CN103241727B

CN103241727B - 石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN103241727B
Application number: CN201210028749.8A
Authority: CN
Inventors: 于淑会; 孙蓉; 陈日雄
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2032-02-09
Also published as: CN103241727A

Abstract

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，其包括如下步骤：制备氧化石墨烯的胶体溶液；向所述胶体溶液中加入中性盐，混匀后得到氧化石墨烯中性盐溶液；向所述氧化石墨烯中性盐溶液中加入还原剂，加热还原得到所述石墨烯。通过向氧化石墨烯的胶体溶液中加入中性盐，还原后可以得到具有良好分散性、不结块的石墨烯，制得的石墨烯比表面积大于等于600m²/g。

Description

石墨烯的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种石墨烯的制备方法。

【背景技术】

石墨烯是一种在六角二维晶体结构上具有sp²-骨架单层原子厚度的碳材料。与富勒烯、碳纳米管相比，石墨烯被认为是最有前景的碳材料，其原料石墨的来源丰富，自身具有电学、力学、热学和光学等方面优异的性能，在超级电容器、锂离子电池、液晶装置、晶体管和传感器等领域有着诸多潜在应用。然而，高质量、大规模制备石墨烯鳞片是目前石墨烯应用最大的瓶颈。传统的公开报道制备石墨烯的方法主要为：化学气相沉积、外延气相沉积生长、微机械剥落以及制备胶体分散液还原。其中胶体分散液还原是最易于实现规模化制备石墨烯的方法，其主要是通过制备氧化石墨后剥落还原，或者通过向石墨或氧化石墨等石墨衍生物插入有机物等使其易于分离，再超声剥离为单层片状石墨烯。已有较多文献公开报道利用液相法在纯水溶液、DMF或者和水的混合液、碳酸乙烯酯等溶剂中制备石墨烯。液相法被认为是规模化低成本制备石墨烯材料的最有前景的方法。在这些极性溶剂中，氧化石墨在水溶液中易于剥离分散形成胶体溶液，但还原制备石墨烯时易于团聚结块，并且难于洗涤分离出产物。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种还原过程中石墨烯不易结块、且易于分离出石墨烯的石墨烯的制备方法。

一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

制备氧化石墨烯的胶体溶液；

向所述胶体溶液中加入中性盐，混匀后得到氧化石墨烯中性盐溶液；

向所述氧化石墨烯中性盐溶液中加入还原剂，加热还原得到所述石墨烯。

优选的，所述制备氧化石墨烯的胶体溶液包括如下步骤：

将氧化石墨与溶剂在研钵中混合，研碎得到胶状物；

将所述胶状物加入到溶剂中进行超声剥离得到所述氧化石墨烯的胶体溶液。

优选的，所述溶剂为水、醇或者水与醇的混合物。

优选的，所述胶体溶液中氧化石墨烯的浓度为0.05～4mg/mL。

优选的，向所述胶体溶液中加入中性盐是以中性盐化合物单体或者中性盐溶液形式加入。

优选的，所述中性盐为氯化钾、氯化钠、硫酸钾及硫酸钠中的至少一种。

优选的，所述氧化石墨烯中性盐溶液中中性盐的浓度为0.1～6mol/L。

优选的，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或溴化氢。

优选的，所述加热还原的温度为80～120℃，时间为2～48小时。

通过向氧化石墨烯的胶体溶液中加入中性盐，中性盐电离出来的正离子可以与氧化石墨烯表层的氧作用，形成化合键结构，并形成絮状化合物，还原时由于正离子的存在，氧化石墨烯片层相互排斥，不聚合而得到稳定的片状石墨烯；另外，添加中性盐后，溶液的浮力大大增加，也有利于还原后得到的石墨烯在溶液中漂浮，而难以沉降形成块状，从而还原后可以得到具有良好分散性、不结块的石墨烯，制得的石墨烯比表面积大于等于600m²/g。

