CN112357909A - 一种石墨烯多孔膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种石墨烯多孔膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯多孔膜的制备方法及应用，包括以下步骤：步骤1：将氧化石墨烯浆料进行热还原得到氧化石墨烯HTGO；热还原温度为450℃～480℃，时间为12s～20min；步骤2：将步骤1得到的氧化石墨烯HTGO分散于溶液中，加入催化剂搅拌均匀后，加入过量的H2O2，充分反应，产物纯化洗涤后得到石墨烯FLGO粉末；步骤3：将步骤2得到的FLGO粉末分散到溶剂中，通过真空抽滤将其堆叠于基膜上，即可得到所需石墨烯多孔膜；本发明制备方法操作简单、成本低廉，绿色环保，体系粘度低，可通过简单方提供一种快速、高效、可循环利用的石墨烯多孔膜。

Description

一种石墨烯多孔膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及石墨烯膜技术领域，具体涉及一种石墨烯多孔膜的制备方法及应用。
背景技术
石墨烯是由碳原子通过sp2杂化紧密排列而形成的单层蜂窝状晶格二维晶体，它拥有极大的比表面积、优异的力学性能、导电性能、导热性能，是一种极具吸引力的材料。石墨烯薄膜作为石墨烯的一种重要形态，具备较强的导电性、导热性、柔性等属性，使得它在能源存储与转换材料、电磁屏蔽材料、导热材料、传感器材料等领域有着广泛的应用前景。
膜分离技术常用于高效、低能耗地处理生活污水、工业废水、海水淡化等。然而，现有的传统高分子膜因其自身耐氯性差、耐化学腐蚀能力弱、机械强度低以及抗污染能力弱等。造成膜组件工作效率低、更换频率快，增加了膜分离的成本。所以二维氧化石墨烯作为膜材料，开发了一系列的氧化石墨烯分离膜。但由于大量含氧官能团的存在，使得该膜在水中极易溶胀而瓦解；此外，通过减少含氧官能团的数量又会降低膜的分离效率；不仅如此，对于分子尺寸小于氧化石墨烯层间距，且带有正电荷的有机染料，如亚甲基蓝，是氧化石墨烯膜无法大量截留的。
目前，制备石墨烯薄膜的方法主要可以分为两种：一种是采用石墨烯纳米片直接成膜，另一类则是通过石墨烯成膜后经过进一步的还原处理而得到。对于前者尽管主要涉及物理处理方法，但往往使得所得到的石墨烯薄膜的力学性能较好。而后者通过氧化石墨烯成膜后对其进行化学或热还原所得的石墨烯膜力学性能较好。因此，后者也是目前普遍采用的制备石墨烯膜的方法。在还原氧化石墨烯膜的方法中化学还原发挥着重大的作用，通常采用的化学还原试剂有肼类、还原性酸或酚、金属氰化物、活泼金属，生物还原剂等。此外，还有报道的石墨烯薄膜的制备方法包括复合材料法、电化学还原法、化学气相沉积法、电弧放电法等，但工艺一般较为复杂。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种快速、高效、可循环利用的石墨烯多孔膜的制备方法及应用。
一种石墨烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯浆料进行热还原得到氧化石墨烯HTGO；热还原温度为450℃～480℃，时间为12s～20min；
步骤2：将步骤1得到的氧化石墨烯HTGO分散于溶剂中，加入催化剂搅拌均匀后，加入过量的H2O2，充分反应，产物纯化洗涤后得到石墨烯FLGO粉末；
步骤3：将步骤2得到的FLGO粉末分散到溶剂中，通过真空抽滤将其堆叠于基膜上，即可得到所需石墨烯多孔膜。
进一步的，所述步骤2中的催化剂为MnSO4，MnSO4与氧化石墨烯的质量比为0.0267％～0.0467％：1。
进一步的，所述步骤2中的H2O2与氧化石墨烯的质量比为，4.53～9.07:1。
进一步的，所述步骤2中氧化石墨烯与H2O2在搅拌条件下进行反应，反应时间为12～36小时。
进一步的，所述步骤2中反应后通过真空过滤的方式进行纯化。
进一步的，所述步骤1中氧化石墨烯浆料在空气环境下进行反应。
一种石墨烯多孔膜的应用，所述石墨烯多孔膜可作为超滤膜或柔性器件使用。
进一步的，所述超滤膜为处理阳离子染料的膜。
进一步的，所述柔性器件为包括石墨烯多孔膜的柔性器件，柔性器件包括转换电极、柔性传感器、柔性超级电容器中的一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备得到的石墨烯多孔膜比表面积大、羧基含量多、大孔道，有利于水分子快速通过，以及染料静电吸附；
