CN106082184B - 一种氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法与应用。该氮硫共掺杂石墨烯的原料组成包括含有亲水基团的氮硫化合物、氧化石墨烯和绿色还原剂，该含有亲水基团的氮硫化合物、氧化石墨烯和绿色还原剂的质量比为(1‑5)：1：(1‑10)。该制备方法包括以下步骤：将含有亲水基团的氮硫化合物与氧化石墨烯的水溶液混合，然后加入绿色还原剂，得到混合液；将上述的混合液在100℃‑200℃条件下反应6h‑18h后提纯，得到氮硫共掺杂石墨烯，其中，所述含有亲水基团的氮硫化合物、氧化石墨烯和绿色还原剂的质量比为(1‑5)：1：(1‑10)。本发明还提供上述氮硫共掺杂石墨烯作为柔性电极材料和/或导电、导热材料的应用。

Description

一种氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法与应用，尤其涉及一种高浓度水溶性的氮硫共掺杂石墨烯及其制备方法与应用。

背景技术

石墨烯凭借其优异的光学、电学、机械和电学性能，已在生物传感器、催化剂载体、能源存储等领域中发挥出色的作用，同时也成为制备高性能复合材料和电子器件的理想材料。然而纯的石墨烯材料由于库伦静电力和范德华力的作用使得其发生层间贴合而极大地消弱了其储存电荷的能力，同时石墨烯表面不含有亲水基团，以至于石墨烯很难在水溶液中分散。近年来，水溶性石墨烯凭借在水溶剂中很好地分散性和与亲水性树脂基体的相容性，已经在水性涂料、导电油墨等方面表现出很好地应用前景。因此，为了充分发挥石墨烯的优异性能，通过对石墨烯进行修饰，引入掺杂元素和亲水基团，从而得到高水溶性、性能稳定的石墨烯成为国内外学者研究的热点。

目前，高性能石墨烯的应用实现商业化和产业化还存在生产成本高、生产工艺复杂等技术难题。比如常见的石墨烯制备方法采用水合肼、氢碘酸等强还原剂，所制备的石墨烯不易分散，而且还原剂危险系数高。当石墨烯引入氮、硫等掺杂元素时，通常采用高温煅烧或化学气相沉积等方法，然而这些制备方法都存在对设备要求高、工艺复杂、成本高等缺点，难以实现产业化。

此外，目前还没有制备出同时兼顾高水溶性和氮硫共掺杂的石墨烯的报道。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氮硫共掺杂石墨烯，该掺杂石墨烯能在石墨烯中实现氮元素和硫元素的共掺杂修饰，并能解决石墨烯在水溶剂中分散性差的问题。

本发明的另一目的在于提供一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，该方法能够解决现有技术制备的石墨烯的水溶性差、分散浓度低、掺杂温度高以及不能大规模生产的问题。

为了达到前述的发明目的，本发明提供的一种氮硫共掺杂石墨烯，其中，所述氮硫共掺杂石墨烯的原料组成包括含有亲水基团的氮硫化合物、氧化石墨烯和绿色还原剂，所述含有亲水基团的氮硫化合物、氧化石墨烯和绿色还原剂的质量比为(1-5)：1：(1-10)。

在上述氮硫共掺杂石墨烯中，所述含有亲水基团的氮硫化合物可以选择本领域的已知的化合物；优选地，所述含有亲水基团的氮硫化合物包括氨基苯磺酸、氨基乙磺酸和氨基磺酸等中的一种或几种的组合。

在上述氮硫共掺杂石墨烯中，以含氨基的磺酸或磺酸盐化合物为氮元素(N)和硫元素(S)的共同来源，在氮掺杂的同时进行硫元素的修饰，并同时引入磺酸基团作为亲水基团，使制得的氮硫共掺杂石墨烯具有良好的水溶性。

在上述氮硫共掺杂石墨烯中，优选地，所述绿色还原剂包括维生素C、柠檬酸、葡萄糖和麦芽糖等中的一种或几种的组合。

在上述氮硫共掺杂石墨烯中，优选地，常温下，所述氮硫共掺杂石墨烯在水中的溶解度为2mg/mL-10mg/mL。

在上述氮硫共掺杂石墨烯中，所述氮硫共掺杂石墨烯带有亲水基团(磺酸基团)，具有很好的稳定性和水溶性，其在水溶液中的浓度为2mg/mL-10mg/mL时，该水溶液仍能保持良好的稳定性和分散性。