【附图说明】

图1为一实施方式的石墨烯的制备方法的流程图；

图2为氧化石墨在溶液中的剥离和还原示意图，(a)→(b)所示为在水溶液中的还原过程，(a)→(c)→(d)所示为在中性盐溶液中的还原过程；

图3为实施例1制得的石墨烯的SEM图片；

图4为实施例1制得的石墨烯的TEM图片；

图5为实施例1制得的石墨烯的与氧化石墨的TGA表征结果；

图6为实施例1制得的石墨烯的与氧化石墨的红外光谱表征结果；

图7为对比例1制得的石墨烯的SEM图片。

【具体实施方式】

下面主要结合附图及具体实施例对石墨烯的制备方法作进一步详细的说明。

如图1所示，一实施方式的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

步骤S10，制备氧化石墨烯的胶体溶液：

首先制备氧化石墨，可以采用如下方法：将浓硫酸与石墨粉在反应器中混合均匀，加热至70～80℃氧化4小时，冷却后超声2小时，再用去离子水稀释、洗涤、烘干，得到预处理的石墨粉；根据Hummer氧化法将其与浓硫酸，硝酸钠和高锰酸钾混合氧化，制备得到充分氧化的氧化石墨。氧化石墨的制备方法不限于此。

再将得到的氧化石墨与溶剂在研钵中混合，研碎得到胶状物。

最后将得到的胶状物加入到溶剂中进行超声剥离0.5～4小时，得到氧化石墨烯的胶体溶液。

其中，上述各步骤中，溶剂可以为水、醇或水与醇的混合物。醇可以为甲醇、乙醇等常见醇类溶剂。

胶体溶液中氧化石墨烯的浓度优选为0.05～4mg/mL。

步骤S20，向胶体溶液中加入中性盐，混匀后得到氧化石墨烯中性盐溶液。

其中，中性盐可以为氯化钾、氯化钠、硫酸钾及硫酸钠中的至少一种。中性盐可以以化合物单体或者0.5～3mol/L的中性盐溶液的形式加入。对于以溶液形式加入的中性盐，溶剂同用于制备氧化石墨烯的胶体溶液所用溶剂相同，可以为水、醇或水与醇的混合物。优选的，加入到胶体溶液中的中性盐在氧化石墨烯中性盐溶液中的浓度为0.1～6mol/L。

步骤S30，向氧化石墨烯中性盐溶液中加入还原剂，加热还原得到所述石墨烯。

还原剂加入到氧化石墨烯中性盐溶液中后，对得到的体系进行搅拌加热，直到黄色絮状的氧化石墨烯变成黑色悬浮于溶液中，冷却后用0.4μm的过滤器洗涤过滤，再用去离子水洗去中性盐及剩余还原剂，将滤饼冷冻干燥36小时或更长时间得到石墨烯。

其中，还原剂可以为水合肼、硼氢化钠或溴化氢。加热还原过程中的温度优选为80～120℃，时间优选为2～48小时。

如图2((a)→(c)→(d))所示，通过向氧化石墨烯的胶体溶液中加入中性盐，中性盐电离出来的正离子可以与氧化石墨烯表层的氧作用，形成化合键结构，并形成絮状化合物，还原时由于正离子的存在，氧化石墨烯片层相互排斥，不聚合而得到稳定的片状石墨烯；另外，添加中性盐后，溶液的浮力大大增加，也有利于还原后得到的石墨烯在溶液中漂浮，而难以沉降形成块状，从而还原后可以得到具有良好分散性、不结块的石墨烯，制得的石墨烯比表面积大于等于600m²/g。

以下为实施例和对比例部分：

实施例1：

称取5g石墨粉固体与30mL浓硫酸在500mL三颈烧瓶中混合均匀，油浴加热至80℃氧化，反应进行4小时后取出冷却，将其在500W条件下超声2小时，再用去离子水稀释至500mL，转移到1L容器中，去离子水稀释至1L，于0.22μm过滤器中过滤，用去离子水洗至1M BaCl₂检测不出白色沉淀，再于70℃干燥24小时得到预处理的石墨粉。

