CN104229789B - 一种氮掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂石墨烯的制备方法，将柠檬酸和三聚氰胺两种原料加入甲醇中，通过搅拌，超声，干燥后得到前驱体，将前驱体在管式炉中分两段煅烧，最终制备得到氮掺杂石墨烯。与现有技术相比，本发明原料来源广泛，步骤简单，对设备要求低，制备过程不需要添加还原剂，对环境污染小。制备得到的N掺杂石墨烯片层薄，比表面积大，结构均匀，重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米碳材料制备领域，具体是指一种氮掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的具有单层二维原子结构的碳材料，因其具有超凡的物理及电化学性质，如高比表面积，高导电性，高机械强度等，近年来持续受到科学界的广泛关注。理论研究表明氮掺杂可以改变石墨烯的电子结构和化学性能，使它具有n型半导体性质，从而拓展其在光学、电学和磁学等领域的应用。
目前常用的制备氮掺杂石墨烯的方法主要有化学气相沉积法(CVD)和水热法等。其中CVD法需要用到金属催化剂，它会污染产品，不易批量生产氮掺杂石墨烯：水热法需用到有毒还原剂，会对环境产生污染。近些年，一种用葡萄糖作为碳源，并与双氰胺混合煅烧，将双氰胺缩聚得到的类石墨烯氮化碳(g-C3N4)作为中间体模板得到石墨烯的方法开始得到关注。Li X H等在此基础上，制备得到了含B和N掺杂的性能优异的石墨烯(Li X H，Antonietti M.Polycondensation of Boron-and Nitrogen-Codoped Holey Graphene Monoliths from Molecules：Carbocatalystsfor Selective Oxidation[J].Angewandte Chemie International Edition，2013，52(17)：4572-4576)。该方法具有合成简单，无污染，性能优异等特点。
在研究中我们发现，柠檬酸有较强的酸性，能与弱碱性的三聚氰胺形成盐。受上述工作的启发，这种盐有可能成为制备石墨烯的碳源。如果将少量的柠檬酸加入到三聚氰胺中，可以形成盐并均匀分布在过量的三聚氰胺中形成前驱体，在煅烧过程中，三聚氰胺缩聚得到g-C3N4，而盐分解产生的碳均匀分布在g-C3N4上；进一步高温煅烧过程中，g-C3N4分解，但其层状结构可以被附着在其上面的碳保留并形成石墨烯，而g-C3N4分解遗留的氮源可以掺杂进入石墨烯中，从而有望得到性能优异的氮掺杂石墨烯。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有薄片层，比表面积大，结构均匀的石墨烯的制备方法，其制备过程简单，环保，成本低，可大规模生产的氮掺杂石墨烯的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，将柠檬酸和三聚氰胺两种原料加入甲醇中，通过搅拌，超声，干燥后得到前驱体，将前驱体在管式炉中分两段煅烧，最终制备得到氮掺杂石墨烯。
所述的前驱体通过以下方式制备得到：将柠檬酸和三聚氰胺按摩尔比为1∶40～1∶20加入到无水甲醇溶液中，室温下搅拌10～30min，然后超声10～20min，取出样品后在60～80℃水浴加热并搅拌至样品无明显液体水，移入烘箱内干燥，得到所需的前驱体样品。
所述的无水甲醇的添加量为：每克柠檬酸添加70～150mL无水甲醇。
所述的超声采用的仪器为探头式超声波处理器，频率为20kHz，功率为200～400W。
所述的搅拌的速度为600～1000r/mm。
所述的干燥是指在60～80℃温度下干燥24～48h。
所述的分两段煅烧是指将前驱体放在带盖子的船型坩埚内，置于管式炉中，惰性气体氛围下以2～6℃/min升温至500～600℃，保温2～3h；然后以3～7℃/min升温至800～1000℃，保温1～2h，自然冷却，得到最终产品。
与现有技术相比，本发明首次将柠檬酸与三聚氰胺反应得到的盐作为碳源，并通过搅拌，超声等作用使该盐和三聚氰胺形成均匀的前驱体，使得在高温煅烧过程中盐分解形成的碳能够均匀分布到中间模板g-C3N4上，从而在更高温度中g-C3N4分解时，碳遗留g-C3N4的类石墨烯层状结构形成石墨烯，而g-C3N4分解残留的氮源掺杂进入石墨烯中，从而得到形貌均匀，性能优异的氮掺杂石墨烯。
附图说明
图1为本发明氮掺杂石墨烯的扫描电镜图片；
图2为本发明氮掺杂石墨烯的XRD图；
图3为本发明氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
第一步，制备前驱体具体步骤如下：所述的前驱体通过以下方式制备得到：取1.1g柠檬酸和28.9g三聚氰胺(摩尔比为1∶40)，加入150ml无水甲醇中，室温下以1000r/min的速率搅拌10min，将样品放入探头式超声处理器中，20kHz，400W的功率下冰水浴中超声10min。将超声后的样品取出，在80℃下水浴加热并以1000r/min的速率搅拌至样品无明显液体水，移入鼓风干燥烘箱内，80℃干燥24h，得到所需的前驱体。