本发明还提供上述氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

将含有亲水基团的氮硫化合物与氧化石墨烯的水溶液混合，然后加入绿色还原剂，得到混合液；

将所述混合液在100℃-200℃条件下反应6h-18h后提纯，得到氮硫共掺杂石墨烯。

在上述制备方法中，利用廉价易得的掺杂源(含有亲水基团的氮硫化合物)在相对较低的温度下(100℃-200℃)，一步法制备了具有高水溶性的氮硫共掺杂石墨烯，该方法工艺简单，成本低，易于实现大规模、产业化生产。

在上述制备方法中，优选地，在所述氧化石墨烯的水溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL。

在上述制备方法中，优选地，所述得到混合液的步骤包括：

将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯的水溶液，向所述氧化石墨烯的水溶液中加入含有亲水基团的氮硫化合物，再加入绿色还原剂，然后搅拌均匀得到混合液。

在上述制备方法中，优选地，所述氧化石墨烯超声分散的时间为30min-120min。

在上述制备方法中，优选地，所述搅拌的时间为30min-120min，转速为200rpm-800rpm。

在上述制备方法中，所述提纯的方法为用去离子水洗涤数次，直至洗涤后的废液pH为7。

在上述制备方法中，优选地，所述氮硫共掺杂石墨烯的产率为85％-90％。

本发明还提供由上述氮硫共掺杂石墨烯作为柔性电极材料和/或导电、导热材料的应用。

根据具体实施方案，本发明氮硫共掺杂石墨烯的制备方法具体可通过以下步骤实施：

在室温下，将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得的浓度为(0.5-5)mg/mL的氧化石墨烯的水溶液，超声时间为30min-120min；

将含有亲水基团的氮硫化合物作为氮源和硫源溶于上述氧化石墨烯的水溶液中，再加入一定量的绿色还原剂后，搅拌均匀得到混合液；其中，所述氮硫化合物、氧化石墨烯和绿色还原剂的质量比为(1-5)：1：(1-10)，且搅拌时间为30min-120min,搅拌转速为200rpm-1000rpm；

将上述的混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃-200℃条件下反应6h-18h后，收集黑色固体产物并用去离子水洗涤数次，直至洗涤后的废液pH为7，得到高浓度水溶性氮硫共掺杂石墨烯；

其中，所述含有亲水基团的氮硫化合物可以为氨基苯磺酸、氨基乙磺酸、氨基磺酸中的一种或多种，所述绿色还原剂可以为维生素C、柠檬酸、葡萄糖、麦芽糖中的一种或多种。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的上述氮硫共掺杂石墨烯的制备方法仅采用一步法就制备出了高水溶性、氮硫共掺杂的石墨烯，该制备方法原料廉价，工艺简单，温度要求低(只需100℃-200℃)，能耗少，成本低，产物产率高达85％-90％，且制备的氮硫共掺杂石墨烯产品性能稳定，实现了大规模生产的基本要求。

(2)本发明制备的氮硫共掺杂石墨烯带有亲水基团，具有很好的稳定性和水溶性，其在水溶液中分散的浓度可高达10mg/mL，且此时形成的氮硫共掺杂石墨烯的水溶液的pH值为中性，Zeta电位为-68mV,根据美国ASTM D4187-82标准，Zeta电位的绝对值大于60mV的水溶液体系具有极好的稳定性，因此，本发明制备的氮硫共掺杂石墨烯，在其水溶液浓度为10mg/mL时，该水溶液也具有良好的稳定性和分散性。

(3)本发明制备的氮硫共掺杂石墨烯可用于能源、电子和生物等领域，为解决能量存储、电子器件设计和生物医疗等方面提供理想、充足的材料支撑。

附图说明

图1为实施例1制得的氮硫共掺杂石墨烯的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的氮硫共掺杂石墨烯的XPS全谱图；

图3为实施例1制得氮硫共掺杂石墨烯的C1s分峰图；

图4为实施例1制得的氮硫共掺杂石墨烯Zeta电位图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种氮硫共掺杂石墨烯，其原料组成包括氨基苯磺酸、氧化石墨烯和维生素C，其中，所述氨基苯磺酸、氧化石墨烯和维生素C的质量比为1:1:1。

