CN106505185B - 一种锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以锑和离子液体1‑氰基‑3‑甲基咪唑氯为原料，通过简单的球磨、碳化的方法合成锑/氮掺杂碳复合物的方法，以及制得的锑/氮掺杂碳复合物及其在钠离子电池负极材料上的应用。所述的锑/氮掺杂碳复合物表现出优良的循环稳定性和倍率性能，电流密度为100mA g‑1时，锑/氮掺杂碳复合物的首圈放电容量为782mAh g‑1，循环150圈容量保持率达86.2％，可逆容量达439mAh g‑1，远高于锑粉的15mAh g‑1。本发明方法原料成本低廉、工艺简单，适合于批量生产，得到的锑/氮掺杂碳复合物可作为理想的钠离子电池负极材料，取代可逆容量低的锑应用于钠离子电池。

Description

一种锑/氮掺杂碳复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料，特别是涉及一种锑/氮掺杂碳复合物和它的制备方法，以及所述材料在钠离子电池负极材料中的应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长而被广泛应用于便携式电子设备、混合动力汽车和纯电动汽车领域。但是，锂的地壳含量低(0.0065％)、地理分布不均匀、成本高使得锂离子电池无法满足日益增加的大规模能源存储需求。近年来，钠离子电池作为锂离子电池的替代品倍受关注，这主要是因为钠离子电池具有原料价格便宜、资源丰富、环境友好等优点。
迄今为止，人们已经制备出多种钠离子电池正极材料，而其负极材料的发展却相当缓慢。因此，设计与制备高性能的负极材料是钠离子电池发展的当务之急。锑具有较高理论容量(660mAh g-1)、导电性好，这使其成为一种有前景的钠离子电池负极材料。然而，锑在脱嵌钠过程中存在着严重的体积效应。
以往的研究表明，锑基钠离子电池负极材料性能的提高可以通过减小锑颗粒的尺寸和形貌设计来实现。如锑纳米晶、锑中空纳米颗粒等。另外，碳包覆也被证明是一种提高锑基材料储钠性能的有效方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锑/氮掺杂碳复合物的制备方法及该方法制得的锑/氮掺杂碳复合物，所述方法以锑、1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，通过球磨、热解法得到一种锑/氮掺杂碳复合物，具有优异的电化学性能。
本发明的另一目的还在于提供一种所述的锑/氮掺杂碳复合物作为钠离子电池负极材料的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锑/氮掺杂碳复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)以1-甲基咪唑和氯乙腈作为原料，反应得到1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体；
(2)将步骤(1)所得的1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体溶于去离子水中，加入锑粉混合并进行球磨处理，得到均匀的分散液；
(3)蒸去溶剂，将所得产物在氢氩混合气氛中550～650℃下碳化，得到所述的锑/氮掺杂碳复合物。
所述方法中，步骤(1)离子液体的制备采用的具体方法是，将1-甲基咪唑和氯乙腈混合后，室温剧烈搅拌18h以上，反应过程中生成乳白色产物，得到的产物用无水乙醚洗涤除去未参加反应的反应物，然后真空干燥，得到离子液体1-氰基-3-甲基咪唑氯。
步骤(2)中，锑粉可商购取得，1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体与锑的质量比为7∶5～5∶2。
步骤(3)中，所述的氢氩混合气氛中，H2的体积百分比优选为5％～10％；推荐的碳化过程具体为，以4～10℃min-1速率升温至550～650℃，保持2～8h。
