CN105271191B - 一种还原氧化石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种还原氧化石墨烯及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，公开了一种还原氧化石墨烯及其制备方法与应用。所述的制备方法包括以下制备步骤：在氧化石墨烯溶液中加入维生素C，搅拌混合均匀，然后加入氨水搅拌混匀，升温至90～100℃进行保温反应，反应完成后过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性，干燥，即得所述还原氧化石墨烯。本发明的制备方法制备工艺简单，易于操作，适于工业化生产；所得产物能够有效降低发酵废液的COD，具有良好的应用前景。

Description

一种还原氧化石墨烯及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯及其制备方法与应用。
背景技术
石墨烯是一种二维碳材料，具有六元环碳结构，碳原子之间以sp2杂化结构相互连接，它有及其优异的力学性质和结构刚性，是目前世界上最薄和最硬的材料，而且比表面积大，具有极好的导电和导热性能。这些优异的性能使石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有广泛的应用前景。
目前石墨烯的制备方法主要有物理法和化学法，物理法包括微机械剥离法和外延生长法，化学法则包括氧化还原法和化学气相沉积法，微机械剥离法是石墨烯最初发现时采用的方法，由于其操作比较繁琐，不可大量制备，现在已很少采用；外延生长法要求条件比较苛刻，并且石墨烯很难与基底分离，无法大规模生产；化学气相沉积法虽然可制得高质量的石墨烯，但实验条件要求较高，制备费用昂贵，而氧化还原法是目前唯一有望实现大规模制备石墨烯的方法。
还原氧化石墨烯是由氧化石墨烯通过化学还原方式制备得到。因此，还原氧化石墨烯在结构上仍然存在一定数量的含氧活性基团，如：脂肪(芳)醚基、羟基、羧基、羰基等，使其具有良好的水溶性、反应活性和特异的微观结构等。因此，开发一种绿色环保的制备石墨烯的方法非常有实际意义。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种还原氧化石墨烯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的还原氧化石墨烯。
本发明的再一目的在于提供上述还原氧化石墨烯作为发酵废液处理剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下制备步骤：
在氧化石墨烯溶液中加入维生素C，搅拌混合均匀，然后加入氨水搅拌混匀，升温至90～100℃进行保温反应，反应完成后过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性，干燥，即得所述还原氧化石墨烯。
优选地，所述的氧化石墨烯溶液是指固液比1:1000的氧化石墨烯水溶液。
优选地，所述维生素C与氧化石墨烯溶液中所含氧化石墨烯的质量比为(10～20):1；更优选为20:1。
优选地，所述氨水与氧化石墨烯溶液中所含氧化石墨烯的液固比为(4～8):1；更优选为8:1。
优选地，所述搅拌的转速为300～400r/min。
优选地，所述保温反应的时间为1～2h。
优选地，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯通过如下方法制备：
(1)在反应器中加入浓硫酸，依次加入K2S2O8和P2O5，搅拌均匀后加入石墨粉，80℃温度下反应6小时反应完成，然后加入蒸馏水稀释后洗涤、抽滤至滤液pH呈中性，干燥滤饼，得到预氧化石墨；
(2)在反应器中加入浓硫酸，然后加入NaNO3使其完全溶解后再加入步骤(1)的预氧化石墨搅拌混合均匀得到悬浮液，在0～20℃温度及搅拌的条件下加入KMnO4，保温反应，直至悬浮液由黑紫色变为黑绿色；然后升温至32～38℃，搅拌条件下加入水继续反应，直至悬浮液变为紫红色；然后升温至60℃并加入H2O2溶液，保温反应，直至悬浮液变为亮黄色反应结束；
(3)步骤(2)的悬浮液去除未反应的双氧水，过滤后用热水洗涤滤饼至pH呈中性，将滤饼再次分散在水中，超声处理后离心，去掉黑色固体沉淀，将上清液透析去除盐类杂质，干燥，即得氧化石墨烯固体。
一种还原氧化石墨烯，通过以上方法制备得到。
上述还原氧化石墨烯作为发酵废液处理剂在降低发酵废液COD中的应用。
