CN109286018B - 一种超薄二维碳片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄二维碳片的制备方法，是将含碳固相前驱和水溶性碱模板混合，在惰性气氛下高温梯度煅烧：先升温至200~500℃，保温0.5~2h；继续升温至600~1500℃，保温1~3 h；煅烧后经粉碎，洗涤，烘干，得到超薄二维碳片。本发明所制备的超薄二维碳片材料作为钠/钾电池负极，具有优异的性能。同时由于其对制备成本低，在制备过程中不涉及易燃气体，产生废水中所含大部分为无机盐类，易于回收，环境污染小等特点，可广泛用于储能，光催化，高分子填料等领域。

Description

一种超薄二维碳片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超薄二维碳片的制备方法，主要作为钠/钾电池负极材料，属于化学材料合成领域和钠/钾电池应用领域。
背景技术
超薄二维碳片是一种新型的二维纳米材料，具有比表面积大，导电性高等特点，因而在诸多领域具广泛的应用前景，例如：储能、光催化、生物技术等。目前超薄二维碳片主要的制备方法为模板辅助气相化学沉积法（CVD）制备，即利用气相碳源和模板通过化学沉积的方法制备（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2010, 2，644、ACS Nano 2014, 8, 4580、Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700678），该类方法制备的二维纳米片层比较薄、石墨化程度高，但是该方法也存在明显的缺点：（1）设备要求高，（2）产率低、成本高；（3）工业化规模生产较难。
发明内容
本发明的目的是提出一种产率高、低成本、可规模制备超薄二维碳片的方法。
（一）超薄二维碳片的制备
本发明制备超薄二维碳片的方法，是将含碳固相前驱和水溶性碱模板混合，在惰性气氛下高温梯度煅烧，粉碎，洗涤，烘干，得到超薄二维碳片。
所述的含碳固相前驱选自指柠檬酸、柠檬酸铵、已二酸四乙胺、N一羟乙基乙胺三乙酸；可水洗涤碱模板剂选自氢氧化钠或氢氧化锂；含碳固相前驱与可水洗涤碱模板的质量比为1:0.1~10。
所述含碳固相前驱和水溶性碱模板混合为球磨混合或机械混合。
所述高温梯度煅烧：先升温至200~500 ℃，保温0.5~2h；继续升温至600~1500 ℃，保温1~3 h；升温速度为1~10 ℃/min。梯度煅烧的目的是为了让无定型碳小分子在低温恒温区同模板分子充分混合均匀，得到均一性更好的超薄碳片材料。
所述洗涤是加入原料质量的2~5倍、温度30~100 ℃蒸馏水抽滤洗涤。
所述烘干是于60~120 ℃恒温烘干12~24 h。
（二）超薄二维碳片的形貌
图1为本发明制备样品的SEM照片。由图1可以看到，得到的碳片厚度均一，透明性好，片层厚度为2~4 nm，为超薄二维薄片。
图2为所制备超薄二维碳片TEM照片。由图2可以看到，样品呈超薄二维片状，尺寸为1~1.5μm，这种超薄二维薄片，有利于离子的传输，利于储钠/钾性能的提升。
三、超薄二维碳片的性能测试
将所得超薄二维碳片作为钾离子电池电极材料组装钾离子半电池：选择钠片为对电极，0.8 M KPF6溶于EC/DMC（1:1 体积比）作为电解液，在手套箱（水含量小于0.1 ppm，氧含量小于0.3 ppm）里进行CR2032半电池组装后测试。测试电流密度为0.1-10 A/g，检测结果，钾离子半电池的可逆容量较高，倍率性能优异，说明其作为钠/钾电池负极材料具有优异的储能性能。
图3为本发明制备的超薄二维碳片钾离子半电池钾电倍率性能测试。可以看出用二维超薄碳片作为活性材料组装钾离子半电池具有优异的倍率特性，10 A/g电流密度下容量为138 mAh/g。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明原料廉价易得，无需高真空设备，设备要求简单，成本低；
2、本发明不涉及易燃气体，产生废水中所含大部分为无机盐类，易于回收，环境污染小；
3、所制备的材料作为钠/钾电池负极，具有优异的性能，同时可广泛用于储能，光催化，高分子填料等领域。
附图说明
图1为本发明制备的超薄二维碳片SEM照片。
图2为本发明制备的超薄二维碳片TEM照片。
图3为本发明制备的超薄二维碳片钾离子半电池测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明超薄二维碳片的制备方法，性能作进一步说明。
实施例1
称取10 g 柠檬酸和10 g氢氧化钠球磨混合均匀后加入瓷舟中，置入氩气气氛炉中，首按照升温速率5 ℃/min升温至400℃，保温2 h；继续按照5 ℃/min升温至800℃，保温1 h后，自然降至室温，取出样品；所得黑色块状样品粉碎后，加入50℃蒸馏水80g进行抽滤洗涤，反复进行5次；洗涤后的滤渣在60℃保温干燥12 h，得超薄二维碳片。所得超薄二维碳片作为钾离子电池电极材料组装钾离子半电池，测试其性能，结果见表1。
