CN107215868A - 利用氧化还原法快速提纯制备高纯度的石墨烯产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种利用氧化还原法快速提纯制备高纯度的石墨烯产品的方法。所述方法包括以下步骤：A)制备预提纯的氧化石墨烯浆料；B)制备还原程度可控的石墨烯分散液；C)制备高质量的石墨烯；D)制备氧化程度可控的氧化石墨烯。根据本发明的方法采用清洗部分还原的石墨烯分散液，避免了提纯周期长的问题，利用循环过滤系统实现了杂质离子的快速脱出，低成本制备了高质量的石墨烯产品。并且分散性良好的部分还原石墨烯分散液，解决了石墨烯片层较厚以及团聚的问题。

Description

利用氧化还原法快速提纯制备高纯度的石墨烯产品的方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种利用氧化还原法快速提纯制备高纯度的石墨烯产品的方法。

背景技术

自2004年曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的研究组提出石墨烯(Graphene)的概念以来，石墨烯作为碳家族的另外一颗璀璨明星，得到了物理、化学及材料学家的高度重视(Science 2004,306:666.)。因其具有超高电导率、极快的电子传输速度、高硬度、高比表面积以及室温量子霍尔效应等一直备受瞩目(Nat.Mater.2007,6,183；Science 2009,324,1530.)。然而，目前石墨烯的量产产品品质层次不齐，高质量的石墨烯产品价格昂贵，严重阻碍了石墨烯的应用进程。因此，宏量制备高质量且价格低廉的石墨烯系列产品，已成为目前石墨烯应用开发方面的主要瓶颈，也是急需解决的问题。

2006年Stankovich等通过将石墨进行氧化制备了氧化石墨烯，并采用肼还原脱除氧化石墨烯上的含氧基团，最终得到了石墨烯材料。该方法原料廉价、设备要求低、操作简单成为了最具应用潜力和发展前途的石墨烯制备方法。然而，在实际生产过程中，氧化还原法制备的中间产品氧化石墨溶液，由于富集羟基、羧基和环氧基等亲水官能团，表现出强烈的亲水性，并且随着提纯的深入，与水形成分散性良好的水凝(溶)胶难以分离，阻碍了石墨烯产品的批量化生产。目前采用的离心分离设备，由于设备的要求高，且随着清洗次数的增多氧化石墨的强亲水特征，造成了分离纯度低，且设备能耗高。在工业化生产中为了解决这一问题，通过添加分离剂，改变氧化石墨的强亲水性，达到提纯的目的。然而，这种方法破坏了氧化石墨烯的分散性，使得后续生产的石墨烯产品的片层较厚且团聚问题非常严重质量得不到保障。利用透析提纯法，让杂质小分子通过透析膜扩散到水中达到分离提纯，设备投入小，且运行能耗低，但是由于在实际生产中，氧化石墨烯表面丰富的官能团对杂质离子形成了强烈的束缚作用，杂质离子不能很好的从氧化石墨烯间隙以及边缘脱离出来，从而严重阻碍了杂质离子的脱出，实际操作中需要不停的更换去离子水，造成了水资源的严重浪费，以及杂质离子的去除缓慢问题。此外，氧化石墨烯在水相中轻薄的片层漂浮状态，在透析过程中常常造成严重的膜堵问题，而氧化石墨烯强烈的耐腐蚀性能，使得膜管不能通过原位的酸碱清洗恢复，膜管消耗巨大，很难实际应用。因此，为了实现石墨烯系列产品的量化制备，以及自然资源的合理应用，必须解决以上问题，才能使石墨烯系列产品的成本降低，批量应用成为可能性。

发明内容

在本发明中利用预提纯的氧化石墨烯，控制还原得到分散性良好的石墨烯分散液，利用循环过滤系统对部分还原的石墨烯进行清洗，其清洗速度是现有技术清洗氧化石墨烯产品的10倍以上，能耗是现有技术的约1/10，并且实现优异形貌石墨烯的制备。此外，还利用清洁氧化试剂再次氧化部分还原的石墨烯，得到高纯度的氧化石墨烯产品

