CN106986387B - 一种三维二硫化钼花球及其制备方法 - Google Patents

一种三维二硫化钼花球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维二硫化钼花球及其制备方法。本发明采用锌盐协助钼酸钠和硫脲通过水热方法制备出三维二硫化钼花球，该制备方法简单、成本低廉、可快速大量制备，且制备出的三维二硫化钼花球形貌较为均匀，制备的超级电容器性能良好。

Description

一种三维二硫化钼花球及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机微纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及三维二硫化钼花球的制备方法。
背景技术
当代社会，能源问题无疑已经成为全球重大问题之一，引起了广泛的关注，寻找新型材料能够在能量储存和使用方面有特别的效果已经成为科学工作者的重要任务之一。超级电容器，作为一种新的能量存储设备，具有使用寿命长、能量密度高等优势，引起了人们巨大的研究兴趣。 超级电容器的活性电极物质，在很大程度上影响了能量存储设备的电化学性能，所以寻找具有新颖结构电极材料成为超级电容器发展的关键问题。最近，二维纳米片晶体以其独特的结构具有许多独特的物理和化学等性能，具有重要的科学研究意义和潜在的广泛应用前景。最近层状过渡金属硫化物微纳米结构的合成及光电性能研究得到了人们的广泛关注。二硫化钼具有类似于石墨的层状结构，由于各向异性的结构特点，二硫化钼易形成二维结构的纳米片。由于散乱的纳米片在使用时易发生堆积或叠合，导致其可利用的比表面积大幅减小。研究表明，将纳米片按一定方式组成三维等级结构，不仅具有更大的比表面积，更多离子传递的通道，而且也具有更好的结构稳定性。这也决定了它在电化学领域(锂离子电池负极材料、电化学超级电容器)、催化领域(光电化学催化析氢)具有很好的应用前景。目前三维二硫化钼纳米结构的制备方法主要是水热及溶剂热法等。为了得到三维结构，在制备时通常采用碳球、硅球等硬模板或表面活性剂、聚合物、络合剂等软模板为结构调节剂，不仅制备方法较为复杂，而且原料成本较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种三维二硫化钼花球的制备方法，解决三维二硫化钼花球制备方法复杂的缺陷。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种三维二硫化钼花球的制备方法，包括如下步骤，
S1. 制备含有钼酸钠和锌盐的水溶液，所述水溶液中锌离子与钼酸根离子的摩尔比为1.0～2.0:1；
S2. 向所述水溶液中加入硫脲，然后在200～240℃下水热反应20~24小时，冷却后，所得沉淀经盐酸处理，得到三维二硫化钼花球。
在制备的钼酸钠和锌盐的水溶液中，带正电的锌离子可以与带负电的钼酸根离子产生静电吸引，但在常温下不会产生钼酸锌沉淀，而是形成分子级别的分散良好的锌正离子-钼酸根负离子聚集体。水热反应开始后，硫脲分解产生硫化氢，硫化氢将锌离子硫化形成硫化锌，同时将钼酸根离子还原并硫化形成二硫化钼，得到硫化锌/二硫化钼复合纳米材料。生成的硫化锌为微球状，二硫化钼为纳米片状，所生成的硫化锌/二硫化钼复合纳米材料为纳米片包裹着的微球。用盐酸去除微球状的硫化锌，最终得到二硫化钼纳米片形成的三维二硫化钼花球。
优选地，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或几种。
优选地，所述钼酸根离子的浓度为0.005～0.15mol/L。更优选地，所述钼酸根离子的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选地，步骤S1中，所述水溶液中锌离子与钼酸根离子的摩尔比为1.0～1.67:1；
优选地，所述硫脲与钼酸根离子的摩尔比为6~12:1，更优选为6~8:1。
作为一种实施方式，所述盐酸处理为将所述沉淀在浓度为0.5~2mol/L的盐酸中搅拌。进一步地，在超声搅拌1小时。优选地，所述盐酸的浓度为1mol/L。
本发明的另外一个目的是提供上述制备方法制备得到的三维二硫化钼花球。
一种超级电容器电极片，包括活性物质，所述活性物质包括上述三维二硫化钼花球。
所述超级电容器电极片的制备方法包括但不限于如下步骤：将三维二硫化钼花球和乙炔黑进行混合研磨，然后加入聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超声分散；将分散液涂在泡沫镍表面，干燥，得到所述超级电容器电极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用锌盐协助钼酸钠和硫脲通过水热方法制备出三维二硫化钼花球，制备方法简单、成本低廉、可快速大量制备，且制备出的三维二硫化钼花球形貌较为均匀，制备的超级电容器性能良好。
附图说明
图1是实施例1中制备的三维二硫化钼花球的X射线衍射图。
图2是实施例1中制备的三维二硫化钼花球的扫描电镜（a、b）和透射电镜图（c）。
图3是实施例2中制备的三维二硫化钼花球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
