CN101071852A

CN101071852A - 一种超级电容电池负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN101071852A
Application number: CNA2007100350560A
Authority: CN
Inventors: 王志兴; 李新海; 郭华军; 彭文杰; 胡启阳; 张云河; 周友元; 刘云建; 周邵云; 杨勇
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2027-06-05
Also published as: CN100539264C

Abstract

一种用于超级电容电池的石墨－活性炭复合负极材料的制造方法，本发明先配制含水与乙醇的正硅酸乙酯的溶液，通过调节pH值，得到二氧化硅模板前驱体溶液；将间苯二酚和甲醛按一定比例溶于蒸馏水，再将锂离子电池负极材料、导电剂以及二氧化硅模板前驱体溶液加入其中。控制体系的pH，反应数天，将得到的产物在空气中干燥，再在N₂或Ar气氛中热解，最后用氢氟酸溶解硅除去模板，经充分水洗、干燥，得到超级电容电池用的石墨－活性炭复合负极材料。该材料具有容量高、大电流放电性能好的特点，且具有电化学电容储能与锂离子电池储能的特点。

Description

一种超级电容电池负极材料的制备方法

[技术领域]本发明属于储能材料的制备方法，特别是超级电容电池负极材料的制备方法。

[背景技术]汽车工业的发展虽然只有一百多年的历史，但其发展速度是人类未能预料的。汽车的空前使用消耗了大量石油，使人类面临能源的严重枯竭，而且燃烧石油产生大量的温室气体，导致人类赖以生存的大气层遭到前所未有的破坏，给现代文明抹上了一层阴影，并危及人类的生存。为了缓解石油危机，保护环境，人们将目光转向了洁净能源。

有众多的替代能源可供选择，其中能够反复充放电的二次电池是较为理想的解决方案。目前，采用充电电池与燃料发动机构成的混合动力系统被认为是适合当前汽车技术的最合适的选择，由此人们开发了混合电动汽车，并成功实现了小批量生产。

在混合电动汽车中，使用的是二次化学电源。目前商业化的混合电动汽车主要使用镍氢电池。这种电池具有较高的功率密度与能量密度，且制造技术成熟，是一种较为理想的混合电动汽车用电池。但是，镍氢电池使用了大量的镍、钴以及稀土金属，使电池成本过高，对混合电动汽车的大规模推广与应用极为不利。

锂离子二次电池是近年来发展起来的新型储能器件。锂离子电池具有较镍氢电池更高的能量密度，同时兼具较好的大电流充放电性能。虽然索尼公司于1990年率先提出并付诸产业化的LiCoO2/C电池体系可应用于小型用电器具，但由于安全性差、成本高等原因而不能作为混合电动汽车的电源。近年来，人们开发了新型正极材料，如锰酸锂、磷酸铁锂等。这些材料具有原料来源广泛，价格低廉的特点。尤其是磷酸铁锂的长寿命与高安全性引起了人们的极大关注，可望真正解决锂离子电池作为混合动力电源的致命问题。

超级电容器也是近年来发展迅速的新型绿色储能器件，它具有快速充放电特性，功率密度是普通电池的几十倍甚至几百倍。另外，循环次数可达100000次，是普通电池的几百倍甚至几千倍。基于超级电容器的这种独特性能，包括我国在内的一些国家启动了使用超级电容器作为电源的电动车辆研发项目。但是，超级电容器作为车用电源也存在致命的弱点，即在目前的技术水平下尽管其能量密度是常规电容器的100倍以上，但依然显著低于二次电池(约为锂离子电池的1/10)。

超级电容电池是一种将超级电容器与二次电池(目前主要为锂离子电池)相结合而构成的兼具两者优势的新型绿色储能系统。超级电容电池中，超级电容器与二次电池这两种储能体系的结合方式有两种，一种是“外组合”式(即将两者的单体通过电源管理系统组合成一个储能组件或系统)；另一种是“内结合”式(即将两者有机地结合在同一单体中)。已有研究表明，由基于活性炭电极材料的超级电容器与锂离子电池通过“内结合”构成超级电容电池，可望获得良好的性能。

超级电容电池作为一种新兴的高性能绿色储能系统，成为全球新能源材料与器件领域关注的热点，其成功突破将会大量替代现行的二次电池或超级电容器，或解决现行的二次电池与超级电容器无法解决的问题，从而在电动汽车、航空航天、国防军工、电子信息和仪器仪表等领域广泛应用。