本发明的目的在于提供一种利用氧化还原法快速提纯制备高纯度的石墨烯产品的方法，该方法可以低成本批量化生产石墨烯产品。所述方法包括以下步骤：

A)制备预提纯的氧化石墨烯浆料：以石墨、浓硫酸和高锰酸钾为原料，利用常规的化学氧化的方法制备氧化石墨，在所述化学氧化法中需经过多次的自然沉降之后达到粘度方可作为后续处理的样品。

B)制备还原程度可控的石墨烯分散液：在步骤A)制备的预提纯的氧化石墨烯浆料中加入适量的还原试剂并且严格控制还原温度和时间，得到分散性良好的部分还原的石墨烯分散液。

C)制备高质量的石墨烯：将步骤B)中制备的部分还原的石墨烯分散液通过循环过滤装置过滤，去除样品中剩余的酸液以及杂质离子，循环过滤至液体达到PH>4时，得到干净的部分还原石墨烯分散液，再经过干燥处理以及惰性气氛下高温煅烧得到寡层的石墨烯粉末。

D)制备氧化程度可控的氧化石墨烯：将步骤C)中经过循环过滤装置清洗干净的部分还原石墨烯粉末中加入一定量的清洁氧化剂，清洁氧化试剂是由双氧水和氨水组成，通过调节氧化剂的与部分还原石墨烯的配比以及反应时间，可以得到不同氧化程度的氧化石墨烯分散液，而后通过加热搅拌去除未反应完全的氧化剂，反应液通过抽滤收集沉淀浆料，再经过干燥处理得到寡层的石墨烯粉末材料。

其中，所述步骤A)制备预提纯的氧化石墨烯浆料可以采取现有技术中已有的氧化剥离法，例如采用hummer法制备得到氧化石墨浆料，在高酸度的氧化石墨浆料中加入去离子水搅拌均匀，待氧化石墨与水相分离后，去除上层水相，再加入去离子水搅拌后静置分离水相，反复4～10次的重复自然沉降过程，分离去除上层水相，直至实现氧化石墨浆料可良好的分散，粘度控制在1～100cSt，作为预提纯的氧化石墨烯浆料。而后通过机械搅拌或者超声分散制备得到预提纯的氧化石墨烯浆料。

优选地，所述步骤A)中制备的预提纯的氧化石墨烯浆料的粘度为1～20cSt。

优选地，所述步骤B)中所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠以及卤化试剂其中的一种，所述还原剂的加入量为步骤B)中反应前预提纯的氧化石墨烯固含量的1～10wt％，还原温度为10～40℃，搅拌时间为1～20h，对氧化石墨烯表面官能团进行消除，得到部分还原的石墨烯分散液。

优选地，所述步骤B)中所述还原剂的加入量为步骤B)中反应前预提纯的氧化石墨烯固含量的1～6wt％。

优选地，所述步骤B)中搅拌时间为5～8h。

优选地，所述步骤B)中所述还原剂的卤化试剂选自氯化亚枫、氢溴酸、或氢碘酸。

优选地，所述步骤C)中所述循环过滤装置为微滤错流过滤系统。循环过滤至部分还原的石墨烯分散液PH>4时，样品中>99％的杂质被去除，循环过程结束。所用的微滤膜为陶瓷材料为氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅其中的一种，膜的形态为管式，膜孔为5～30um。

优选地，所述步骤D)中所述的清洁氧化试剂为双氧水和氨水的组合，双氧水的浓度为4％～50wt％，氨水的浓度为0.3wt％～1wt％，氨水与双氧水的体积比为1:5～1:22，部分还原的氧化石墨烯与双氧水与氨水组合的质量比为1:1～1:20，所述部分还原的氧化石墨烯与双氧水与氨水组合的质量比可根据不同的氧化程度调节。反应温度为水热80～180℃，反应时间为1～30h。