本实施例提供的氮硫共掺杂石墨烯，常温下，在水中的溶解度10mg/mL。

本实施例的氮硫共掺杂石墨烯通过以下步骤制得：

(1)在室温下，将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯的水溶液，超声时间为30min；将氨基苯磺酸溶于该氧化石墨烯的水溶液中，再加入维生素C作为还原剂，搅拌均匀得到混合液；其中，氨基苯磺酸、氧化石墨烯和维生素C的质量比为1:1:1，且搅拌时间为30min，搅拌速率为200rpm；

(2)将上述混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃条件下反应6h后，收集黑色固体产物并用去离子水洗涤数次，即得到氮硫共掺杂石墨烯，产率为85％。

所述氧化石墨烯的水溶液为深黄色，分散均匀，本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯产物的水溶液为黑色，同样具有很好的分散性，且放置一段时间后底部没有沉降物。

对本实施例制备方法制得的氮硫共掺杂石墨烯进行测试：

图1为本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯的扫描电镜图，如图1所示，氮硫共掺杂石墨烯的表面有很多褶皱，这说明引入的掺杂元素(氮和硫)很好地破坏了石墨烯片层间的库伦静电力和范德华力，本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯具有更大的电荷存储能力。

图2为本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯的XPS全谱图，从图2中可以看出明显的氮(N)特征峰和硫(S)特征峰，说明N和S已成功掺杂到石墨烯中。

图3为本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯的C1s分峰图；从图3中可以看出，氮硫共掺杂石墨烯中的氮(N)和硫(S)已分别与石墨烯中的碳(C)形成了C-N共价键和C-S共价键，更说明N和S已成功掺杂到石墨烯中。

将本实施制得的氮硫共掺杂石墨烯配制成浓度为5mg/mL的水溶液，并在常温下测定其Zeta电位图，如图4所示，该水溶液的Zeta电位约为-70mV,根据美国ASTM D4187-82标准，说明该氮硫共掺杂石墨烯的水溶液具有极好的分散性，此时，该水溶液的pH值7。

本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯在能源领域的应用：

将本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯通过一步法直接制备储能器件的电极材料，其具体步骤为：

将本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯配制成5mg/mL的氮硫共掺杂石墨烯的水溶液，然后一块2cm×5cm的无尘布浸渍在所述氮硫共掺杂石墨烯的水溶液中，2分钟后取出，随后自然烘干，得到柔性的超级电容器电极材料，即被氮硫共掺杂石墨烯包覆的无尘布。

通过对上述柔性的超级电容器电极材料进行电化学性能测试，该柔性的超级电容器电极材料具有很好地电容性能，在1A/g时的比电容高达130F/g，同时还表现出很好地倍率性能和机械稳定性，在循环稳定性测试中，1000次循环后的比电容基本没有发生明显降低，这说明本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯可以作为储能材料，其在能源领域具有很好地应用前景。

本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯在电子器件领域的应用：

将本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯按质量比20:1的分散比例稀释分散去离子水中，得到氮硫共掺杂石墨烯浆料，然后通过涂布的方式得到氮硫共掺杂石墨烯导热膜和氮硫共掺杂石墨烯导电图案。

通过对上述氮硫共掺杂石墨烯导热膜进行导热性能测试，该氮硫共掺杂石墨烯导热膜在平面上的热导率达到60W/m K，通过对上述氮硫共掺杂石墨烯导电图案进行导电性能测试，该氮硫共掺杂石墨烯导电图案的电导率为750S/m，这说明本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯具有很好地导电导热性，可以作为导电、导热材料在电子器件等领域发挥很好地作用，且可以通过涂布的方式制备氮硫共掺杂石墨烯导热、导电器件，从而使其在电子器件、集成电路中发挥广泛的应用。

实施例2

本实施例提供了一种氮硫共掺杂石墨烯，其原料组成包括氨基苯磺酸、氧化石墨烯和柠檬酸，其中，所述氨基苯磺酸、氧化石墨烯和柠檬酸的质量比为2:1:2。

本实施例提供的氮硫共掺杂石墨烯，常温下，在水中的溶解度为8mg/mL。

本实施例的氮硫共掺杂石墨烯通过以下步骤制得：

(1)在室温下，将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯的水溶液，超声时间为60min；将氨基苯磺酸溶于该氧化石墨烯的水溶液中，再加入柠檬酸作为还原剂，搅拌均匀得到混合液；其中，氨基苯磺酸、氧化石墨烯和柠檬酸的质量比为2:1:2，且搅拌时间为60min，搅拌速率为400rpm；