(2)本发明制备得到的石墨烯多孔膜含有较少的含氧官能团使得大量sp2碳形成牢固的π-π作用，赋予该膜可抗超声的能力，因此可以通过超声作用对膜进行清洗，同时回收吸附物质；
(3)本发明制备方法操作简单、成本低廉，绿色环保，体系粘度低，可通过简单方提供一种快速、高效、可循环利用的石墨烯多孔膜。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物的XPS图；图中a为GO的XPS图，b为HTGO的XPS图，c为FLGO的XPS图。
图2为本发明实施例1中产物的Zeta电位测试结果图。
图3为本发明实施例1中产物的亲水性测试结果图。
图4为本发明实施例1中产物的膜表面和截面的SEM图，其中a为GO膜的表面图，b为FLGO膜的表面图，c为GO膜的截面图，d为FLGO膜的截面图。
图5为本发明实施例1中产物的MB溶液通量示意图。
图6为本发明实施例1中产物的MB截留率。
图7为本发明实施例1中产物经染料处理后在无水乙醇中进行超声清洗后的效果图。
图8为本发明实施例1中产物经超声处理后的效果图。
图9为本发明实施例1中产物染料溶液通量和染料截留率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种石墨烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯浆料进行热还原得到氧化石墨烯HTGO；热还原温度为450℃～480℃，时间为12s～20min；所用的氧化石墨烯浆料为直接购得产品；氧化石墨烯浆料经冷冻干燥后，在空气环境下将其放置于管式炉中进行热还原。
步骤2：将步骤1得到的氧化石墨烯HTGO分散于溶剂中，加入催化剂搅拌均匀后，加入过量的H2O2，充分反应，产物纯化洗涤后得到石墨烯FLGO粉末；上述溶液采用去离子水，催化剂为MnSO4，MnSO4与氧化石墨烯的质量比为0.0267％～0.0467％；优选的H2O2与氧化石墨烯的质量比为，4.53～9.07:1。氧化石墨烯与H2O2在搅拌条件下进行反应，反应时间为12～36小时。反应完成后通过真空过滤的方式进行纯化处理，并用纯水洗涤三次，即可得到少层堆叠且可分散的FLGO粉末。
步骤3：将步骤2得到的FLGO粉末分散到溶剂中，通过真空抽滤将其堆叠于基膜上，即可得到所需石墨烯多孔膜。
一种石墨烯多孔膜的应用，石墨烯多孔膜可作为超滤膜或柔性器件使用。超滤膜为处理阳离子染料的膜，阳离子染料可以为亚甲基蓝等。柔性器件为包括石墨烯多孔膜的柔性器件，柔性器件包括转换电极、柔性传感器、柔性超级电容器中的一种。柔性器件不限于上述器件，也可以为其他类似的器件。
实施例1
按照以下方法制备石墨烯多孔膜，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量的氧化石墨烯浆料GO，经冷冻干燥后，在空气环境下将GO放置于450℃的管式炉处理120s，得到热还原氧化石墨烯HTGO。
步骤2：取300mg上述HTGO，在搅拌的条件下加入到50mL去离子水中，随后加入0.08mg MnSO4，继续搅拌0.5h；在搅拌条件下，继续加入1.6mol/L的H2O2水溶液50mL。并在室温条件下持续搅拌36小时。反应后的产物通过真空过滤的方式进行纯化处理，并用纯水洗涤三次，得到少层堆叠且可分散的FLGO。
步骤3：将步骤2得到的FLGO粉末分散到去离子水中，通过真空抽滤将其堆叠于PVDF基膜上，即可得到所需石墨烯多孔膜。
实施例2
按照以下方法制备石墨烯多孔膜，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量的氧化石墨烯浆料GO，经冷冻干燥后，在空气环境下将GO放置于480℃的管式炉处理12s，得到热还原氧化石墨烯HTGO。
步骤2：取300mg上述HTGO，在搅拌的条件下加入到50mL去离子水中，随后加入0.14mg MnSO4，继续搅拌0.5h；在搅拌条件下，继续加入0.8mol/L的H2O2水溶液50mL。并在室温条件下持续搅拌12小时。反应后的产物通过真空过滤的方式进行纯化处理，并用纯水洗涤三次，得到少层堆叠且可分散的FLGO。
