm的圆片，质量为25mg，取2片浸入25ml纯水中，然后加入质量分数为28％的氨水调节水溶液的pH值为10后，再加入0.075ml质量分数为85％的水合肼，在温度为95℃的条件下，静置反应1.5h，得到二次还原的石墨烯膜；然后用纯水洗涤，105℃烘干后，得到石墨烯膜。制得的石墨烯膜可以直接作为超级电容器的电极片使用。
超级电容器的组装：石墨烯膜作为超级电容器的正极片和负极片，与隔膜、1MH2SO4电解液等，组装成对称型超级电容器。
以表面吸附仪测试石墨烯膜的比表面积，约为250m2/g。
以电化学工作站测试超级电容器电极的循环伏安曲线，以超级电容器测试仪测试超级电容器的恒流充放电曲线。
图1为实施例1石墨烯膜电极的循环伏安曲线，在扫描速率分别为10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s的测试条件下，充电曲线和放电曲线均呈现良好的对称矩形，体现了双电层电容特征。
图2为实施例1石墨烯膜电极组装的超级电容器在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线，电极的比电容量达到了168F/g，较紧密堆积的石墨烯膜的比电容量60F/g～80F/g显著提高，体现了优异的储能性能。
图3为实施例1石墨烯膜电极组装的超级电容器在0.1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线，电极的比电容值达到了178F/g，放电压降小，表明电极与电解液接触电阻小，同时电导率高，体现了优异的储能性能。
图4为实施例1石墨烯膜组装的超级电容器在0.1A/g电流密度下的5000次恒电流充放电的稳定性曲线，电极经5000次恒流充放电其比电容量无衰减，循环稳定性好，体现了优异的储能性能。
图5为实施例1制备的石墨烯膜的SEM图，从图中可见，几百纳米的乙炔黑均匀地分散在石墨烯叠层中，防止了石墨烯叠层因为π-π作用团聚在一起，为电极在充放电过程中的离子导电提供了通道。
实施例2：
氧化石墨烯分散液的制备：取400mg制备例2的氧化石墨烯气凝胶(GO2)和10mg乙炔黑在200ml的水和2ml乙醇中搅拌10min后，在超声波功率为30kHz、温度为25℃的条件下，进行超声波处理1.5h，得到氧化石墨烯分散液。
石墨烯膜的制备：将氧化石墨烯分散液通过减压蒸馏的方式加热浓缩到15wt％的浓缩液后，倒入直径9cm的塑料培养皿中，在-51℃下冷冻干燥72h后得到金黄色蓬松的块体；将块体在10MPa压力下压制成薄膜(厚度0.11mm)；将薄膜在200℃下加热20min后薄膜变黑，得到一次还原的石墨烯膜；将变黑后的薄膜裁成直径为16mm的圆片，质量均为23mg，取2片浸入25ml的水中，然后加入质量分数为28％的氨水调节水溶液的pH值为10后，再加入0.075ml质量分数为85％的水合肼，在温度为95℃的条件下，静置反应2h，得到二次还原的石墨烯膜；然后用纯水洗涤，105℃烘干后，得到石墨烯膜。制得的石墨烯膜可以直接作为超级电容器的电极片使用。
本实施例制得的石墨烯膜的BET比表面积为210m2/g；测试方法同实施例1。
本实施例制得的石墨烯膜作为超级电容器的电极的性能参数测试数据如表1所示。
实施例3：
氧化石墨烯分散液的制备：取400mg制备例2的氧化石墨烯气凝胶(GO2)和30mg乙炔黑在200ml的水和3ml乙醇中搅拌10分钟后，在超声波功率为40KHz、温度为25℃的条件下，进行超声波处理2小时，得到氧化石墨烯分散液。
石墨烯膜的制备：将氧化石墨烯分散液通过减压蒸馏的方式加热浓缩到18wt％的浓缩液后，倒入直径9cm的塑料培养皿中，在-53℃下冷冻干燥72h后得到金黄色蓬松的块体；将块体在5MPa压力下压制成薄膜(厚度0.13mm)；将薄膜在200℃下加热25min后薄膜变黑，得到一次还原的石墨烯膜；将变黑后的薄膜裁成直径为16cm的圆片，质量均为27mg，取2片浸入25ml的水中，然后加入质量分数为28％的氨水调节水溶液的pH值为10后，再加入0.3ml质量分数为85％的水合肼，在温度为95℃的条件下，静置反应1h，得到二次还原的石墨烯膜；然后用纯水洗涤，105℃烘干后，得到石墨烯膜。制得的石墨烯膜可以直接作为超级电容器的电极片使用。