本发明方法以不挥发、不可燃的离子液体为碳源，将锑和离子液体进行球磨、热解并碳化等处理后得到锑/氮掺杂碳复合物。
本发明还涉及所述方法制得的锑/氮掺杂碳复合物。
采用X-射线粉末衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)测试所得锑/氮掺杂碳复合物的成分；利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析所得锑/氮掺杂碳复合物的尺寸、形貌和微结构等。结果表明，所述的锑/氮掺杂碳复合物粒径为几百纳米到几微米，无定型的碳基底中有均匀分布的锑晶粒，且碳基底中掺杂有氮，锑纳米晶粒被氮掺杂碳均匀包覆。
将锑/氮掺杂复合物用作钠离子电池的负极材料对其进行电化学性能的测试，结果表明，所述的锑/氮掺杂碳复合物具有优异的电化学性能，首圈充/放电比容量为451/728mAh g-1，循环了150圈后，充/放电比容量仍可430/439mAh g-1，容量保持率达95.3％/60.3％，且倍率性能优异。
因此，本发明还涉及所述的锑/氮掺杂碳复合物作为钠离子电池负极材料的应用。
有益效果：本发明的锑/氮掺杂碳复合物的制备方法以锑、1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体为原料，通过球磨、热解法得到一种锑/氮掺杂碳复合物。所述的方法通过简单的球磨和热解法得到锑/氮掺杂复合物，合成原料成本低廉、工艺简单，适合于批量生产。本发明所提供的锑/氮掺杂碳复合物具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料，取代传统的、可逆容量低的锑应用于钠离子电池，是一种有前景的钠离子电池负极材料。
附图说明
图1是实施例1所合成的锑/氮掺杂碳复合物的(a)扫描电镜图(SEM)、(b)透射电镜图(TEM)、(c)选区电子衍射图(SAED)、(d)高分辨透射电镜图(HRTEM)。SEM图和TEM图(图1a、b)显示热解得到的锑/氮掺杂碳颗粒的典型粒径尺寸范围为几百纳米到几微米，相关的SAED图(图1c)表明在无定型的碳基底中有一些小的锑晶粒形成。HRTEM图(图1d)显示锑晶粒中的晶面间距为0.31nm，锑纳米晶粒被氮掺杂碳均匀包覆。
图2是所合成的锑/氮掺杂碳复合物(Sb-CNC hybrid)、商业锑粉(Sb)以及离子液体衍生的氮掺杂碳(CNC)的(a)XRD图，(b)XPS图。XRD图(图2a)显示锑的特征峰(012)出现在28.7°，与0.31nm的晶面间距相对应，这和HRTEM观察到的结果相一致。将产物的表面杂质去除后进行XPS测试，所得结果(图2b)显示锑/氮掺杂碳复合物中有明显的氮峰存在，表明由离子液体热解得到的碳包覆层掺杂有氮。
图3是所合成锑/氮掺杂碳复合物(Sb-CNC hybrid)、锑/氮掺杂碳混合物(Sb/CNCmixture)以及商业锑粉(Sb)的钠离子电池性能图，其中(a)在100mAg-1电流密度下首圈充/放电曲线图、(b)循环性能图、(c)库伦效率图以及(d)倍率性能图。图3a是电压范围为0-2Vvs Na/Na+，电流密度为100mAg-1锑/氮掺杂碳复合物的充/放电曲线图，充/放电曲线图(图3a)表明在该材料的首圈放电过程中0.52V处有一个较长的平台，表明在放电过程中形成明显的锑-钠合金。循环性能图(图3b)标明该材料的首圈充/放电比容量为451/728mAh g-1，循环了150圈后，充/放电比容量仍可430/439mAh g-1。容量保持率达95.3％/60.3％。库伦效率图(图3c)显示锑/氮掺杂碳复合物的首圈库伦效率为62.0％。倍率性能图(图3d)显示该材料的倍率性能优异。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