实施例2
称取10 g 柠檬酸铵和10 g氢氧化钠球磨混合均匀后加入瓷舟中，置入氩气气氛炉中，先按照升温速率1℃/min升温至200 ℃，保温0.5 h；继续按照10℃/min升温至1000℃，保温1 h后，自然降至室温，取出样品；所得黑色块状样品粉碎后，加入50 ℃蒸馏水200g进行抽滤洗涤，反复进行5次；洗涤后的滤渣在100℃保温干燥24 h，得超薄二维碳片。所得超薄二维碳片作为钾离子电池电极材料组装钾离子半电池，测试其性能，结果见表1。
实施例3
称取10 g已二酸四乙胺和1 g氢氧化钠机械混合均匀后加入瓷舟中，置入氩气气氛炉中，首按照升温速率3 ℃/min升温至400 ℃，保温0.5 h；继续按照6℃/min升温至1200℃，保温3 h后，自然降至室温，取出样品；所得黑色块状样品粉碎后，加入100 ℃蒸馏水30g进行抽滤洗涤，反复进行5次；洗涤后的滤渣在120 ℃保温干燥20 h，得超薄二维碳片。所得超薄二维碳片作为钾离子电池电极材料组装钾离子半电池，测试其性能，结果见表1。
实施例4
称取10 g已二酸四乙胺和20 g氢氧化锂机械混合均匀后加入瓷舟中，置入氩气气氛炉中，先按照速率10 ℃/min升温至500℃，保温0.5 h；继续按照6℃/min升温至1200 ℃，保温3 h后，自然降至室温，取出样品；所得黑色块状样品粉碎后，加入30 ℃蒸馏水60 g进行抽滤洗涤，反复进行5次；洗涤后的滤渣在60℃保温干燥12 h，得超薄二维碳片。所得超薄二维碳片作为钾离子电池电极材料组装钾离子半电池，测试其性能，结果见表1。
实施例5
称取10 g N一羟乙基乙胺三乙酸和100 g氢氧化锂机械混合均匀后加入瓷舟中，置入氩气气氛炉中，先按照升温速率10 ℃/min升温至500 ℃，保温0.5 h；继续按照6℃/min升温至1200℃，保温3 h后，自然降至室温，取出样品；所得黑色块状样品粉碎后，加入30℃蒸馏水60 g进行抽滤洗涤，反复进行5次；洗涤后的滤渣在60℃保温干燥12 h，得超薄二维碳片。所得超薄二维碳片作为钾离子电池电极材料组装钾离子半电池，测试其性能，结果见表1。
实施例6
称取10 g 柠檬酸铵和30 g氢氧化锂机械混合均匀后加入瓷舟中，置入氩气气氛炉中，先按照升温速率5℃/min升温至500℃，保温2 h；继续按照10℃/min升温至700℃，保温3 h后，自然降至室温，取出样品；所得黑色块状样品粉碎后，加入50 ℃蒸馏水100 g进行抽滤洗涤，反复进行5次；洗涤后的滤渣在100℃保温干燥18 h，得超薄二维碳片。所得超薄二维碳片作为钾离子电池电极材料组装钾离子半电池，测试其性能，结果见表1。
实施例7
称取10 g 柠檬酸铵和60 g氢氧化锂机械混合均匀后加入瓷舟中，置入氩气气氛炉中，先按照升温速率5 ℃/min升温至500℃，保温2 h；继续按照10℃/min升温至1200 ℃，保温3 h后，自然降至室温，取出样品；所得黑色块状样品粉碎后，加入50 ℃蒸馏水250 g进行抽滤洗涤，反复进行5次；洗涤后的滤渣在80 ℃保温干燥18 h，得到超薄二维碳片。所得超薄二维碳片作为钾离子电池电极材料组装钾离子半电池，测试其性能，结果见表1。
实施例8
称取10 g已二酸四乙胺和3 g氢氧化锂机械混合均匀后加入瓷舟中，置入氩气气氛炉中，先按照升温速率5℃/min升温至400℃，保温1 h；继续按照10 ℃/min升温至600℃，保温3 h后，自然降至室温，取出样品；所得黑色块状样品粉碎后，加入50 ℃蒸馏水100g进行抽滤洗涤，反复进行5次；洗涤后的滤渣在100℃保温干燥20 h，得到超薄二维碳片。所得超薄二维碳片作为钾离子电池电极材料组装钾离子半电池，测试其性能，结果见表1。
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (4)

1.一种超薄二维碳片的制备方法，是将含碳固相前驱和水溶性碱模板混合，在惰性气氛下高温梯度煅烧，粉碎，洗涤，烘干，得到超薄二维碳片；
所述含碳固相前驱选自柠檬酸、柠檬酸铵、已二酸四乙胺、N-羟乙基乙胺三乙酸，水溶性碱模板选自氢氧化钠或氢氧化锂；含碳固相前驱与水溶性碱模板的质量比为1:0.1~10；
所述高温梯度煅烧：先升温至200~500℃，保温0.5~2h；继续升温至600~1500℃，保温1~3 h；升温速度为1~10℃/min。
2.根据权利要求1所述一种超薄二维碳片的制备方法，其特征在于：所述含碳固相前驱和水溶性碱模板混合为球磨混合或机械混合。
3.根据权利要求1所述一种超薄二维碳片的制备方法，其特征在于：所述洗涤是加入原料质量的2~5倍、温度30~100℃蒸馏水抽滤洗涤。
4.根据权利要求1所述一种超薄二维碳片的制备方法，其特征在于：所述烘干是在60~120 ℃恒温烘干12~24 h。
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