本实施例制得的石墨烯膜的比表面积为230m2/g；测试方法同实施例1。
本实施例制得的石墨烯膜作为超级电容器的电极的性能参数测试数据如表1所示。
实施例4：
氧化石墨烯分散液的制备：取400mg制备例3的氧化石墨烯(GO3)和10mg柯琴黑在200ml的水和3ml甲醇中搅拌10min后，在超声波功率为40kHz、温度为25℃的条件下，进行超声波处理2h，得到氧化石墨烯分散液。
石墨烯膜的制备：将氧化石墨烯分散液通过减压蒸馏的方式加热浓缩到15wt％的浓缩液后，倒入直径9cm的塑料培养皿中，在-51℃下冷冻干燥72h后得到金黄色蓬松的块体；将块体在10MPa压力下压制成薄膜(厚度0.11mm)；将薄膜在220℃下加热20min后薄膜变黑，得到一次还原的石墨烯膜；将变黑后的薄膜裁成直径为16mm的圆片，质量均为23mg，取2片浸入25ml的水中，然后加入质量分数为5％的碳酸钠水溶液的pH值为9后，再加入50mg硼氢化钠，在温度为90℃的条件下，静置反应3小时，得到二次还原的石墨烯膜；然后用纯水洗涤，105℃烘干后，得到石墨烯膜。制得的石墨烯膜可以直接作为超级电容器的电极片使用。
本实施例制得的石墨烯膜的比表面积为202m2/g；测试方法同实施例1。
本实施例制得的石墨烯膜作为超级电容器的电极的性能参数测试数据如表1所示。
实施例5：
氧化石墨烯分散液的制备：取400mg制备例3的氧化石墨烯(GO3)和10mg乙炔黑在200ml的水和0.5ml甲醇中搅拌10分钟后，在超声波功率为40KHz、温度为25℃的条件下，进行超声波处理1小时，得到氧化石墨分散液。
石墨烯膜的制备：将氧化石墨烯分散液通过减压蒸馏的方式加热浓缩到15wt％的浓缩液后，倒入直径9cm的塑料培养皿中，在-51℃下冷冻干燥72h后得到金黄色蓬松的块体；将块体在10MPa压力下压制成薄膜(厚度0.11mm)；将薄膜在200℃下加热20min后薄膜变黑，得到一次还原的石墨烯膜；将变黑后的薄膜裁成直径为16mm的圆片，质量均为23mg，取2片浸入20ml 47％氢碘酸中，在温度为95℃的条件下，静置反应2h，得到二次还原的石墨烯膜；然后用纯水洗涤，105℃烘干后，得到石墨烯膜。制得的石墨烯膜可以直接作为超级电容器的电极片使用。
本实施例制得的石墨烯膜的比表面积为205m2/g；测试方法同实施例1。
本实施例制得的石墨烯膜作为超级电容器的电极的性能参数测试数据如表1所示。
实施例1～5制备的石墨烯膜裁剪成直径16cm的圆形电极片，在2个电极片之间加入隔膜，采用6MKOH作为电解液，组装成对成型扣式超级电容器；在0.1A/g电流密度下，恒流充放电的性能如表1所示。
表1实施例1-5电极的性能测试数据
由此可见，本发明实施例1～5制备的石墨烯膜作为电极，用1M H2SO4电解液组装的超级电容器，电极具有循环充放电稳定性好，电导率高、储电能力强、比电容衰减小等优点。电极的比电容量大于120F/g，优选大于等于130F/g，还优选为130F/g～180F/g。5000次循环充放电后，比电容衰减率小于5％，优选小于等于3％，还优选小于1％。放电压降为0.01-0.10V，优选0.15-0.09V，还优选0.02-0.08V。上述性能由在0.1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线中获得。从实施例1～5可见，石墨烯中导电纳米颗粒(如乙炔黑)的用量会影响最终产品的性能，太多则减小了用来充放电有效比表面积，太少则不助于石墨烯叠层完全分离开。
另外，二次还原时采用含氮原子的还原剂(如水合肼)时，除了起还原作用外，还起到了一定氮掺杂的作用，氮的掺杂有利于石墨烯表面电荷得到异质化分布，有利于提高材料的比电容量。基于实施例1-5的研究发现，本发明的石墨烯膜的机械强度受压膜时的压力、一次还原的温度和时间、以及二次还原剂的选择等因素影响，实施例只是举例部分实验结果，不代表全部，本领域技术人员在上述实施例公布的条件的教导下可以进行有效的扩展，基于本发明的石墨烯膜的机械强度的范围选择出适宜的条件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜由褶皱状石墨烯叠层组成，石墨烯膜中含有导电纳米颗粒；所述石墨烯膜的比表面积为180m2/g～300m2/g。