步骤3：将步骤2得到的FLGO粉末分散到去离子水中，通过真空抽滤将其堆叠于PVDF基膜上，即可得到所需石墨烯多孔膜。
实施例3
按照以下方法制备石墨烯多孔膜，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量的氧化石墨烯浆料GO，经冷冻干燥后，在空气环境下将GO放置于460℃的管式炉处理12min，得到热还原氧化石墨烯HTGO。
步骤2：取300mg上述HTGO，在搅拌的条件下加入到50mL去离子水中，随后加入0.10mg MnSO4，继续搅拌0.5h；在搅拌条件下，继续加入1.2mol/L的H2O2水溶液50mL。并在室温条件下持续搅拌24小时。反应后的产物通过真空过滤的方式进行纯化处理，并用纯水洗涤三次，得到少层堆叠且可分散的FLGO。
步骤3：将步骤2得到的FLGO粉末分散到去离子水中，通过真空抽滤将其堆叠于PVDF基膜上，即可得到所需石墨烯多孔膜。
实施例1制备得到的FLGO的XPS C 1s图如图1c所示，1a为GO的XPS C 1s图，1b为GO经热还原后的HTGO的XPS C 1s图。从图中可以看出，经热处理后，三种含氧官能团含量明显降低，而经弱氧化以后，含氧官能团总量变化不大，但C＝O含量明显增多。在不大量减少sp2杂化碳的基础上，能够增大负电荷的总量，有利于形成层间的π-π共轭作用和对阳离子染料的静电吸附作用，从而增强其水中分散性、膜整体稳定性和吸附容量。从图1中可以看出各官能团的含量，相应官能团的光电子谱线强度如表1所示。
表1
Figure BDA0002773359270000041
图2为实施例1中的GO、HTGO和FLGO的Zeta电位及分散情况图。从图中可以看出，还原以后，zeta电位绝对值大幅下降，弱还原以后，其zeta电位绝对值甚至超过GO。其中GO的Zeta电位为-24.8mV，HTGO的Zeta电位为-17.6mV，FLGO的Zeta电位为-25.9mV。从图片中也可以清晰的看出热还原后，HTGO无法在水中均匀分散而快速沉降，而FLGO通过大量引入羧基而形成的静电排斥作用阻碍了片层间的堆叠，形成均匀的分散液。
图3为本发明实施例1中产物的亲水性测试结果图。将GO，步骤1得到的HTGO和步骤2得到的FLGO按照步骤3进行成膜后，对其亲水性进行测试。从图中可以看出，还原后，由于含氧官能团数量的减少，其疏水性能增强。弱氧化以后，由于大量增加的C＝O而导致亲水性大幅增强。从图3中可以看出，GO膜与水的接触角为71.54°，HTGO膜与水的接触角为92.25°，FLGO膜与水的接触角为36.28°。
图4为本发明实施例1中产物的膜表面和截面的SEM图，其中a为GO膜的表面图，b为FLGO膜的表面图，c为GO膜的截面图，d为FLGO膜的截面图。GO膜为GO按照步骤3方法通过真空抽滤的方式在PVDF基膜上形成的薄膜。FLGO膜为步骤3得到的将片层堆叠在PVDF基膜上形成的薄膜。从图4a可以看出，GO膜表面有大量血管氧隆起，从截面看为层层堆叠的紧密结构。而通过热处理和弱氧化后，由于大量层间共轭作用，FLGO膜表面粗糙度明显下降。从横截面看，由于其少层堆叠形成的片层自身具备一定刚性和弯曲特点。在成膜过程中通过自组装行为形成多孔结构。该结构有利于增大孔道尺寸和暴露膜的总表面积，有利于水分子快速通过和增强膜本身的吸附容量。
图5为本发明实施例1中产物的MB溶液通量示意图。图6为本发明实施例1中产物的MB截留率。对GO膜和FLGO膜进行50mLMB染料的长期试验。GO膜为GO按照步骤3方法通过真空抽滤的方式在PVDF基膜上形成的薄膜。将有效膜直径为3cm的膜片放置于死端过滤装置，以空气压缩机作为气源提供压力，操作压力为0.6MPa。MB染料浓度为100mg/L，每10mL测试一次染料的通量和截留率，以探究其对阳离子染料的处理能力。其中FLGO膜分为一次性过滤50mL，以及每10mL超声清洗一次后继续过滤两种形式。
从图5中可以看出FLGO(～1400L m-2h-1bar-1)在整个试验中通量原高于GO膜(～1.4L m-2h-1bar-1)，提高近三个数量级。从图6可以看出两种膜的染料去除率。GO对MB截留率随着过滤体积的增加快速下降，最后趋近于0，表明GO无法截留MB染料，这是由于MB分子尺寸小于GO层间距所致；那么，其去除MB染料的机理应主要为静电吸附作用，在吸附饱和以后，则丧失掉染料分离的能力。而FLGO同样是通过静电吸附作用对MB染料进行去除，但强化的大量负电荷使得它拥有更大的染料吸附能力，因此表现出更加优异的染料去除能力。