(2)将上述混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃条件下反应9h后，收集黑色固体产物并用去离子水洗涤数次，即得到氮硫共掺杂石墨烯，产率为87.1％。

扫描电镜分析本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯表面形成了很好地褶皱，XPS图谱中也可以看到N特征峰和S特征峰，说明N和S已成功掺杂到石墨烯中，Zeta电位图表明本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯在其浓度为8mg/mL的水溶液中具有极好的分散性，此时，该水溶液的pH值为7。

实施例3

本实施例提供了一种氮硫共掺杂石墨烯，其原料组成包括氨基乙磺酸，氧化石墨烯和葡萄糖，其中，所述氨基乙磺酸，氧化石墨烯和葡萄糖的质量比为3:1:6。

本实施例提供的氮硫共掺杂石墨烯，常温下，在水中的溶解度为6mg/mL。

本实施例的氮硫共掺杂石墨烯通过以下步骤制得：

(1)在室温下，将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得的浓度为3mg/mL的氧化石墨烯的水溶液，超声时间为120min；将氨基乙磺酸溶于该氧化石墨烯的水溶液中，再加入葡萄糖作为还原剂，搅拌均匀得到混合液；其中，氨基乙磺酸，氧化石墨烯和葡萄糖的质量比为3:1:6，且搅拌时间为90min，搅拌速率为600rpm；

(2)将上述混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃条件下反应12h后，收集黑色固体产物并用去离子水洗涤数次，即得到氮硫共掺杂石墨烯，产率为87.5％。

扫描电镜分析本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯表面形成了很好地褶皱，XPS图谱中也可以看到N特征峰和S特征峰，说明N和S已成功掺杂到石墨烯中，Zeta电位图表明本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯在其浓度为6mg/mL的水溶液中具有极好的分散性，此时，该水溶液的pH值为7。

实施例4

本实施例提供了一种氮硫共掺杂石墨烯，其原料组成包括氨基磺酸、氧化石墨烯和麦芽糖，其中，所述氨基磺酸、氧化石墨烯和麦芽糖的质量比为4:1:8。

本实施例提供的氮硫共掺杂石墨烯，常温下，在水中的溶解度为4mg/mL。

本实施例的氮硫共掺杂石墨烯通过以下步骤制得：

(1)在室温下，将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得的浓度为4mg/mL的氧化石墨烯的水溶液，超声时间为100min；将氨基磺酸溶于该氧化石墨烯的水溶液中，再加入麦芽糖作为还原剂，搅拌均匀得到混合液；其中，氨基磺酸、氧化石墨烯和麦芽糖的质量比为4:1:8，且搅拌时间为60min，搅拌速率为800rpm；

(2)将上述混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在150℃条件下反应15h后，收集黑色固体产物并用去离子水洗涤数次，即得到氮硫共掺杂石墨烯，产率为88.2％。

扫描电镜分析本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯表面形成了很好地褶皱，XPS图谱中也可以看到N特征峰和S特征峰，说明N和S已成功掺杂到石墨烯中，Zeta电位图表明本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯在其浓度为4mg/mL的水溶液中具有极好的分散性，此时，该水溶液的pH值为7。

实施例5

本实施例提供了一种氮硫共掺杂石墨烯，其原料组成包括氨基乙磺酸，氨基磺酸、氧化石墨烯和维生素C、葡萄糖，其中，所述氨基乙磺酸，氨基磺酸、氧化石墨烯和维生素C、葡萄糖的质量比为2:2:1:4:4。

本实施例提供的氮硫共掺杂石墨烯，常温下，在水中的溶解度为2mg/mL。

本实施例的氮硫共掺杂石墨烯通过以下步骤制得：

(1)在室温下，将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯的水溶液，超声时间为120min；将氨基乙磺酸、氨基磺酸溶于该氧化石墨烯的水溶液中，再加入维生素C、葡萄糖作为还原剂，搅拌均匀得到混合液；其中，氨基乙磺酸，氨基磺酸、氧化石墨烯和维生素C、葡萄糖的质量比为2:2:1:4:4，且搅拌时间为120min，搅拌速率为400rpm；

(2)将上述混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应18h后，收集黑色固体产物并用去离子水洗涤数次，即得到氮硫共掺杂石墨烯，产率为86.4％。