准确量取8.0mL1-甲基咪唑和7.6mL氯乙腈于烧杯中，室温剧烈搅拌18h，反应过程中生成乳白色产品。得到的产品用无水乙醚洗涤三次(3×50mL)以除去未参加反应的反应物杂质，然后40℃真空干燥48h，得到离子液体1-氰基-3-甲基咪唑氯。将834mg 1-氰基-3-甲基咪唑氯溶解在12mL水溶液中，加入500mg商业锑粉(购买自阿法埃莎公司)，将得到的混合液800rpm球磨24h，得到均一的分散液，然后将其转出到瓷舟并置于60℃电热鼓风干燥箱中蒸发溶剂，最后将整个瓷舟置于单温区管式炉中，通入H2/Ar气流(其中H2体积百分比为5％)，5℃/min升温至600℃，保持6h，得到黑色锑/氮掺杂的碳复合物。
利用SEM、TEM、SAED以及HRTEM图分析所得锑/氮掺杂碳复合物的尺寸、形貌和微结构。SEM图和TEM图(图1a、b)显示热解得到的锑/氮掺杂碳颗粒的典型粒径尺寸为几百纳米到几微米，相关的SAED图(图1c)表明在无定型的碳基底中有一些小的锑晶粒形成。HRTEM图(图1c)显示锑晶粒的晶面间距为0.31nm，较大的晶面间距有利于Na+的嵌入与合金。采用XRD(JCPDS card No.35-0732)、XPS(图2)测试所得锑/氮掺杂碳复合物的成分，证明热解所得到复合物中锑的晶型保持不变，且其中掺杂有氮，有利于提高它的储钠性能。
对氮掺杂碳颗粒的钠离子电池性能进行测试，具体过程如下：
电化学性能的测试采用CR2032电池。以去离子水作为溶剂，将所得产物与炭黑、羧甲基纤维素钠以7∶2∶1的比例研磨混合，将所得的均匀浆体涂抹在Cu箔上并将其在40℃下真空干燥12h，电极片的负载量为1.0-1.5mg cm-2。电解液为1mol L-1NaClO4的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(体积比为1∶1)溶液。玻璃纤维和纯钠金属箔分别作为隔膜和对电极。所有有关电池的操作都在充满氩气气氛的手套箱中进行。
电池的恒电流充放电测试在室温下，用蓝电CT2001A多通道电池测试系统，在0-2Vvs Na/Na+固定电压范围内进行。循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)用PARSTAT 4000电化学工作站进行测试。CV在0.1mV s-1的扫速下进行，EIS则在频率范围在100kHz到10mHz，振幅为10mV的正弦波下进行。具体的性能见图3。
图3是所合成的锑/氮掺杂碳复合物的钠离子电池性能图。图3a是电压范围为0-2Vvs Na/Na+，电流密度为100mA g-1锑/氮掺杂碳复合物的充/放电曲线图，充/放电曲线图(图3a)显示在该材料的首圈放电过程中0.52V处有一个放电平台，表明在放电过程中明显有锑-钠合金的形成。其循环性能图(图3b)显示该材料的首圈充/放电比容量为451/728mAhg-1，在循环了150圈以后，充/放电比容量仍可达430/439mAh g-1，容量保持率达95.3％/60.3％。库伦效率图(图3c)表明该锑/氮掺杂碳复合物的首圈库伦效率为62.0％。倍率性能图(图3d)显示该材料的倍率性能优异。
对比例1
准确量取8.0mL1-甲基咪唑和7.6mL氯乙腈于烧杯中，室温剧烈搅拌18h，反应过程中生成乳白色产品。得到的产品用无水乙醚洗涤三次(3×50mL)以除去未参加反应的反应物杂质，然后40℃真空干燥48h，得到离子液体1-氰基-3-甲基咪唑氯。将得到的离子液体置于单温区管式炉中，通入H2/Ar气流，5℃/min升温至600℃，保持6h，取出热解后的离子液体再与商业锑粉以3∶7质量比手磨1h，得到黑色锑/氮掺杂碳混合物，取出后待用。
对所得混合物进行钠离子电池性能测试，具体过程与实施例1相同，具体的测试结果见图3。
如图3所示，充/放电曲线图(图3a)表明该材料的首圈放电过程在0.52V有一放电平台，表明在放电过程中有锑-钠合金形成。循环性能图(图3b)显示该材料的首圈充/放电比容量为610/750mAh g-1；在循环了150圈后，充/放电比容量为31/34mAh g-1，容量保持率为5％/4.5％，明显低于锑/氮掺杂碳复合物的循环性能。库伦效率图(图3c)显示该混合物的首圈库伦效率为69.1％。倍率性能图(图3d)显示该材料的倍率性能低于复合物的倍率性能。
对比例2
锑粉购买自阿法埃莎公司，采用XRD(JCPDS card No.35-0732)、XPS(图2)测试锑粉的成分，结果表明锑中不含氮。