优选地，所述步骤D)中所述双氧水的浓度为10％～30wt％。

优选地，所述步骤D)中所述氨水的浓度为0.3％～0.6wt％。

优选地，所述步骤D)中所述氨水与双氧水的体积比为1:10～1:15，

优选地，所述步骤D)中所述反应温度为水热120～160℃，反应时间为5～10h。

有益效果

本发明采用清洗部分还原的石墨烯分散液，避免了提纯周期长的问题，利用循环过滤系统实现了杂质离子的快速脱出，低成本制备了高质量的石墨烯产品。并且分散性良好的部分还原石墨烯分散液，解决了石墨烯片层较厚以及团聚的问题。

本发明采用清洁氧化试剂再度氧化制备氧化石墨烯产品，不仅规避了氧化石墨烯提纯困难污染过滤膜的问题，而且还通过简单的氧化技术得到了高纯度的氧化石墨烯产品。

本发明制备周期短，且所有制备步骤都可以实现工业化放大，工艺流程简单，制备成本低，可以实现石墨烯的规模化制备。

附图说明

图1为根据实施例1中制备的高纯度部分还原石墨烯粉末的扫描电镜照片。

图2为对比实施例4中制备的高纯度部分还原石墨烯粉末的扫描电镜照片。

图3为根据对比实施例7中制备的氧化后的滤饼过滤废液的投射电子显微镜照片

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

本发明提供了一种石墨烯系列产品的制备方法，该方法采用氧化还原制备的氧化石墨初级产品为原料，通过控制水洗程度，简单快速的制备分散性良好粘度适合的预提纯的氧化石墨烯分散液。通过控制还原，得到分散性良好且表面官能团较少的部分还原的石墨烯分散液，而后循环过滤部分还原的石墨烯分散液，实现产品的纯度提升。其中产品的高分散性实现了石墨烯片层的不团聚和片层分离，保证了石墨烯的形貌完美，品质优异；而利用部分还原的方法对氧化石墨烯表面官能团进行部分消除，减少了在循环过滤时官能团对于杂质离子的束缚和样品粘度过高堵塞管路的问题。此外，通过应用清洁氧化试剂对部分还原的石墨烯进行氧化，得到氧化石墨烯，清洁氧化试剂的加热分解特性，避免了清洗样品的繁琐问题，制备得到高纯度的氧化石墨烯。该方法工艺流程简单、人力消耗低、设备投入少等优点，因此可作为一种适于宏量制备高质量石墨烯系列产品的理想方法。

具体地，根据本发明的所述步骤A)中合成氧化石墨的方法是以石墨、浓硫酸和高锰酸钾为原料，利用化学氧化的方法制备氧化石墨，该方法设备简单，成本低廉，可实现氧化石墨的宏量制备，并且在制备过程中引入的原料种类较少，因此得到的预提纯产物中杂质的种类单一；利用高酸度的氧化石墨浆料的疏水性，通过简单的自然沉降清洗得到预提纯的氧化石墨烯粉末。自然沉降阶段需要实现清洗后溶液的PH＝1～2.5，且体积增大到原来的3～10倍，粘度控制在1～100cSt作为预提纯的氧化石墨烯浆料，该条件下的预提纯氧化石墨满足超声搅拌之后溶液良好的分散性和相对低的酸度以及保证氧化石墨烯片层的高度分离不团聚且粘稠度不堵塞过滤设备的要求。

根据本发明的步骤A)中经过反复4～10次的自然沉降之后达到适合的粘度(1～100cSt)方可作为后续处理的样品。如果样品的粘度没有达到上述范围限定的标准，则无法得到分散性良好的预提纯氧化石墨烯浆料，使得后续步骤实施困难，过高的粘度，会造成步骤C)中的循环清洗设备发生膜堵塞的问题，而过低的粘度，则会造成大量能源及原料的浪费，因此适合的粘度是保证氧化石墨烯片层高度分离不团聚易于杂质离子的脱出，以及设备不堵塞正常运行的重要指标。而较少的自然沉降次数会造成样品的酸度过高，腐蚀制备设备。