目前在超级电容电池制造中，存在的一个突出问题是没有专门针对此类电池而开发的电极材料。超级电容电池常用负极材料是金属锂。金属锂具有能量密度很高的优势，但在电池反复充放电过程中，容易在电极表面形成枝晶，极易导致电池适短路。日本富士重工提出在炭材料中预先掺杂锂，形成锂碳化合物。该方法虽然提高了负极的可靠性，但在其制作的超级电容电池中仍然需要加入金属锂，不能彻底解决电池的安全性问题。因此合成具有高安全性、高容量与高功率密度的负极材料对于超级电容电池来说是至关重要的。另外，传统的具有电化学电容的活性炭材料的导电性不理想，不能满足超级电容电池高功率密度下的放电要求。

[发明内容]本发明的目的是提供一种超级电容电池负极材料的制备方法。本发明将正硅酸乙酯(简写为TEOS)、蒸馏水(简写为H₂O)、无水乙醇(简写为EtOH)按摩尔比例为TEOS∶H₂O∶EtOH＝1∶(4～6)∶(5～7)混合。用盐酸调pH值至2～4、搅匀后转到密封瓶中，放入50～70℃恒温水浴中加热3～6小时，冷却至室温，得到二氧化硅模板前驱体溶液(简写为Pr)。间苯二酚(简写为R)和甲醛(简写为F)按摩尔比1∶2溶于蒸馏水中，蒸馏水与间苯二酚的质量比为10∶1。在R与F的混合水溶液中加入锂离子电池负极材料(简写为NA)，导电剂(简写为CM)以及二氧化硅模板前驱体溶液(Pr)，搅拌混匀。其中，锂离子电池负极材料(NA)是人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、焦炭中的一种或多种，加入的重量比例是NA∶R＝(0.1～10)∶1；导电剂(CM)是炭纤维、炭纳米管中的一种或两种，加入的重量比例是CM∶NA＝(0.01～0.3)∶1；二氧化硅模板前驱体溶液中的TEOS与R的重量比例为(3～12)∶1。用质量百分比为10％的氨水调整上述混合体系中的pH值至5～7，然后注入密封瓶中，在70℃恒温水浴处理3～8天后，在空气中于70℃干燥。再于N₂或Ar气氛中，于900～1200℃热解5～10小时，用重量百分比为10％的氢氟酸溶解硅，除去模板，经充分水洗、干燥，得到用于超级电容电池负极的石墨-活性炭复合材料。

本发明具有以下的优点与积极效果：

(1)本发明合成的石墨-活性炭复合材料兼具锂离子可逆脱/嵌锂贮能特性与电化学电容贮能特性；

(2)传统方法合成的活性炭尽管具有高的比表面积与发达的孔结构，但由于孔径小，离子很难进入孔隙，因此大部分表面并不具有形成电化学双电层的特性。本技术通过同步合成模板炭化法提高石墨-活性炭复合材料中孔率，使合成模板物质和炭前驱体聚合物的两个溶胶-凝胶反应同时发生，实现对模板物质和炭前驱体聚合物网络结构的同步控制，使炭的中孔分布更为合理，中孔率进一步提高。本发明技术制得的复合材料不仅具有高比表面积，同时具有高的中孔率，极大地提高了电化学电容。

(3)传统的活性炭导电性差，本技术提出了将高电导率的炭纳米管或炭纤维内嵌于活性炭中形成网络结构，产生多维电子通道，大大提高了复合负极材料的电子电导率，从而满足负极材料超高倍率充放电的要求。

本发明技术制备的石墨-活性炭复合负极材料的物理与电化学特征如表1与表2所示。

表1 本发明技术制备的石墨-活性炭复合负极材料的物理特征

指标	传统活性炭1	传统活性炭2	本发明技术
指标	传统活性炭1	传统活性炭2	本发明技术	比表面中孔径(5-15nm)比率	800m²/g35％	1600m²/g57％	1500m²/g95％

表2 本发明技术制备的石墨-活性炭复合负极材料的电化学特征

倍率与容量特性	传统锂离子电池负极材料1	传统锂离子电池负极材料2	本发明技术
倍率与容量特性	传统锂离子电池负极材料1	传统锂离子电池负极材料2	本发明技术	10C/0.1C50C/0.1C电化学电容0.1C容量	90％25％0350mAh/g	83％14％0290mAh/g	99％89％140F/g310mAh/g

[附图说明]

图1 实施例1中所得石墨-活性炭复合负极材料的SEM图；

图2 实施例1～3中所得石墨-活性炭复合负极材料的XRD图；

图3 实施例1～3中所得石墨-活性炭复合负极材料的孔径分布图；

图4 实施例1中所得石墨-活性炭复合负极材料在非锂离子的有机电解质体系中的恒流充放电曲线；

图5实施例1中所得石墨-活性炭复合负极材料在含锂离子的有机电解质体系中以0.1C放电、50C倍率充电的充放电曲线。

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

[实施方式]