对商业锑粉进行钠离子电池性能测试，具体过程与实施例1相同，具体的测试结果见图3。
如图3所示，充/放电曲线图(图3a)表明该材料的首圈放电过程在0.52V有一个放电平台，表明在放电过程中有锑-钠合金生成。循环性能图(图3b)显示石墨的首圈充/放电比容量为620.5/783mAh g-1；在循环150圈后，充/放电比容量为17/16mAh g-1，容量保持率为2.7％/2.0％，远不如复合物的循环性能。库伦效率图(图3c)显示商业锑粉的首圈库伦效率为79.2％。循环性能图(图3b)和倍率性能图(图3d)显示商业锑粉的储钠性能衰减较快。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备得到离子液体1-氰基-3-甲基咪唑氯。将800mg 1-氰基-3-甲基咪唑氯溶解在9mL水溶液中，加入550mg商业锑粉，将得到的混合液800rpm球磨48h，得到均一的分散液，然后将其转出到瓷舟并置于60℃电热鼓风干燥箱中蒸发溶剂，最后将整个瓷舟置于单温区管式炉中，通入H2/Ar气流(其中H2体积百分比为5％)，5℃/min升温至650℃，保持4h，得到黑色锑/氮掺杂的碳复合物。
按照与实施例1相同的方法对所制得的锑/氮掺杂的碳复合物进行表征和电化学性能测试，结果与实施例1基本相同。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备得到离子液体1-氰基-3-甲基咪唑氯。将900mg 1-氰基-3-甲基咪唑氯溶解在12mL水溶液中，加入500mg商业锑粉，将得到的混合液800rpm球磨24h，得到均一的分散液，然后将其转出到瓷舟并置于60℃电热鼓风干燥箱中蒸发溶剂，最后将整个瓷舟置于单温区管式炉中，通入H2/Ar(其中H2体积百分比为10％)气流，5℃/min升温至550℃，保持8h，得到黑色锑/氮掺杂的碳复合物。
按照与实施例1相同的方法对所制得的锑/氮掺杂的碳复合物进行表征和电化学性能测试，结果与实施例1基本相同。

Claims (7)

1.一种锑/氮掺杂碳复合物的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)以1-甲基咪唑和氯乙腈作为原料，反应得到1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体；
(2)将步骤(1)所得1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体溶于去离子水中，加入锑粉混合并进行球磨处理，得到均匀的分散液；
(3)蒸去溶剂，将所得产物在氢氩混合气氛中550～650℃下碳化，得到所述的锑/氮掺杂碳复合物。
2.根据权利要求1所述的锑/氮掺杂碳复合物的制备方法，其特征在于，所述方法中，步骤(1)采用的方法是，将1-甲基咪唑和氯乙腈混合后，室温搅拌18h以上，反应过程中生成乳白色产物，得到的产物用无水乙醚洗涤除去未参加反应的反应物，然后真空干燥，得到离子液体1-氰基-3-甲基咪唑氯。
3.根据权利要求1所述的锑/氮掺杂碳复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，1-氰基-3-甲基咪唑氯离子液体与锑的质量比为7∶5～5∶2。
4.根据权利要求1所述的锑/氮掺杂碳复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碳化方法是以4～10℃min-1速率升温至550～650℃，保持2～8h。
5.根据权利要求1所述的锑/氮掺杂碳复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的氢氩混合气氛中，H2的体积百分比为5％～10％。
6.根据权利要求1所述的方法制得的锑/氮掺杂碳复合物。
7.权利要求6所述的锑/氮掺杂碳复合物作为钠离子电池负极材料的应用。
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