根据本发明的步骤B)中通过在步骤A)制备的预提纯的氧化石墨烯浆料中加入适量的还原试剂并且严格的控制还原温度和时间，得到分散性良好的部分还原的石墨烯分散液，其中所述还原剂的加入量为步骤B)中反应前预提纯的氧化石墨烯固含量的1～10wt％，还原温度为10～40℃，搅拌时间为1～20h。如果步骤B)氧化剂的用量、还原温度以及搅拌时间等条件不在上述范围内，则会破坏样品的分散性，样品在利用循环过滤装置进行清洗时会发生严重的膜堵塞问题，分散性的破坏会限制其对该清洗装置的使用，而过度还原的样品内部团聚包裹杂质，即使利用高能耗的离心清洗设备，清洗难度也很大，并且制备的样品形貌不能得到保证。

根据本发明的所述步骤C)中所述循环过滤装置为微滤错流过滤系统，该系统可以通过样品的循环流动增加压力，使得小分子杂质离子通过陶瓷膜表面的微孔脱离出陶瓷膜，而大分子的样品截留在膜内部。这种循环错流膜过滤装置，相比于传统的离心清洗能耗更低，又能完成压滤机装置截留不了的大分子样品，从而达到氧化石墨烯的提纯。循环过滤至部分还原的石墨烯分散液PH>4时，样品中>99％的杂质被去除，循环过程结束。所用的微滤膜为陶瓷材料为氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅其中的一种，膜的形态为管式，膜孔为5～30um。

根据本发明的步骤D)中将步骤C)中经过循环过滤装置清洗干净的部分还原石墨烯分散液中加入一定量的清洁氧化剂，清洁氧化试剂是由双氧水和氨水组成的，双氧水要起到氧化剂的作用，氨水起到催化和保护剂的作用，通过调节氧化剂的与部分还原石墨烯的配比以及反应时间，可以得到不同氧化程度的氧化石墨烯分散液，而后可以通过加热搅拌去除未反应完全的氧化剂，反应液通过抽滤收集沉淀浆料，再经过干燥处理以及惰性气氛下高温煅烧得到寡层的石墨烯粉末材料。

其中双氧水的浓度为4％～50wt％，氨水的浓度为0.3wt％～1wt％，氨水与双氧水的体积比为1:5～1:22，部分还原的氧化石墨烯与双氧水与氨水组合的质量比为1:1～1:20，反应温度为水热80～180℃，反应时间为1～30h。如果清洁氧化剂比例不适合或者反应条件不在上述范围内，可能会因为过度氧化严重刻蚀氧化石墨烯导致原料消耗以及产率降低，或者会发生氧化程度不佳等问题。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。

此外，除非另有说明，以下公开的试剂和溶剂购自国药集团，扫描电子显微镜照片和EDS元素分析通过使用日立公司的JSM-6701F测试；碳元素分析通过使用VarioEL设备系列测试；投射电子显微镜照片通过使用JEOL JEM-2010的设备进行测试。

实施例1

利用改进的Hummers法，采用100g天然鳞片石墨为原料在3000ml98wt％的浓硫酸和300g的KMnO₄中反应制备氧化石墨，收集氧化石墨浆料，加入5L的去离子水，放置1h后自然沉降，去除上层酸废液，再加入高纯水自然沉降，反复9次直至氧化石墨浆料PH＝2.0且颜色由亮黄色变为深棕色，此时氧化石墨沉淀体积增大到原来的7倍左右，在350rpm/min的机械搅拌装置下搅拌1h，剥离制备预提纯的氧化石墨烯浆料，粘度20cSt。

而后加入氧化石墨烯固含量1wt％的水合肼液体，在40℃搅拌6h得到预提纯部分还原的石墨烯分散液。

在膜孔径20um的氧化铝材质的管式错流过滤系统内循环预提纯的部分还原的石墨烯直至液体PH＝4.5时，得到高纯度的部分还原石墨烯分散液，冷冻干燥后，900℃高温烧结，得到高纯度部分还原石墨烯粉末。图1为制备的高纯度部分还原石墨烯粉末的扫描电镜照片，从图中可以看出通过控制还原程度得到分散性良好的半还原石墨烯保证了片层之间的高度分离，得到的产品形貌优异。