如果间隔10mL就用无水乙醇对FLGO膜进行超声清洗，则该膜将一直保持较高的染料处理能力。
图7为本发明实施例1中产物经染料处理后在无水乙醇中进行超声清洗后的效果图。从图中可以看出，经超声处理后，MB染料逐渐解吸附，经旋转蒸发即可对染料进行回收再利用。
图8为本发明实施例1中产物经超声处理后的效果图。从图中可以看出，经超声处理后，GO膜快速分解，而FLGO膜由于片层间的共轭作用，展现出较高的机械稳定性能，70min后仍然保持原貌。而GO膜70min后已经溶解。
图9为本发明实施例1中产物染料溶液通量和染料截留率图。图中曲线为各类型染料的染料溶液通量曲线；柱状图为各染料的染料截留率。从图中可以看出，FLGO膜处理不同电性染料分子的通量较为稳定，对于带有负电荷的曲利苯蓝TB和中性电荷分子的罗丹明B(RhB)处理能力较差，对于正电荷的亚甲基蓝MB和中性红NR染料分子则具备较高的处理能力。这主要是由于静电相互作用导致的。
本发明将氧化石墨烯热还原后，进行适当地弱氧化，在保持较低氧化程度的前提下，增加羧基含量，提高其水分散能力。随后，通过真空抽滤将预分散液层层堆叠于商业PVDF膜上，由于少层堆叠的石墨烯具备一定刚性特质，可在无插层剂前提下自组装为纳米多孔结构。该结构具备比表面积大、羧基含量多以及大孔道等特点，有利于水分子快速通过，以及染料静电吸附；此外较少的含氧官能团使得大量sp2碳形成牢固的π-π作用，赋予该膜可抗超声的能力，因此可以通过超声作用对膜进行清洗，同时回收吸附物质。本发明具有操作简单，成本低廉，绿色环保以及体系粘度低等特点，对开发一种高效水处理的石墨烯膜具有实际意义。
解决了现有技术中存在的，氧化石墨烯由于氧含量较大，具有在水中溶胀的特性，因此其机械稳定性能极差；还原的氧化石墨烯膜由于大量减少的含氧官能团，其层间距下降，导致水分子不易通过，水通量急剧降低；氧化石墨烯膜对于尺寸小于自身层间距，且带有异种电荷的染料分子处理效率较低的问题。上述问题这是由于静电吸引可降低异种荷电分子的迁移能垒，使其容易通过。

Claims (9)

1.一种石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯浆料进行热还原得到氧化石墨烯HTGO；热还原温度为450℃～480℃，时间为12s～20min；
步骤2：将步骤1得到的氧化石墨烯HTGO分散于溶剂中，加入催化剂搅拌均匀后，加入过量的H2O2，充分反应，产物纯化洗涤后得到石墨烯FLGO粉末；
步骤3：将步骤2得到的FLGO粉末分散到溶剂中，通过真空抽滤将其堆叠于基膜上，即可得到所需石墨烯多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的催化剂为MnSO4，MnSO4与氧化石墨烯的质量比为0.0267％～0.0467％：1。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的H2O2与氧化石墨烯的质量比为，4.53～9.07:1。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氧化石墨烯与H2O2在搅拌条件下进行反应，反应时间为12～36小时。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中反应后通过真空过滤的方式进行纯化。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氧化石墨烯浆料在空气环境下进行反应。
7.根据权利要求1～6所述的任一项制备方法得到的石墨烯多孔膜的应用，其特征在于，所述石墨烯多孔膜可作为超滤膜或柔性器件使用。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯多孔膜的应用，其特征在于，所述超滤膜为处理阳离子染料的膜。
9.根据权利要求7所述的一种石墨烯多孔膜的应用，其特征在于，所述柔性器件为包括石墨烯多孔膜的柔性器件，柔性器件包括转换电极、柔性传感器、柔性超级电容器中的一种。
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