实施例1

将正硅酸乙酯(简写为TEOS)、蒸馏水(简写为H₂O)、无水乙醇(简写为EtOH)按摩尔比例为TEOS∶H₂O∶EtOH＝1∶4∶5混合。用盐酸调pH值至2，搅匀后转到密封瓶中，放入50℃恒温水浴中加热3小时，冷却至室温，得到二氧化硅模板前驱体溶液(简写为Pr)。间苯二酚(简写为R)和甲醛(简写为F)按摩尔比1∶2溶于蒸馏水中，蒸馏水与间苯二酚的质量比为10∶1。在R与F的混合水溶液中加入锂离子电池负极材料(简写为NA)，导电剂(简写为CM)以及二氧化硅模板前驱体溶液(Pr)，搅拌混匀。其中，锂离子电池负极材料(NA)是人造石墨，加入的重量比例是NA∶R＝5∶1；导电剂(CM)是炭纤维，加入的重量比例是CM∶NA＝0.01∶1；二氧化硅模板前驱体溶液中的TEOS与R的重量比例为3∶1。用质量百分比为10％的氨水调整上述混合体系中的pH值至5，然后注入密封瓶中，在70℃恒温水浴处理8天后，在空气中于70℃干燥。再于Ar气氛中，于900℃热解5小时，用重量百分比为10％的氢氟酸溶解硅，除去模板，经充分水洗、干燥，得到用于超级电容电池负极的石墨-活性炭复合材料。

图1列出了石墨-活性炭复合材料的表面形貌，可知表面颗粒小于100nm。图2列出了石墨-活性炭复合材料的物相分析结果，为石墨层状结构。图3列出了石墨-活性炭复合材料的孔径分布。图4为石墨-活性炭复合材料在不含锂离子的有机电解质中的电化学电容特性。图5为石墨-活性炭复合材料在含有锂离子的有机电解质中的脱/嵌锂特性。经过测定，上述石墨-活性炭复合材料的比表面积为1600m²/g，孔径在5-15nm的中孔所占比率为95％；10C与0.1C容量比为99％，50C与0.1C容量比为89％，电化学电容为140F/g，充放电容量为310mAh/g。

实施例2

将正硅酸乙酯(简写为TEOS)、蒸馏水(简写为H₂O)、无水乙醇(简写为EtOH)按摩尔比例为TEOS∶H₂O∶EtOH＝1∶4∶6混合。用盐酸调pH值至3，搅匀后转到密封瓶中，放入60℃恒温水浴中加热4小时，冷却至室温，得到二氧化硅模板前驱体溶液(简写为Pr)。间苯二酚(简写为R)和甲醛(简写为F)按摩尔比1∶2溶于蒸馏水中，蒸馏水与间苯二酚的质量比为10∶1。在R与F的混合水溶液中加入锂离子电池负极材料(简写为NA)，导电剂(简写为CM)以及二氧化硅模板前驱体溶液(Pr)，搅拌混匀。其中，锂离子电池负极材料(NA)是天然石墨，加入的重量比例是NA∶R＝0.1∶1；导电剂(CM)是炭纳米管，加入的重量比例是CM∶NA＝0.02∶1；二氧化硅模板前驱体溶液中的TEOS与R的重量比例为5∶1。用质量百分比为10％的氨水调整上述混合体系中的pH值至5.5，然后注入密封瓶中，在70℃恒温水浴处理3天后，在空气中于70℃干燥。再于N₂气氛中，于950℃热解7小时，用重量百分比为10％的氢氟酸溶解硅，除去模板，经充分水洗、干燥，得到用于超级电容电池负极的石墨-活性炭复合材料。

图2列出了石墨-活性炭复合材料的物相分析结果，为石墨层状结构。图3列出了石墨-活性炭复合材料的孔径分布。经过测定，上述石墨-活性炭复合材料的比表面积为1200m²/g，孔径在5-15nm的中孔所占比率为89％；10C与0.1C容量比为93％，50C与0.1C容量比为80％，电化学电容为100F/g，充放电容量为280mAh/g。