将提纯干净的部分还原的石墨烯粉末取出3g加入5mL 28％的氨水和5mL 10wt％双氧水，35℃6h反应得到氧化石墨烯分散液，之后60℃加热搅拌分解和蒸发过量的双氧水和氨水分解蒸发，得到高纯的氧化石墨烯水分散液，冷冻干燥制备得到氧化石墨烯粉末。根据EDS元素分析可以了解：通过清洁氧化试剂制备的氧化石墨烯纯度能够达到98％以上，见表1。

表1

元素	元素个数百分比(％)
		C	83.17
O	15.61
		S	0.73
K	0.29
		Mn	0.2

对比实施例1

制备预提纯的氧化石墨烯浆料条件同实施例1所述，而后加入氧化石墨烯固含量10wt％的水合肼液体，在80℃搅拌10h使得氧化石墨烯充分还原，分散性很好的氧化石墨烯经过强烈的还原条件，转变为分散性极差的石墨烯液体，放置1h内样品就沉淀在底部，该样品通过错流过滤膜后，严重的堵塞了管路，造成了不可恢复的膜损失，实验无法进行。

对比实施例2

制备预提纯的氧化石墨烯浆料条件同实施例1所述，不经过氧化石墨烯的部分还原直接利用错流过滤膜清洗样品，由于氧化石墨烯表面丰富的官能团与杂质离子形成相互束缚，循环过滤过程中，只有少量的杂质离子和水分子出入过滤膜界面，循环过滤1周后，样品内部的液体仍然PH<3，并且由于循环过滤中样品中的水分通过过滤膜流出，体积缩减到原来的1/6，大量的水分脱出，造成了样品的粘度上升，最终膜孔堵塞达到了50％，也无法制备得到干净产品。

对比实施例3

利用改进的Hummers法，采用100g天然鳞片石墨为原料在3000ml98wt％的浓硫酸和300g的KMnO₄中反应制备氧化石墨，收集氧化石墨浆料，加入5L的去离子水，放置1h后自然沉降，去除上层酸废液，再加入高纯水自然沉降，反复20次直至氧化石墨浆料PH＝2.5且颜色由亮黄色变为深棕色，此时氧化石墨沉淀体积增大到原来的15倍左右，在350rpm/min的机械搅拌装置下搅拌1h，剥离制备预提纯的氧化石墨烯浆料，粘度约为1000cSt。当样品进入循环过滤系统后，就发生了严重的膜堵塞，堵塞率达到40％左右，循环过滤1周后，样品内部的液体仍然PH>4，但是由于氧化石墨烯的材料性能，膜管路无法得到恢复，造成了后续的膜使用率降低，造成了成本的浪费。

对比实施例4

制备预提纯的氧化石墨烯浆料条件同实施例1所述，而后加入氧化石墨烯固含量10wt％的水合肼液体，在40℃搅拌24h，得到分散性较差的部分还原的氧化石墨烯分散液，该分散液肉眼可见细小颗粒物质，该物质漂浮在液体内，完全沉淀需要24h，该样品通过错流过滤膜清洗后，堵塞膜孔约30％，虽然有部分膜堵塞，但是其余孔径运转正常，循环到样品PH＝4.5时，收集样品冷冻干燥，900℃惰性气体烧结，得到高纯度部分还原石墨烯粉末。图2为制备的高纯度部分还原石墨烯粉末的扫描电镜照片。对比图1中根据实施例1中制备的高纯度部分还原石墨烯粉末的扫描电镜照片，从图2中可以看出由于部分还原的氧化石墨烯条件控制不佳，造成了样品形貌团聚严重，无法得到寡层的高度透亮的石墨烯片层，样品的品质明显较差。

实施例2

制备预提纯的氧化石墨烯浆料以及部分还原的氧化石墨烯条件同实施例1所述，该样品通过错流过滤膜循环清洗，计算用电量为1200度(循环泵功率25W)。为了做对比，制备双份的样品，另一份样品通过离心机清洗，计算用电量为11000度(离心机功率5.5KW)。

