CN102718205A - 一种3维层次多孔碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种层次多孔碳的制备方法，以间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯和乙醇、去离子水、盐酸和中空聚苯乙烯微球为原料制备得到3维层次多孔碳。该制备方法的特点在于利用具有空心结构的聚苯乙烯微球高效地获得反转蛋白石结构的碳材料，在有序大孔中形成具有中孔的碳纳米颗粒，并通过二氧化碳活化得到微孔，最终获得3维层次多孔材料。具有规则排列的100nm大孔、8纳米左右的中孔、小于2纳米的微孔。其孔的结构可以通过控制模板微球的粒径大小，以及所用碳源前驱溶液的浓度来控制。本发明所用的设备简单；所用的原料均为常用的化工原料，成本低；制备工艺简单；有利于规模化的工业生产。

Description

一种3维层次多孔碳的制备方法
技术领域
   本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种层次多孔碳的制备方法。
技术背景
碳材料，由于其具有大的比表面积，大孔容，良好的化学惰性等性能而在很多领域得到广泛的应用，特别在储能材料方面。而开发在高倍率条件下具有高能量和高功率密度的多孔炭材料是能源用炭材料领域的主导研究方向之一。其中最关键的是由多孔碳材料作为电极主体的超级电容器。然而，目前报道的多孔炭材料的能量密度和功率密度在高倍率条件下通常迅速衰减，很难满足电动汽车等对超级电容器高能量/高功率密度的迫切需求。而具有大孔－中孔－微孔三维层次孔结构的多孔碳材料具有比比活性炭和有序介孔炭材料具有更加优异的高倍率电化学能量存储与转换能力。（Angewandte Chemie International Edition，Volume 47, Issue 2 , Pages 373 – 376）但是目前制备层次多孔碳的制备方法产业化的仍然面临着许多挑战。因此，采用能够产业化的制备具有有序大孔-中孔-微孔三维层次多孔碳制备技术，有利于层次多孔碳的深入研究及推广应用。
发明内容
   本发明的目的在于提供一种层次多孔碳的制备方法。利用工业化的聚苯乙烯中空微球作为模板，高效制备具有有序100nm大孔-中孔-微孔的层次孔结构的多孔碳。
   本发明的技术方案是：一种3维层次多孔碳的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1： 称取间苯二酚和甲醛混合均匀，再加入去离子水混合均匀，得到混合溶液作为碳源前驱溶液Ⅰ，备用；其中，所述间苯二酚与甲醛之摩尔比为1:2。间苯二酚-甲醛在碳前驱溶液中的质量分数为30wt%~60wt%；
步骤2：称取正硅酸乙酯和乙醇、去离子水、盐酸混合均匀，得到混合溶液作为硅源前驱溶液Ⅱ，然后与步骤1制备得到的碳源前驱溶液Ⅰ以质量比为1：1-6混合均匀，得到碳源-硅源混合溶液；其中，正硅酸乙酯和乙醇、去离子水、盐酸质量之比为2:1:1:0.2，盐酸浓度为1mol/L；
步骤3：将平均粒径为400纳米，微球球壁厚度为40纳米的中空聚苯乙烯微球干燥，得到胶体晶体；
步骤4:向步骤2得到碳源-硅源混合溶液加入3得到的胶体晶体混合均匀，然后密封，室温下放置48-72小时；其中，碳源-硅源混合溶液与胶体晶体的质量比为2：1；
步骤5，将上述步骤制得的产物在温度为60-80℃干燥，然后置于高温炉中碳化，以0.1L/分钟的速度通入氩气保护，以升温速率为1K/min升温至100-120℃，烘干1-2小时去除水汽，然后升温至400℃保温3小时后升温至900℃碳化4小时然后通入二氧化碳进行活化，得到3维层次多孔碳。
   本发明特点如下：
（1）    提供一种层次多孔碳材料的新方法。该制备方法的特点在于利用具有空心结构的聚苯乙烯微球高效地获得反转蛋白石结构的碳材料，在有序的大孔中形成具有中孔的碳纳米颗粒，并通过二氧化碳活化得到微孔，最终获得3维层次多孔材料。
（2）    本发明制备的一种层次多孔材料，具有规则排列的100nm大孔、8纳米左右的中孔、小于2纳米的微孔。其孔的结构可以通过控制模板微球的粒径大小，以及所用碳源前驱溶液的浓度来控制。
（3）    本发明所用的设备简单；所用的原料均为常用的化工原料，成本低；制备工艺简单；有利于规模化的工业生产。
   附图说明
   图1为层次多孔碳的微观示意图。
   图2为层次多孔碳的微观示意图。
   图3为图2的局部放大示意图。
 
