CN104157834A - 螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的应用及电池负极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的应用及电池负极制备方法，是将螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的一种，用于制备锂离子电池负极。制备锂离子电池负极时，先将螺旋纳米碳纤维、导电剂和粘接剂按质量份80：8-15：10-15混合，然后搅拌成均匀的浆状物，再将浆状物均匀的涂在铜集流体上，最后在110℃下真空干燥20h以上，即得锂离子电池负极。本发明螺旋纳米碳纤维作为锂离子电池负极材料比容量大，可达600mAh/g以上。螺旋纳米碳纤维作为负极材料导电性能较好，螺旋纳米碳纤维特有的螺旋结构相互缠绕在一起，在空间和平面上形成致密的网状结构，使得导电性能较好。

Description

螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的应用及电池负极制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体指一种螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的应用及锂离子电池负极的制备方法，属于电极材料技术领域。

 

背景技术

能源关系到人类社会的发展、社会的稳定和国家的安全，因此受到人类的关注。目前化石类能源是能源供应的主体，但化石能源是不可再生能源且消耗过程中还带来了严重的环境污染，化石能源的日益枯竭和日益严重的环境污染是人类社会发展面临的一大挑战。

随着科学技术的不断发展，寻找替代化石原料的清洁能源是人类可持续发展的必然要求，也是解决世界能源危机和环境问题的有效途径。锂离子电池正是在这个背景下出现的新型能源，与其他可充电电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小等优点，在竞争中脱颖而出，被人们称之为“最有前途的化学电源”。自1990年索尼公司生产出第一支商业化的锂离子电池后，经过20余年的发展，锂离子电池的生产和使用已经颇具规模，用于军事和民用小型电器等领域，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机，电动车等，部分取代了传统电池，在社会各领域中扮演着日益重要的角色。

锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能提高方面仍有很大的空间，而负极材料性能的提高是其中的关键。锂离子电池碳负极的研究和应用主要是围绕着石墨化碳和难石墨化碳两大类材料而展开的。锂离子电池的碳负极最先商业化应用的是石油焦，1993～1994年松下电池工业公司和三洋电机公司进入市场后采用了容量更高的石墨化碳材料，从此两大类碳材料的竞争也由此展开。两类碳负极材料的应用情况虽然没有准确的统计数据，但有专家估计目前市售的锂离子电池中有75%以上的负极材料采用的是石墨类碳材料。虽然目前有很多具有发展前景的非碳类材料有可能应用于锂离子电池电极领域，但它们仍面临很多的挑战。因此今后在很长一段时间内，锂离子电池容量的提高仍将依赖于碳负极材料的发展与完善。

目前，碳材料仍然是最主要的商业化锂离子电池负极材料。为了满足更高的需求，探索新型碳负极材料成了研究的热点。纳米材料在锂离子电池中的应用越来越为人们所重视，大量的研究表明这些材料具有极好的充放电性能和循环性能，是未来锂离子电池极有希望的负极材料。

纳米材料及纳米复合材料具有比表面大，锂离子嵌入/脱出深度小、行程短的特性，因此用纳米材料作为锂离子电池电极的活性物质，能够使电极在大电流下充放电极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等优点。另外，纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间，其有机溶剂具有良好的相溶性，同时也给锂离子的嵌入/脱出提供了大量的空间，进一步提高嵌锂容量及能量密度。

气相生长碳纤维作为一种新型碳材料具有导电性好、比表面积大、力学性能优良、比电容高等优点，使其在超级电容器、锂离子电池、燃料电池、生物传感器、复合材料等方面具有广阔的应用前景。特别是2010年英国物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因为石墨烯的研究而获得诺贝尔奖再次激起了人们对于碳材料的研究热度。

螺旋纳米碳纤维除了具有平直纳米碳纤维的特性，如低密度、高强度、耐高温、耐腐蚀、导电等优异性能外，其特殊的螺旋结构使其具有优异的力学性能、电磁性能和光学性能，还具有典型的手性、高弹性、良好的吸波性能。

在碳材料中，螺旋纳米碳纤维拥有天然的微米级孔结构和大比表面积，已有的研究表明螺旋纳米碳纤维自身主要由纳米级石墨片层间夹无定形碳和多层富勒烯等所构成，由于形貌呈螺旋状，这使其中的纳米级石墨片层发生扭曲，从而在宏观尺度上表现出无序碳结构特征。在储能研究中，有数据反映螺旋纤维极化电极比电容达到 40F/g表现出较好的储能功能，然而有关这种碳的螺旋结构体在充放电过程中的电化学行为，目前还少见报道。

 

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的应用及锂离子电池负极的制备方法。

本发明的技术方案是这样实现的：

螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的应用，是将螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的一种，用于制备锂离子电池负极。