实施例3

利用改进的Hummers法，采用50g天然鳞片石墨在2000ml 98wt％的浓硫酸和150g的KMnO₄中反应制备氧化石墨，收集氧化石墨浆料，加入3L的去离子水，放置1h后自然沉降，去除上层酸废液，再加入高纯水自然沉降，反复6次直至氧化石墨浆料PH＝1.5且颜色由亮黄色变为深棕色，此时氧化石墨沉淀体积增大到原来的5倍左右，在250rpm/min的机械搅拌装置下搅拌2h，剥离制备预提纯的氧化石墨烯浆料，粘度约15cSt，而后加入氧化石墨烯固含量3wt％的抗坏血酸，在25℃搅拌10h得到预提纯部分还原的石墨烯分散液。在膜孔径10um的碳化硅材质的管式错流过滤系统内循环预提纯的部分还原的石墨烯直至液体PH＝4.0时，得到高纯度的部分还原石墨烯分散液，冷冻干燥后，900℃高温烧结，得到高纯度石墨烯粉末。将提纯干净的部分还原的石墨烯粉末取出固含量1g样品加入10mL 28％的氨水和50mL 30％双氧水，水热120℃8h反应得到氧化石墨产物，之后60℃加热搅拌分解和蒸发过量的双氧水和氨水分解蒸发，得到高纯的氧化石墨烯水分散液，经过微孔过滤收集上层浆料，冷冻干燥制备得到氧化石墨烯粉末。样品的元素分析数据如表2，通过分析可以看出反应前后样品的碳含量明显降低，说明氧化反应发生，并且通根据EDS元素分析(表3)可以了解：氧化石墨烯纯度能够达到98％以上，虽然EDS测试结果中的碳元素(表3)与表2有部分差距，这主要是误差导致的，但是测试结果趋势一致。

表2

碳元素百分含量(％)	测试1次	测试2次
			反应前样品	87.36	88.53
反应后样品	67.76	68.17

表3

对比实施例5

氧化石墨烯的制备，部分还原以及循环清洗步骤同实施例3所述，将提纯干净的部分还原的石墨烯粉末取出固含量1g样品加入60mL 30％双氧水，水热120℃反应8h，样品全部分解只得到无色透明液体。表明没有氨水的保护，氧化石墨烯被全部刻蚀成水和气体。

对比实施例6

氧化石墨烯的制备，部分还原以及循环清洗步骤同实施例3所述，将提纯干净的部分还原的石墨烯粉末取出固含量1g样品加入60mL 28％氨水，水热120℃反应8h，表征样品反应前后的碳含量，数据如下表4，反应前后碳含量基本没有发生变化，说明清洁氧化试剂双氧水的缺失造成了氧化无法发生。

表4

碳元素百分含量(％)	测试1次	测试2次
			反应前样品	87.36	88.53
反应后样品	88.52	87.56

实施例4

利用改进的Hummers法，采用80g天然鳞片石墨在2500ml 98wt％的浓硫酸和240g的KMnO₄中反应制备氧化石墨，收集氧化石墨浆料，加入4L的去离子水，放置1h后自然沉降，去除上层酸废液，再加入高纯水自然沉降，反复5次直至氧化石墨浆料PH＝1且颜色由亮黄色变为深棕色，此时氧化石墨沉淀体积增大到原来的3倍左右，在100rpm/min的机械搅拌装置下搅拌3h，剥离制备预提纯的氧化石墨烯浆料，粘度约为8cSt，而后加入氧化石墨烯固含量5wt％的硼氢化钠，在10℃搅拌12h得到预提纯部分还原的石墨烯分散液。在膜孔径50um的氧化锆材质的管式错流过滤系统内循环预提纯的部分还原的石墨烯直至液体PH＝5.0时，得到高纯度的部分还原石墨烯分散液，冷冻干燥后，900℃高温烧结，得到高纯度石墨烯粉末。将提纯干净的部分还原的石墨烯粉末取出1g固含量样品，加入10mL 28％的氨水和30mL 30％双氧水，水热160℃10h反应得到氧化石墨烯分散液，之后60℃加热搅拌分解和蒸发过量的双氧水和氨水分解蒸发，得到高纯的氧化石墨烯水分散液，经过微孔过滤收集上层浆料，冷冻干燥制备得到氧化石墨烯粉末。