将上述预处理的石墨粉加入到500mL三颈烧瓶中，加入2.5g NaNO₃和120mL浓硫酸，将三颈烧瓶固定于冰水浴中搅拌30min，温度控制在20℃以下；再加入15g KMnO₄，搅拌2小时后，加入75mL去离子水，升温至35±3℃搅拌30min，加入75mL去离子水，升温至98℃搅拌15min后加入75mL去离子水；冷却至60℃加入30mL 30％H₂O₂，搅拌15min，冷却后7500转离心分离，用10∶1HCl洗涤至1M BaCl₂检测不出白色沉淀，再用水洗至中性，70℃干燥两天，得到氧化石墨。

称取0.10g上述氧化石墨于玛瑙研钵中与2mL去离子水混合研磨成胶状，取100mL去离子水洗涤，将洗涤液转移到200mL三颈烧瓶中，500W超声2小时后加入7.45g KCl，搅拌成絮状，加入1.1mL80％水合肼搅拌，油浴加至100℃，反应24小时，得到大量黑色悬浮物，冷却后用0.22μm过滤器洗涤过滤，用去离子水洗去KCl及剩余还原剂，将滤饼冷冻干燥36小时得到高分散性的石墨烯。

制得的石墨烯可以悬浮在中性盐溶液中，不发生沉降。SEM和TEM检测结果分别如图3和图4所示，可以看到石墨烯呈片状，分布较好，没有明显的结块现象。利用氮吸附比表面积测试仪测得其比表面积为676.5m²/g。另外，图4的TEM照片也可以看出，所制备的石墨烯很薄且伸展性很好。图5为所制备的氧化石墨和石墨烯的TGA图片，可以看出，300℃前氧化石墨的失重率就达到了47％，而还原后的石墨烯失重率小于2％，而图6的红外谱图可以看出，在1700-500cm^-1波数范围内氧化石墨含有比较多的含氧官能团，如C＝O在1726cm^-1，C-O-C在1220cm^-1，C-O在1053cm^-1有强烈振动，而还原后的石墨烯仅在1620cm^-1有比较明显的C＝C振动，由此可以看出，氧化石墨已经被还原为石墨烯。

实施例2-11

改变中性盐种类、还原剂种类等反应条件，得到实施例2-11，结果如表1和表2所示。

对比例1-2

采用如实施例1中基本相同的石墨烯的制备方法，只是在反应过程中未添加中性盐或中性盐溶液，得到结块的石墨烯，如表1、表2和图2((a)→(b))所示。其中，对比例1制得的石墨烯的SEM照片如图7所示，可以看出，有明显的结块现象。

表1：不同的中性盐中还原制备石墨烯

表2：不同的反应条件还原制备石墨烯

其中，实施例1和对比例1中的制得的石墨烯采用如下方式进行检测：

SEM、TGA和红外检测直接取少量样品进行检测，TEM检测为先取少量石墨烯添加到10∶1的二甲基甲酰胺(DMF)与水的混合溶液中，超声分散10分钟，滴加少量分散液到铜网上红外烘干后检测。

以上中性盐和还原剂仅提供为实施例详细说明，但不限于用类似的中性盐或者对实施例步骤进行修改，还原剂不限于水合肼等，依然可能根据本发明思想添加其他中性盐之后，又用类似的方法进行还原。因此，添加中性盐于氧化石墨烯溶液中进行还原应在本发明的思想范围之内。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备氧化石墨烯的胶体溶液；

向所述胶体溶液中加入中性盐，混匀后搅拌成絮状，得到氧化石墨烯中性盐溶液；

2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备氧化石墨烯的胶体溶液包括如下步骤：

将氧化石墨与溶剂在研钵中混合，研碎得到胶状物；

3.如权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、醇或者水与醇的混合物。

4.如权利要求2或3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述胶体溶液中氧化石墨烯的浓度为0.05～4mg/mL。

5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，向所述胶体溶液中加入中性盐是以中性盐化合物单体或者中性盐溶液形式加入。

6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述中性盐为氯化钾、氯化钠、硫酸钾及硫酸钠中的至少一种。

7.如权利要求1或6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯中性盐溶液中中性盐的浓度为0.1～6mol/L。

8.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠或溴化氢。

9.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述加热还原的温度为80～120℃，时间为2～48小时。