在搅拌下将1.5mmol的钼酸钠与1.5mmol的硝酸锌溶于60mL去离子水中形成溶液，将12mmol的硫脲在搅拌下溶于上述溶液，最后将此溶液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。置于干燥箱中，于240℃下水热反应24小时。然后自然冷却至室温，将所得黑色沉淀分散在1mol/L的盐酸溶液中超声搅拌1小时去掉多余的ZnS，然后用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时得到产品。产品的X射线衍射图见图1，图中二硫化钼各衍射峰位置及强度均与标准衍射卡片(JCPDS37-1492)一致。其扫描电镜和透射电镜图见图2，图2(a)显示产品为尺寸和形貌较为均匀的三维结构的花球，平均直径约为1.7 µm。图2(b)显示花球的表面结构分布着许多纳米片。图2(c)显示花球的内部结构，从中可以看出此花球由许多交错排列着的纳米片构成。
实施例2
在搅拌下将3mmol的钼酸钠与5mmol 的硝酸锌溶于60mL去离子水中形成溶液，将18mmol的硫脲在搅拌下溶于上述溶液，最后将此溶液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。置于干燥箱中，于220℃下水热反应24小时。然后自然冷却至室温，将所得黑色沉淀分散在1mol/L的盐酸溶液中超声搅拌1小时去掉多余的ZnS，然后用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时得到产品。产品的扫描电镜图见图3，图3显示产品为尺寸和形貌较为均匀的三维结构的花球，平均直径约为2.4 µm。
实施例3
在搅拌下将1mmol的钼酸钠与2mmol 的硝酸锌溶于60mL去离子水中形成溶液，将6mmol的硫脲在搅拌下溶于上述溶液，最后将此溶液转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。置于干燥箱中，于240℃下水热反应24小时。然后自然冷却至室温，将所得黑色沉淀分散在1mol/L的盐酸溶液中超声搅拌1小时去掉多余的ZnS，然后用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时得到产品。
实施例4
与实施例1的区别在于，硝酸锌用量为3mmol。其他实验步骤和用量与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别在于，锌盐采用硫酸锌。其他实验步骤和用量与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别在于，锌盐采用醋酸锌。其他实验步骤和用量与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别在于，锌盐采用氯化锌。其他实验步骤和用量与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别在于，钼酸钠用量为0.3mmol，硝酸锌为0.3mmol，硫脲为2.4mmol。其他实验步骤和用量与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别在于，钼酸钠用量为0.6mmol，硝酸锌为0.6mmol，硫脲为4.8mmol。其他实验步骤和用量与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别在于，钼酸钠用量为6mmol，硝酸锌为6mmol，硫脲为48mmol。其他实验步骤和用量与实施例1相同。
实施例11
与实施例1的区别在于，钼酸钠用量为9mmol，硝酸锌为9mmol，硫脲为72mmol。其他实验步骤和用量与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别在于，硝酸锌替换为硝酸铜。其他实验步骤和用量与实施例1相同。现象：在水热反应前生成钼酸铜沉淀，水热反应后将所得沉淀分散在1mol/L的盐酸溶液中超声搅拌1小时，然后用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时得到产品。产品经X射线衍射分析发现除二硫化钼的衍射峰外还有硫化铜的衍射峰，说明用盐酸无法去除水热产品中的硫化铜杂质，得到的是硫化铜与二硫化钼的复合材料。
对比例2
与实施例1的区别在于，硝酸锌替换为硝酸铁。其他实验步骤和用量与实施例1相同。现象：在水热反应前生成钼酸铁沉淀，水热反应后将所得沉淀分散在1mol/L的盐酸溶液中超声搅拌1小时，然后用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时得到产品。产品经X射线衍射分析发现除二硫化钼的衍射峰外还有硫化亚铁的衍射峰，说明用盐酸无法去除水热产品中的硫化亚铁杂质，得到的是硫化亚铁与二硫化钼的复合材料。
对比例3