上述应用过程优选为：将还原氧化石墨烯加入到高COD值的发酵废液中，混合均匀后进行处理，得到低COD值的发酵废液。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的还原氧化石墨烯的制备方法制备工艺简单，易于操作，适于工业化生产；
(2)本发明制得的还原氧化石墨烯能够有效降低里氏木霉发酵废液的COD(初始值＞450mg/L)至70mg/L以下，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所使用的氧化石墨烯溶液通过以下方法制备得到：
(1)首先进行石墨的预氧化：在250mL的圆底烧瓶中加入120mL浓硫酸，再先后加入12.5g的K2S2O8和12.5g的P2O5，搅拌均匀后加入5g石墨粉。充分混合后将圆底烧瓶放入恒温水浴锅中，稳定温度为80℃，反应6小时。反应结束后，缓慢加入蒸馏水稀释悬浮液至温度不再变化。进一步洗涤，抽滤至滤液pH呈中性。干燥滤饼，即得到预氧化石墨。
(2)然后进行氧化：在500mL的圆底烧瓶中加入69mL浓硫酸，然后加入1.5g NaNO3，待其完全溶解后再加入3g预氧化石墨并搅拌均匀。反应过程包括三个阶段：(1)低温反应阶段，将圆底烧瓶放入冰水浴中，在强力搅拌的条件下缓慢加入9g KMnO4，反应阶段保证温度不超过20℃，保温30min，悬浮液逐渐由黑紫色变为黑绿色；(2)中温反应阶段，移去冰浴后升温至35±3℃继续反应，并在搅拌条件下于15min内缓慢加入140mL水，悬浮液逐渐变为紫红色；(3)高温反应阶段，升温至60℃并加入100mL6％的H2O2溶液，悬浮液逐渐变为亮黄色。
(3)反应结束后加入10mL浓HCl以去除未反应的双氧水，然后反复用60℃的热水洗涤滤饼至pH呈中性。将滤饼再次分散在水中，超声处理1h，得到的棕色溶液随后以10000rpm离心10min，去掉黑色固体沉淀。最后，将上清液透析一周以去除盐类杂质，干燥即得氧化石墨烯固体。
(4)最后配成溶液：将氧化石墨烯固体加入到去离子水中(固液比1:1000)，进行超声(功率1000W)-机械搅拌(转速400rpm)联用处理2h，得到自制的氧化石墨烯溶液。
实施例1
将10g维生素C加入到自制的氧化石墨烯溶液中(氧化石墨烯固体含量为1g)，并以300r/min的转速搅拌40min，然后加入4mL氨水，继续以300r/min的转速搅拌8min，然后升温至90℃保温反应2h。反应停止后待溶液冷却至室温进行过滤，同时用去离子水洗涤滤饼至中性，干燥，即得所述还原氧化石墨烯。
实施例2
将15g维生素C加入到自制的氧化石墨烯溶液中(氧化石墨烯固体含量为1g)，并以350r/min的转速搅拌30min，然后加入6mL氨水，继续以350r/min的转速搅拌6min，然后升温至95℃保温反应1.5h。反应停止后待溶液冷却至室温进行过滤，同时用去离子水洗涤滤饼至中性，干燥，即得所述还原氧化石墨烯。
实施例3
将20g维生素C加入到自制的氧化石墨烯溶液中(氧化石墨烯固体含量为1g)，并以400r/min的转速搅拌20min，然后加入8mL氨水，继续以400r/min的转速搅拌4min，然后升温至100℃保温反应1h。反应停止后待溶液冷却至室温进行过滤，同时用去离子水洗涤滤饼至中性，干燥，即得所述还原氧化石墨烯。
应用测试：
对实施例1～3制备得到的还原氧化石墨烯以及氧化石墨烯降低里氏木霉发酵废液COD的性能分别进行检测，具体测试步骤如下：
分别取上述制备好的还原氧化石墨烯和氧化石墨烯0.05g，加入到40mL初始COD值＞450mg/L的里氏木霉发酵废液中常温下超声10min，然后处理1h再以10000r/min的转速离心10min，最后利用国标HJ/T 399-2007中的快速消解分光光度法测定离心上清液中的COD值。测试结果如表1所示。
表1降低里氏木霉发酵废液COD性能测试结果
由表1结果可以看出，该还原氧化石墨烯降低里氏木霉发酵废液COD的效果比氧化石墨烯要好的多。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
在氧化石墨烯溶液中加入维生素C，搅拌混合均匀，然后加入氨水搅拌混匀，升温至90~100℃进行保温反应1~2h，反应完成后过滤，用去离子水洗涤滤饼至中性，干燥，即得所述还原氧化石墨烯；
所述的氧化石墨烯溶液是指固液比1:1000的氧化石墨烯水溶液；
所述维生素C与氧化石墨烯溶液中所含氧化石墨烯的质量比为（10~20）:1；所述氨水与氧化石墨烯溶液中所含氧化石墨烯的液固比为（4~8）:1；
所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯通过如下方法制备：
（1）在反应器中加入浓硫酸，依次加入K2S2O8和P2O5 ，搅拌均匀后加入石墨粉，80℃温度下反应6小时反应完成，然后加入蒸馏水稀释后洗涤、抽滤至滤液pH呈中性，干燥滤饼，得到预氧化石墨；