第二步，前驱体煅烧过程如下：将上述得到前驱体样品装入100×50×50cm的船型坩埚中，盖上盖子，置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以6℃/min的升温速率至600℃煅烧2h，然后以7℃/min的升温速率至1000℃煅烧1h，自然冷却。
第三步，将上述煅烧后样品取出，得到氮掺杂石墨烯。
如图1～3所示，通过XRD、SEM、BET、Raman、元素分析等测试分析，制备得到的样品为氮掺杂石墨烯，孔大小为2.24cm3/g，比表面积为909m2/g，含氮量为11.3％。
实施例2
第一步，制备前驱体具体步骤如下：所述的前驱体通过以下方式制备得到：取1.2g柠檬酸和23.8g三聚氰胺(摩尔比为1∶30)，加入130ml无水甲醇中，室温下以800r/min的速率搅拌20min，将样品放入探头式超声处理器中，20kHz，300W的功率下冰水浴中超声15min。将超声后的样品取出，在70℃下水浴加热并以800r/min的速率搅拌至样品无明显液体水，移入鼓风干燥烘箱内，70℃干燥36h，得到所需的前驱体。
第二步，前驱体煅烧过程如下：将上述得到前驱体样品装入100×50×50cm的船型坩埚中，盖上盖子，置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以4℃/min的升温速率至550℃煅烧2.5h，然后以5℃/min的升温速率至900℃煅烧1.5h，自然冷却。
第三步，将上述煅烧后样品取出，得到氮掺杂石墨烯。
通过XRD、SEM、BET、Raman、元素分析等测试分析，制备得到的样品为氮掺杂石墨烯，平均孔体积为1.05cm3/g，比表面积为370m2/g，含氮量为25.5％。
实施例3
第一步，制备前驱体具体步骤如下：所述的前驱体通过以下方式制备得到：取1.4g柠檬酸和18.6g三聚氰胺(摩尔比为1∶20)，加入100ml无水甲醇中，室温下以600r/min的速率搅拌30min，将样品放入探头式超声处理器中，20kHz，200W的功率下冰水浴中超声20min。将超声后的样品取出，在60℃下水浴加热并以600r/min的速率搅拌至样品无明显液体水，移入鼓风干燥烘箱内，60℃干燥48h，得到所需的前驱体。
第二步，前驱体煅烧过程如下：将上述得到前驱体样品装入100×50×50cm的船型坩埚中，盖上盖子，置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以2℃/min的升温速率至500℃煅烧3h，然后以3℃/min的升温速率至800℃煅烧2h，自然冷却。
第三步，将上述煅烧后样品取出，得到氮掺杂石墨烯。
通过XRD、SEM、BET、Raman、元素分析等测试分析，制备得到的样品为氮掺杂石墨烯，平均孔体积为0.90cm3/g，比表面积为423m2/g，含氮量为26.3％。
Claims (6)
1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，将柠檬酸和三聚氰胺两种原料加入甲醇中，通过搅拌，超声，干燥后得到前驱体，将前驱体在管式炉中分两段煅烧，最终制备得到氮掺杂石墨烯；
所述的前驱体通过以下方式制备得到：将柠檬酸和三聚氰胺按摩尔比为1:40～1:20加入到无水甲醇中，室温下搅拌10～30min，然后超声10～20min，取出样品后在60～80℃水浴加热并搅拌至样品无明显液体，移入烘箱内干燥，得到所需的前驱体样品。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的无水甲醇的添加量为：每克柠檬酸添加70～150mL无水甲醇。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的超声采用的仪器为探头式超声波处理器，频率为20kHz ，功率为200～400W。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的搅拌的速度为600～1000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的干燥是指在60～80℃温度下干燥24～48h。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的分两段煅烧是指将前驱体放在带盖子的船型坩埚内，置于管式炉中，惰性气体氛围下以2～6℃/min升温至500～600℃，保温2～3h；然后以3～7℃/min升温至800～1000℃，保温1～2h，自然冷却，得到最终产品。
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