  具体实施方案
    下面结合具体实施例对本发明的技术方作进一步说明。
实施例1：
制备3维层次多孔碳。称取3.88g间苯二酚，5.2ml甲醛，混合搅拌1小时，加入15ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的混合溶液作为碳源前驱溶液。称取10g正硅酸乙酯、5g乙醇、5g去离子水、1g盐酸（1mol/L）搅拌混合均匀后与碳源前驱溶液搅拌混合均匀。取10g干燥的空心聚苯乙烯微球胶体晶体置于烧杯之中，将上述碳源-硅源混合溶液缓慢滴加到烧杯，直至溶液接近胶体晶体的顶部，然后密封，室温下放置48小时，直至凝胶完成。去除凝胶里没有胶体晶体的部分，于75℃干燥，然后将产物放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以1K/分钟的速度升温至105℃，保温24小时。再以1K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再以1K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，最后改通二氧化碳半小时进行活化。
实施例2：
制备3维层次多孔碳。称取7.76g间苯二酚，11ml甲醛，混合搅拌1小时，加入15ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的混合溶液作为碳源前驱溶液。称取10g正硅酸乙酯、5g乙醇、5g去离子水、1g盐酸（1mol/L）搅拌混合均匀后与碳源前驱溶液搅拌混合均匀。取10g干燥的空心聚苯乙烯微球胶体晶体置于烧杯之中，将上述碳源-硅源混合溶液缓慢滴加到烧杯，直至溶液接近胶体晶体的顶部，然后密封，室温下放置60小时，直至凝胶完成。去除凝胶里没有胶体晶体的部分，于60℃干燥，然后将产物放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以1K/分钟的速度升温至100℃，保温24小时。再以1K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再以1K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，最后改通二氧化碳半小时进行活化。
实施例3：
制备3维层次多孔碳。称取7.76g间苯二酚，11ml甲醛，混合搅拌1小时，加入30ml去离子水，混合搅拌1小时，加入15ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的混合溶液作为碳源前驱溶液。称取10g正硅酸乙酯、5g乙醇、5g去离子水、1g盐酸（1mol/L）搅拌混合均匀后与碳源前驱溶液搅拌混合均匀。取10g干燥的空心聚苯乙烯微球胶体晶体置于烧杯之中，将上述碳源-硅源混合溶液缓慢滴加到烧杯，直至溶液接近胶体晶体的顶部，然后密封，室温下放置48小时，直至凝胶完成。去除凝胶里没有胶体晶体的部分，于65℃干燥，然后将产物放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以1K/分钟的速度升温至110℃，保温24小时。再以1K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再以1K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，最后改通二氧化碳半小时进行活化。
实施例4：
制备3维层次多孔碳。称取7.76g间苯二酚，11ml甲醛，混合搅拌1小时，加入60ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的混合溶液作为碳源前驱溶液。称取10g正硅酸乙酯、5g乙醇、5g去离子水、1g盐酸（1mol/L）搅拌混合均匀后与碳源前驱溶液搅拌混合均匀。取10g干燥的空心聚苯乙烯微球胶体晶体置于烧杯之中，将上述碳源-硅源混合溶液缓慢滴加到烧杯，直至溶液接近胶体晶体的顶部，然后密封，室温下放置68小时，直至凝胶完成。去除凝胶里没有胶体晶体的部分，于75℃干燥，然后将产物放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以1K/分钟的速度升温至115℃，保温24小时。再以1K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再以1K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，最后改通二氧化碳半小时进行活化。
实施例5：
制备3维层次多孔碳。称取3.88g间苯二酚，5.2ml甲醛，混合搅拌1小时，加入15ml去离子水，混合搅拌2小时形成均匀的混合溶液作为碳源前驱溶液。称取6g正硅酸乙酯、3g乙醇、3g去离子水、0.6g盐酸（1mol/L）搅拌混合均匀后与碳源前驱溶液搅拌混合均匀。取10g干燥的空心聚苯乙烯微球胶体晶体置于烧杯之中，将上述碳源-硅源混合溶液缓慢滴加到烧杯，直至溶液接近胶体晶体的顶部，然后密封，室温下放置72小时，直至凝胶完成。去除凝胶里没有胶体晶体的部分，于80℃干燥，然后将产物放入高温气氛炉中，以0.1L/分钟的速度通入氩气，以1K/分钟的速度升温至120℃，保温24小时。再以1K/分钟的速度升温至420℃保温3小时，然后再以1K/分钟的速度升温至900℃保温3小时，最后改通二氧化碳半小时进行活化。

Claims (1)

1.一种3维层次多孔碳的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1： 称取间苯二酚和甲醛混合均匀，再加入去离子水混合均匀，得到混合溶液作为碳源前驱溶液Ⅰ，备用；其中，所述间苯二酚与甲醛之摩尔比为1:2，
间苯二酚-甲醛在碳前驱溶液中的质量分数为30wt%~60wt%；
步骤2：称取正硅酸乙酯和乙醇、去离子水、盐酸混合均匀，得到混合溶液作为硅源前驱溶液Ⅱ，然后与步骤1制备得到的碳源前驱溶液Ⅰ以质量比为1：1-6混合均匀，得到碳源-硅源混合溶液；其中，正硅酸乙酯和乙醇、去离子水、盐酸质量之比为2:1:1:0.2，盐酸浓度为1mol/L；
步骤3：将平均粒径为400纳米，微球球壁厚度为40纳米的中空聚苯乙烯微球干燥，得到胶体晶体；
步骤4:向步骤2得到碳源-硅源混合溶液加入3得到的胶体晶体混合均匀，然后密封，室温下放置48-72小时；其中，碳源-硅源混合溶液与胶体晶体的质量比为2：1；
步骤5，将上述步骤制得的产物在温度为60-80℃干燥，然后置于高温炉中碳化，以0.1L/分钟的速度通入氩气保护，以升温速率为1K/min升温至100-120℃，烘干1-2小时去除水汽，然后升温至400℃保温3小时后升温至900℃碳化4小时然后通入二氧化碳进行活化，得到3维层次多孔碳。
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