2.根据权利要求1所述的石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜的比表面积为200m2/g～250m2/g；
优选地，所述导电纳米颗粒的粒径为50nm～500nm；
还优选地，所述导电纳米颗粒选自乙炔黑、科琴黑、纳米碳球、导电炭黑中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜的厚度为10nm～500nm，优选地厚度为100nm～200nm。
4.一种石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、导电纳米颗粒分散在水和有机溶剂混合溶剂中，制备氧化石墨烯分散液；
(2)将氧化石墨烯分散液浓缩、冷冻干燥，制备氧化石墨烯气凝胶；
(3)将氧化石墨烯气凝胶压制，制备氧化石墨烯膜；
(4)将氧化石墨烯膜加热还原，制备一次还原的石墨烯膜；
(5)将一次还原的石墨烯膜浸渍在还原剂溶液中，以化学还原法制备二次还原的石墨烯膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯是以石墨粉为原料，采用Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法和Hummers改进法中的至少一种化学法制备；
优选地，所述导电纳米颗粒选自乙炔黑、科琴黑、纳米碳球、导电炭黑中的一种或几种混合；
优选地，步骤(1)中，氧化石墨烯与导电纳米颗粒的质量比(g:g)为10:1～50:1，更优选地质量比(g:g)为15:1～25:1；
优选地，步骤(1)中，所述混合溶剂中的有机溶剂为醇类有机溶剂，选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中一种或几种混合；还优选地，水和有机溶剂的体积比(ml:ml)为100:0.5～100:5；
优选地，步骤(1)中，所述分散方法是搅拌分散和超声波分散中的至少一种；优选地，超声波分散的功率为10kHz～30kHz，温度为10℃～45℃，时间为0.5h～3h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，分散液浓缩后的质量分数为10wt％～30wt％，优选地质量分数为15wt％～25wt％；优选地用减压蒸馏的方法浓缩；
优选地，步骤(2)中，冷冻干燥的温度为-30℃～-60℃，优选地冷冻干燥的时间为48h～96h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，压制后氧化石墨烯膜的厚度为10nm～500nm，优选地厚度为100nm～200nm；优选地，压制氧化石墨烯膜的压力为5MPa～15MPa。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氧化石墨烯膜的加热还原的加热温度为190℃～270℃，优选地加热温度为200℃～250℃；优选地加热还原时间为5min～30min；
优选地，步骤(4)中，将氧化石墨烯膜固定后，再进行加热还原。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，一次还原的石墨烯膜浸渍在80℃～100℃还原剂溶液中，优选地浸渍在85℃～95℃还原剂溶液中；优选地浸渍时间为0.5h～12h；
优选地，步骤(5)中，还原剂选自水合肼、氢碘酸，硼氢化钠、苯肼、苯酚、茶多酚、尿素、氢氧化钾、葡萄糖、氢溴酸、醋酸、硫代硫酸钠、氢氧化钠、维生素C中的至少一种；
还优选地，所述还原剂选自含N原子的化合物中的至少一种；优选地还原剂选自水合肼、苯肼、尿素中的至少一种；
优选地，步骤(5)中，化学还原剂溶液的pH值为9～11；还优选地，采用氨水或碳酸钠调节还原剂溶液的pH值。
10.一种超级电容器，所述超级电容器的电极包括权利要求1-3任一项所述的石墨烯膜。
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