实施例3

将正硅酸乙酯(简写为TEOS)、蒸馏水(简写为H₂O)、无水乙醇(简写为EtOH)按摩尔比例为TEOS∶H₂O∶EtOH＝1∶5∶5混合。用盐酸调pH值至4，搅匀后转到密封瓶中，放入70℃恒温水浴中加热5小时，冷却至室温，得到二氧化硅模板前驱体溶液(简写为Pr)。间苯二酚(简写为R)和甲醛(简写为F)按摩尔比1∶2溶于蒸馏水中，蒸馏水与间苯二酚的质量比为10∶1。在R与F的混合水溶液中加入锂离子电池负极材料(简写为NA)，导电剂(简写为CM)以及二氧化硅模板前驱体溶液(Pr)，搅拌混匀。其中，锂离子电池负极材料为中间相炭微球，加入的重量比例是NA∶R＝3∶1；导电剂(CM)是炭纤维，加入的重量比例是CM∶NA＝0.05∶1；二氧化硅模板前驱体溶液中的TEOS与R的重量比例为7∶1。用质量百分比为10％的氨水调整上述混合体系中的pH值至6，然后注入密封瓶中，在70℃恒温水浴处理5天后，在空气中于70℃干燥。再于Ar气氛中，于1000℃热解8小时，用重量百分比为10％的氢氟酸溶解硅，除去模板，经充分水洗、干燥，得到用于超级电容电池负极的石墨-活性炭复合材料。

图2列出了石墨-活性炭复合材料的物相分析结果，为石墨层状结构。图3列出了石墨-活性炭复合材料的孔径分布。经过测定，上述石墨-活性炭复合材料的比表面积为1350m²/g，孔径在5-15nm的中孔所占比率为93％；10C与0.1C容量比为97％，50C与0.1C容量比为86％，电化学电容为120F/g，充放电容量为300mAh/g。

实施例4

将正硅酸乙酯(简写为TEOS)、蒸馏水(简写为H₂O)、无水乙醇(简写为EtOH)按摩尔比例为TEOS∶H₂O∶EtOH＝1∶5∶7混合。用盐酸调pH值至2，搅匀后转到密封瓶中，放入50℃恒温水浴中加热6小时，冷却至室温，得到二氧化硅模板前驱体溶液(简写为Pr)。间苯二酚(简写为R)和甲醛(简写为F)按摩尔比1∶2溶于蒸馏水中，蒸馏水与间苯二酚的质量比为10∶1。在R与F的混合水溶液中加入锂离子电池负极材料(简写为NA)，导电剂(简写为CM)以及二氧化硅模板前驱体溶液(Pr)，搅拌混匀。其中，锂离子电池负极材料(NA)是焦炭，加入的重量比例是NA∶R＝5∶1；导电剂(CM)是炭纤维与炭纳米管(两者重量比为1∶100)，加入的重量比例是CM∶NA＝0.1∶1；二氧化硅模板前驱体溶液中的TEOS与R的重量比例为8∶1。用质量百分比为10％的氨水调整上述混合体系中的PH值至6.5，然后注入密封瓶中，在70℃恒温水浴处理6天后，在空气中于70℃干燥。再于Ar气氛中，于1050℃热解10小时，用重量百分比为10％的氢氟酸溶解硅，除去模板，经充分水洗、干燥，得到用于超级电容电池负极的石墨-活性炭复合材料。

经过测定，上述石墨-活性炭复合材料的比表面积为1320m²/g，孔径在5-15nm的中孔所占比率为94％；10C与0.1C容量比为98％，50C与0.1C容量比为87％，电化学电容为110F/g，充放电容量为297mAh/g。

实施例5

将正硅酸乙酯(简写为TEOS)、蒸馏水(简写为H₂O)、无水乙醇(简写为EtOH)按摩尔比例为TEOS∶H₂O∶EtOH＝1∶6∶5混合。用盐酸调pH值至3，搅匀后转到密封瓶中，放入60℃恒温水浴中加热3小时，冷却至室温，得到二氧化硅模板前驱体溶液(简写为Pr)。间苯二酚(简写为R)和甲醛(简写为F)按摩尔比1∶2溶于蒸馏水中，蒸馏水与间苯二酚的质量比为10∶1。在R与F的混合水溶液中加入锂离子电池负极材料(简写为NA)，导电剂(简写为CM)以及二氧化硅模板前驱体溶液(Pr)，搅拌混匀。其中，锂离子电池负极材料(NA)是人造石墨和天然石墨混合体(两者重量比为1∶100)，或者是人造石墨与中间相炭微球混合体(两者重量比为1∶100)，或者是中间相碳微球与焦炭混合体(两者重量比为1∶100)，加入的重量比例是NA∶R＝8∶1；导电剂(CM)是炭纤维和炭纳米管混合体(两者重量比是1∶0.01)，加入的重量比例是CM∶NA＝0.2∶1；二氧化硅模板前驱体溶液中的TEOS与R的重量比例为11∶1。用质量百分比为10％的氨水调整上述混合体系中的pH值至7，然后注入密封瓶中，在70℃恒温水浴处理7天后，在空气中于70℃干燥。再于N₂或Ar气氛中，于1100℃热解10小时，用重量百分比为10％的氢氟酸溶解硅，除去模板，经充分水洗、干燥，得到用于超级电容电池负极的石墨-活性炭复合材料。