对比实施例7

氧化石墨烯的制备，部分还原以及循环清洗步骤同实施例4所述，将提纯干净的部分还原的石墨烯粉末取出1g固含量样品，加入1mL 28％的氨水和60mL 30％双氧水，水热160℃10h反应得到氧化石墨烯分散液，之后60℃加热搅拌分解和蒸发过量的双氧水和氨水混合液，将样品通过微孔滤膜过滤，得到的氧化石墨烯滤饼沉淀较少，过滤掉的分散液经过透射电子显微镜表征，制备得到石墨烯量子点，如图3所示，在双氧水量较多的情况下，氧化石墨烯产率降低，被分解成为超小片的石墨烯量子点。

实施例5

利用改进的Hummers法，采用10g天然鳞片石墨在300ml 98wt％的浓硫酸和30g的KMnO₄中反应制备氧化石墨，收集氧化石墨浆料，加入1L的去离子水，放置1h后自然沉降，去除上层酸废液，再加入高纯水自然沉降，反复6次直至氧化石墨浆料PH＝2.5且颜色由亮黄色变为深棕色，此时氧化石墨沉淀体积增大到原来的4倍左右，在800w超声30min，剥离制备预提纯的氧化石墨烯浆料，粘度约为10cSt，而后加入氧化石墨烯固含量10wt％的卤化剂碘化氢，在30℃搅拌8h得到预提纯部分还原的石墨烯分散液。在膜孔径5um的氧化钛材质的管式错流过滤系统内循环预提纯的部分还原的石墨烯直至液体PH＝5.5时，得到高纯度的部分还原石墨烯分散液，冷冻干燥后，900℃高温烧结，得到高纯度石墨烯粉末。将提纯干净的部分还原的石墨烯粉末取出1g固含量样品，加入1mL 28％的氨水和10mL 30％双氧水，水热180℃6h反应得到氧化石墨烯分散液，之后60℃加热搅拌分解和蒸发过量的双氧水和氨水分解蒸发，得到高纯的氧化石墨烯水分散液，经过微孔过滤收集上层浆料，冷冻干燥制备得到氧化石墨烯粉末。

实施例6

利用改进的Hummers法，采用30g天然鳞片石墨在1000ml 98wt％的浓硫酸和90g的KMnO₄中反应制备氧化石墨，收集氧化石墨浆料，加入2L的去离子水，放置1h后自然沉降，去除上层酸废液，再加入高纯水自然沉降，反复12次直至氧化石墨浆料PH＝2.0且颜色由亮黄色变为深棕色，此时氧化石墨沉淀体积增大到原来的8倍左右，在超声清洗机中400w超声1.5h，剥离制备预提纯的氧化石墨烯浆料，粘度在50cSt，而后加入氧化石墨烯固含量8wt％的卤化剂溴化氢，在20℃搅拌8h得到预提纯部分还原的石墨烯分散液。在膜孔径30um的氧化锆材质的管式错流过滤系统内循环预提纯的部分还原的石墨烯直至液体PH＝4.0时，得到高纯度的部分还原石墨烯分散液，冷冻干燥后，900℃高温烧结，得到高纯度石墨烯粉末。将提纯干净的部分还原的石墨烯粉末取出1g固含量样品，加入10mL 28％的氨水和20mL30％双氧水，水热180℃6h反应得到氧化石墨烯分散液，之后60℃加热搅拌分解和蒸发过量的双氧水和氨水分解蒸发，得到高纯的氧化石墨烯水分散液，经过微孔过滤收集上层浆料，冷冻干燥制备得到氧化石墨烯粉末。

Claims (8)

1.一种利用氧化还原法快速提纯制备高纯度的石墨烯产品的方法，所述方法包括以下步骤：

A)制备预提纯的氧化石墨烯浆料：以石墨、浓硫酸和高锰酸钾为原料，利用常规的化学氧化的方法制备氧化石墨，在所述化学氧化法中需经过多次的自然沉降之后达到粘度方可作为后续处理的样品；