与实施例1的区别在于，硝酸锌替换为硝酸钴。其他实验步骤和用量与实施例1相同。现象：在水热反应前生成钼酸钴沉淀，水热反应后将所得沉淀分散在1mol/L的盐酸溶液中超声搅拌1小时，然后用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时得到产品。产品经X射线衍射分析发现除二硫化钼的衍射峰外还有硫化钴的衍射峰，说明用盐酸无法去除水热产品中的硫化钴杂质，得到的是硫化钴与二硫化钼的复合材料。
对比例4
与实施例1的区别在于，硝酸锌替换为硝酸锡。其他实验步骤和用量与实施例1相同。现象：在水热反应前生成钼酸锡沉淀，水热反应后将所得沉淀分散在1mol/L的盐酸溶液中超声搅拌1小时，然后用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60℃真空干燥12小时得到产品。产品经X射线衍射分析发现除二硫化钼的衍射峰外还有二硫化锡的衍射峰，说明用盐酸无法去除水热产品中的二硫化锡杂质，得到的是二硫化锡与二硫化钼的复合材料。
从对比例1~4可知，当采用铜盐、铁盐、钴盐、锡盐时，这些金属盐和钼酸钠的水溶液在常温下就会产生钼酸盐沉淀，导致得到三维二硫化钼花球的尺寸和形貌不均匀。而且，水热反应后，得到的复合材料中的硫化铜和硫化铁不容易用稀盐酸去除，难以得到纯的三维二硫化钼花球。
电容器性能测试
将实施例1~11制备的三维二硫化钼花球制备超级电容器电极片，测试电容性能。
称量50mg三维二硫化钼花球和 6.25mg 乙炔黑混合后研磨，加入6.25mg聚偏氟乙烯，加少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)超声分散 30min，分散后将其涂在泡沫镍表面，在 60℃下真空干燥 12小时 后得到所需电极片。以所得到三维二硫化钼电极片作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，3mol/L氢氧化钾溶液为电解液进行电容性能测试，测试结果为1Ag-1下其比电容量，结果如表1。
表1
样品 电容性能 F/g
实施例1 254
实施例2 237
实施例3 232
实施例4 242
实施例5 236
实施例6 235
实施例7 239
实施例8 213
实施例9 230
实施例10 244
实施例11 218
本发明的实施方式不受上述实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种三维二硫化钼花球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 制备含有钼酸钠和锌盐的水溶液，所述水溶液中锌离子与钼酸根离子的摩尔比为1.0～1.67:1；
S2. 向所述水溶液中加入硫脲，然后在200～240℃下水热反应20~24小时，冷却后，所得沉淀经盐酸处理，得到三维二硫化钼花球。
2.根据权利要求1所述的三维二硫化钼花球的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的三维二硫化钼花球的制备方法，其特征在于，所述钼酸根离子的浓度为0.005～0.15mol/L。
4.根据权利要求1所述的三维二硫化钼花球的制备方法，其特征在于，所述硫脲与钼酸根离子的摩尔比为6~12:1。
5.根据权利要求1所述的三维二硫化钼花球的制备方法，其特征在于，所述盐酸处理为将所述沉淀在浓度为0.5~2mol/L的盐酸中搅拌。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107442140A (zh) * 2017-09-21 2017-12-08 柳州若思纳米材料科技有限公司 一种二硫化钼负载铁锰氧化物催化剂的制备方法
CN107469838A (zh) * 2017-09-24 2017-12-15 柳州若思纳米材料科技有限公司 一种二硫化钼负载钼钴氧化物催化剂的制备方法
CN107804873B (zh) * 2017-11-20 2019-08-27 吉林大学 一步水热合成花状二硫化钼电极材料的方法及应用
CN109985666B (zh) * 2018-01-02 2021-07-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种表面修饰的MoS2催化剂在压电催化产氢中的应用
CN109081377B (zh) * 2018-10-19 2020-07-28 岭南师范学院 一种三维二硫化钼花球阵列及其制备方法和应用
CN115347083B (zh) * 2022-09-19 2024-10-18 陕西科技大学 一种形貌可控的二硫化钼纳米材料及其制备方法和应用
CN117705896A (zh) * 2024-02-04 2024-03-15 西安电子科技大学 一种柔性no2气体传感器的制备方法及传感器

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103641171B (zh) * 2013-11-19 2016-01-20 江苏大学 一种Zn2+调控合成MoS2超薄纳米片的方法
CN103693693A (zh) * 2013-12-26 2014-04-02 湛江师范学院 一种微波辅助液相合成硫化钼纳米球的制备方法

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