（2）在反应器中加入浓硫酸，然后加入NaNO3使其完全溶解后再加入步骤（1）的预氧化石墨搅拌混合均匀得到悬浮液，在0~20℃温度及搅拌的条件下加入 KMnO4，保温反应，直至悬浮液由黑紫色变为黑绿色；然后升温至32~38℃，搅拌条件下加入水继续反应，直至悬浮液变为紫红色；然后升温至60℃并加入H2O2溶液，保温反应，直至悬浮液变为亮黄色反应结束；
（3）步骤（2）的悬浮液去除未反应的双氧水，过滤后用热水洗涤滤饼至pH呈中性，将滤饼再次分散在水中，超声处理后离心，去掉黑色固体沉淀，将上清液透析去除盐类杂质，干燥，即得氧化石墨烯固体。
2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述维生素C与氧化石墨烯溶液中所含氧化石墨烯的质量比为20:1；所述氨水与氧化石墨烯溶液中所含氧化石墨烯的液固比为8:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019145378A1 (en) 2018-01-23 2019-08-01 Repsol, S.A. A reduced graphene oxide mixture, polymer matrix containing the same and a process for the preparation thereof
CN108635587A (zh) * 2018-04-28 2018-10-12 孙燕霞 一种石墨烯槲皮素复合物和制备方法及其在抗肿瘤中的用途
CN109019578A (zh) * 2018-10-16 2018-12-18 上海应用技术大学 一种微波加热还原氧化石墨烯的方法
CN110358150A (zh) * 2019-06-10 2019-10-22 浙江金昌特种纸股份有限公司 一种纳米纤维素/石墨烯复合制备柔性电子显示屏方法
CN110526238B (zh) * 2019-09-17 2021-05-14 西南科技大学 还原氧化石墨烯的制备方法及氧化石墨烯溶胶的沉淀方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502612A (zh) * 2011-11-21 2012-06-20 南京工业大学 一种氧化还原制备石墨烯的方法
CN103241983A (zh) * 2013-05-22 2013-08-14 陕西科技大学 氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂的制备方法
CN103570009A (zh) * 2013-09-30 2014-02-12 宁波墨西科技有限公司 一种高效吸附有机物的石墨烯及其再生方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102534837B (zh) * 2012-01-18 2013-10-23 浙江大学 一种聚合物接枝石墨烯的宏观纤维的制备方法
EP3081530B1 (en) * 2013-12-31 2021-02-17 Shenzhen Cantonnet Energy Services Co. , Ltd. Anthracite-based method for preparation of graphene and graphene oxide
CN103804625B (zh) * 2014-01-07 2016-03-23 浙江伟星新型建材股份有限公司 一种石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
CN104916828B (zh) * 2015-04-16 2017-06-16 中国人民解放军国防科学技术大学 三维石墨烯‑空心碳球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502612A (zh) * 2011-11-21 2012-06-20 南京工业大学 一种氧化还原制备石墨烯的方法
CN103241983A (zh) * 2013-05-22 2013-08-14 陕西科技大学 氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂的制备方法
CN103570009A (zh) * 2013-09-30 2014-02-12 宁波墨西科技有限公司 一种高效吸附有机物的石墨烯及其再生方法

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