B)制备还原程度可控的石墨烯分散液：在步骤A)制备的预提纯的氧化石墨烯浆料中加入适量的还原试剂并且严格控制还原温度和时间，得到分散性良好的部分还原的石墨烯分散液；

C)制备高质量的石墨烯：将步骤B)中制备的部分还原的石墨烯分散液通过循环过滤装置过滤，去除样品中剩余的酸液以及杂质离子，循环过滤至液体达到PH>4时，得到干净的部分还原石墨烯分散液，再经过干燥处理以及惰性气氛下高温煅烧得到寡层的石墨烯粉末；

D)制备氧化程度可控的氧化石墨烯：将步骤C)中经过循环过滤装置清洗干净的部分还原石墨烯粉末中加入一定量的清洁氧化剂，清洁氧化试剂是由双氧水和氨水组成，通过调节氧化剂的与部分还原石墨烯的配比以及反应时间，可以得到不同氧化程度的氧化石墨烯分散液，而后通过加热搅拌去除未反应完全的氧化剂，反应液通过抽滤收集沉淀浆料，再经过干燥处理得到寡层的石墨烯粉末材料。

2.根据权利要求1所述的制备高纯度的石墨烯产品的方法，其特征在于，所述步骤A)制备预提纯的氧化石墨烯浆料采取在高酸度的氧化石墨浆料中加入去离子水搅拌均匀，待氧化石墨与水相分离后，去除上层水相，再加入去离子水搅拌后静置分离水相，反复4～10次的重复自然沉降过程，分离去除上层水相，直至实现氧化石墨浆料可良好的分散，粘度控制在1～100cSt，作为预提纯的氧化石墨烯浆料。而后通过机械搅拌或者超声分散制备得到预提纯的氧化石墨烯浆料。

3.根据权利要求1所述的制备高纯度的石墨烯产品的方法，其特征在于，所述步骤A)中制备的预提纯的氧化石墨烯浆料的粘度为1～20cSt。

4.根据权利要求1所述的制备高纯度的石墨烯产品的方法，其特征在于，所述步骤B)中所述还原剂选自水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠以及卤化试剂其中的一种，所述还原剂的加入量为步骤B)中反应前预提纯的氧化石墨烯固含量的1～10wt％，还原温度为10～40℃，搅拌时间为1～20h，对氧化石墨烯表面官能团进行消除，得到部分还原的石墨烯分散液。

5.根据权利要求1所述的制备高纯度的石墨烯产品的方法，其特征在于，所述步骤B)中所述还原剂的加入量为步骤B)中反应前预提纯的氧化石墨烯固含量的1～6wt％；搅拌时间为5～8h；所述还原剂的卤化试剂选自氯化亚枫、氢溴酸、或氢碘酸。

6.根据权利要求1所述的制备高纯度的石墨烯产品的方法，其特征在于，所述步骤C)中所述循环过滤装置为微滤错流过滤系统，循环过滤至部分还原的石墨烯分散液PH>4时，样品中>99％的杂质被去除，循环过程结束；所用的微滤膜为陶瓷材料为氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳化硅其中的一种，膜的形态为管式，膜孔为5～30um。

7.根据权利要求1所述的制备高纯度的石墨烯产品的方法，其特征在于，所述步骤D)中所述的清洁氧化试剂为双氧水和氨水的组合，双氧水的浓度为4％～50wt％，氨水的浓度为0.3wt％～1wt％，氨水与双氧水的体积比为1:5～1:22，部分还原的氧化石墨烯与双氧水与氨水组合的质量比为1:1～1:20，反应温度为水热80～180℃，反应时间为1～30h。

8.根据权利要求1所述的制备高纯度的石墨烯产品的方法，其特征在于，所述步骤D)中所述双氧水的浓度为10％～30wt％，所述氨水的浓度为0.3％～0.6wt％，所述氨水与双氧水的体积比为1:10～1:15，所述反应温度为水热120～160℃，反应时间为5～10h。