扫描电镜分析本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯表面形成了很好地褶皱，XPS图谱中也可以看到N特征峰和S特征峰，说明N和S已成功掺杂到石墨烯中，Zeta电位图表明本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯在其浓度为2mg/mL的水溶液中具有极好的分散性，此时，该水溶液的pH值为7。

实施例6

本实施例提供了一种氮硫共掺杂石墨烯，其原料组成包括氨基苯磺酸、氨基乙磺酸，氧化石墨烯和维生素C、麦芽糖，其中，所述氨基苯磺酸、氨基乙磺酸，氧化石墨烯和维生素C、麦芽糖的质量比为2:3:1:3:6。

本实施例提供的氮硫共掺杂石墨烯，常温下，在水中的溶解度为5mg/mL。

本实施例的氮硫共掺杂石墨烯通过以下步骤制得：

(1)在室温下，将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制得的浓度为3mg/mL的氧化石墨烯的水溶液，超声时间为100min；将氨基苯磺酸、氨基乙磺酸溶于该氧化石墨烯的水溶液中，再加入维生素C、麦芽糖作为还原剂，搅拌均匀得到混合液；其中，氨基苯磺酸、氨基乙磺酸，氧化石墨烯和维生素C、麦芽糖的质量比为2:3:1:3:6，且搅拌时间为90min，搅拌速率为1000rpm；

(2)将上述混合液倒入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应18h后，收集黑色固体产物并用去离子水洗涤数次，即得到氮硫共掺杂石墨烯，产率为89.2％。

扫描电镜分析本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯表面形成了很好地褶皱，XPS图谱中也可以看到N特征峰和S特征峰，说明N和S已成功掺杂到石墨烯中，Zeta电位图表明本实施例制得的氮硫共掺杂石墨烯在其浓度为5mg/mL的水溶液中具有极好的分散性，此时，该水溶液的pH值为7。

由实施例1-6可知，本发明提供的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，在低温(100℃-200℃)下就能实现制备过程，且本发明的制备方法工艺简单，原料廉价易得，生产成本低，产物产率高达85％-90％，易于大规模生产。此外，由本发明的制备方法制得的氮硫掺杂石墨烯兼顾了水溶性和稳定性，为该氮硫掺杂石墨烯作为新型材料在水性涂料、导电油墨、韧性电极等储能、储氢等领域中的应用提供了基础，同时还为氮硫掺杂石墨烯替代贵金属催化剂和应用于场效应晶体管等领域提供了希望，结合该材料自身优势和在上述应用的可能，本发明的氮硫掺杂石墨烯材料将会在功能电子器件领域具有很高的研究价值和应用前景。

Claims (11)

1.一种氮硫共掺杂石墨烯，其特征在于：所述氮硫共掺杂石墨烯的原料组成包括含有亲水基团的氮硫化合物、氧化石墨烯和绿色还原剂，所述含有亲水基团的氮硫化合物、氧化石墨烯和绿色还原剂的质量比为(1-5)：1：(1-10)；

所述亲水基团包括磺酸基团。

2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯，其特征在于：所述含有亲水基团的氮硫化合物包括氨基苯磺酸、氨基乙磺酸和氨基磺酸中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯，其特征在于：所述绿色还原剂包括维生素C、柠檬酸、葡萄糖和麦芽糖中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的氮硫共掺杂石墨烯，其特征在于：常温下，所述氮硫共掺杂石墨烯在水中的溶解度为2mg/mL-10mg/mL。

5.权利要求1-4任一项所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

将含有亲水基团的氮硫化合物与氧化石墨烯的水溶液混合，然后加入绿色还原剂，得到混合液；

将所述混合液在100℃-200℃条件下反应6h-18h后提纯，得到氮硫共掺杂石墨烯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在所述氧化石墨烯的水溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述得到混合液的步骤包括：

将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯的水溶液，向所述氧化石墨烯的水溶液中加入含有亲水基团的氮硫化合物，再加入绿色还原剂，然后搅拌均匀得到混合液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯超声分散的时间为30min-120min。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌的时间为30min-120min，转速为200rpm-800rpm。

10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于：所述氮硫共掺杂石墨烯的产率为85％-90％。

11.权利要求1-4任一项所述的氮硫共掺杂石墨烯作为柔性电极材料和/或导电、导热材料的应用。