经过测定，上述石墨-活性炭复合材料的比表面积为1500m²/g，孔径在5-15nm的中孔所占比率为92％；10C与0.1C容量比为96％，50C与0.1C容量比为85％，电化学电容为130F/g，充放电容量为293mAh/g。

实施例6

将正硅酸乙酯(简写为TEOS)、蒸馏水(简写为H₂O)、无水乙醇(简写为EtOH)按摩尔比例为TEOS∶H₂O∶EtOH＝1∶6∶7混合。用盐酸调pH值至4，搅匀后转到密封瓶中，放入70℃恒温水浴中加热4小时，冷却至室温，得到二氧化硅模板前驱体溶液(简写为Pr)。间苯二酚(简写为R)和甲醛(简写为F)按摩尔比1∶2溶于蒸馏水中，蒸馏水与间苯二酚的质量比为10∶1。在R与F的混合水溶液中加入锂离子电池负极材料(简写为NA)，导电剂(简写为CM)以及二氧化硅模板前驱体溶液(Pr)，搅拌混匀。其中，锂离子电池负极材料(NA)是人造石墨和天然石墨混合体(两者重量比为1∶0.01)，或者是人造石墨与中间相炭微球混合体(两者重量比为1∶0.01)，或者是中间相碳微球与焦炭混合体(两者重量比为1∶0.01)，加入的重量比例是NA∶R＝10∶1；导电剂(CM)是炭纤维和炭纳米管混合体(两种重量比是1∶100)，加入的重量比例是CM∶NA＝0.3∶1；二氧化硅模板前驱体溶液中的TEOS与R的重量比例为12∶1。用质量百分比为10％的氨水调整上述混合体系中的pH值至7，然后注入密封瓶中，在70℃恒温水浴处理6天后，在空气中于70℃干燥。再于N₂气氛中，于1200℃热解10小时，用重量百分比为10％的氢氟酸溶解硅，除去模板，经充分水洗、干燥，得到用于超级电容电池负极的石墨-活性炭复合材料。

经过测定，上述石墨-活性炭复合材料的比表面积为1550m²/g，孔径在5-15nm的中孔所占比率为93.8％；10C与0.1C容量比为97.6％，50C与0.1C容量比为87％，电化学电容为108F/g，充放电容量为305mAh/g。

Claims

1、一种超级电容电池负极材料的制备方法，其特征在于：将正硅酸乙酯、蒸馏水、无水乙醇按摩尔比为1∶(4～6)∶(5～7)混合，用盐酸调pH值至2～4、搅匀后转到密封瓶中，放入50～70℃恒温水浴中加热3～6小时，冷却至室温，得到二氧化硅模板前驱体溶液。间苯二酚和甲醛按摩尔比1∶2溶于蒸馏水中，蒸馏水与间苯二酚的质量比为10∶1，在间苯二酚与甲醛的混合水溶液中加入锂离子电池负极材料，导电剂以及二氧化硅模板前驱体溶液，搅拌混匀，其中二氧化硅模板前驱体溶液中的正硅酸乙酯与间苯二酚的重量比例为(3～12)∶1，用质量百分比为10％的氨水调整上述混合体系中的pH值至5～7，然后注入密封瓶中，在70℃恒温水浴处理3～8天后，在空气中于70℃干燥，再于N₂或Ar气氛中，于900～1200℃热解5～10小时，用重量百分比为10％的氢氟酸溶解硅，除去模板，经充分水洗、干燥，得到用于超级电容电池负极的石墨—活性炭复合材料。

2、根据权利要求1所述的超级电容电池负极材料的制备方法，其特征在于：锂离子电池负极材料选择人造石墨、天然石墨、中间相炭微球、焦炭中的一种或多种，加入的重量比例为，锂离子电池负极材料∶间苯二酚＝(0.1～10)∶1。

3、根据权利要求1所述的超级电容电池负极材料的制备方法，其特征在于：导电剂选择炭纤维、炭纳米管中的一种或两种，加入的重量比例是，导电剂∶锂离子电池负极材料＝(0.01～0.3)∶1。