锂离子电池负极的制备方法，先将螺旋纳米碳纤维、导电剂和粘接剂按质量份80：8-15：10-15混合，然后（在研钵中）搅拌成均匀的浆状物，再将浆状物均匀的涂在铜集流体上，最后在110℃下真空干燥20h以上，即得锂离子电池负极。

其中螺旋纳米碳纤维按如下方法制备得到，称取适量三水合酒石酸铜放于长方形陶瓷舟中，再将陶瓷舟放入石英管中，向石英管中通入氩气，以去除石英管中的空气；然后对石英管加热使之升温至440-700℃，排尽空气后，向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为90-110ml/min，并在该温度下保温至少30分钟，在这个保温时间里一直通入乙炔气体；反应结束后，通入氩气作为保护气，直到冷却到室温，取出产品，产品用浓盐酸处理，除掉多余的铜杂质，最后干燥即得到螺旋纳米碳纤维。

所述陶瓷舟位于石英管中部与进气口之间，加热温度为550-600℃，乙炔气体通入速度为100ml/min，可制备得到DNA状的螺旋纳米碳纤维。

相比现有技术，本发明具有以下优点：

1、螺旋纳米碳纤维作为锂离子电池负极材料比容量大，可达600mAh/g以上，甚至高达1000Ah/g，远远超过石墨的标准比容量372mAh/g。螺旋纳米碳纤维表面孔结构丰富、比表面积大，利于锂离子嵌入/脱出，且所特有的特殊螺旋结构使得石墨片层结构无序化增加，更利于锂离子嵌入/脱出，使得比容量较大。

2、螺旋纳米碳纤维作为负极材料导电性能较好，螺旋纳米碳纤维特有的螺旋结构相互缠绕在一起，在空间和平面上形成致密的网状结构，使得导电性能较好。

 

附图说明

图1-580℃下制备的三种螺旋纳米碳纤维的形貌图。其中图1a、图1b和图1c分别为弹簧状、麻花状、DNA状。

图2-不同温度（480℃、580℃、680℃）下制备得到的螺旋纳米碳纤维的形貌图。

图3-不同温度制备螺旋碳纤维的0.005-3V、电流密度50mAh/g的恒流充放电曲线。其中图3a、图3b和图3c分别对应着480℃、580℃、680℃。

图4-580℃制备的不同形貌螺旋纳米碳纤维恒流充放电曲线。其中图4a、图4b和图4c分别为DNA状、麻花状、弹簧状。

 

具体实施方式

本发明螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的应用，是将螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的一种，用于制备锂离子电池负极。

具体而言，制备锂离子电池负极时，先将螺旋纳米碳纤维、导电剂（super-p）和粘接剂（cmc）按质量份80：8-15：10-15（优选80：10：10或者80：12：12）混合，然后在（玛瑙）研钵中搅拌成均匀的浆状物，再将浆状物均匀的涂在铜集流体上，最后在110℃下真空干燥20h以上，即得锂离子电池负极。为了便于下料，可以在浆状物涂在铜集流体上后，待浆状物干燥后用打孔器打出邮票齿孔，得到需要形状的电池负极，就可以直接取下，再110℃下真空干燥。本发明先打孔，后干燥，放于带盖的消毒盒中，然后再称量，否则干燥后再打孔，拿出干燥箱之后在空气中停留会吸水。

其中螺旋纳米碳纤维按如下方法制备得到，称取适量三水合酒石酸铜放于长方形陶瓷舟中，再将陶瓷舟放入石英管中，向石英管中通入氩气，以去除石英管中的空气；然后对石英管加热使之升温至440-700℃，排尽空气后，向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为90-110ml/min，并在该温度下保温至少30分钟，在这个保温时间里一直通入乙炔气体；反应结束后，通入氩气作为保护气，直到冷却到室温，取出产品，产品用浓盐酸处理，除掉多余的铜等杂质，最后干燥即得到纯净的螺旋纳米碳纤维。

本发明螺旋纳米碳纤维的优选制备步骤为：

1）催化剂的预处理；本发明所用催化剂为酒石酸铜，通过预处理得到粒度较小且均匀分散的酒石酸铜；

1.1）将酒石酸铜加入装有乙醇的器具中并超声20min以上，乙醇的量至少能完全淹没酒石酸铜以用于分散酒石酸铜；乙醇的浓度为99.5%；

1.2）取超声后的上层液体倒入小瓷舟中；

1.3）将小瓷舟放入50℃烘箱中烘干即得到均匀分散的催化剂酒石酸铜；

2）将第1）步处理后的载有酒石酸铜的小瓷舟放入模具中，再将模具放入石英管中，并向石英管中通入Ar气，以去除石英管中的空气；模具为不锈钢圆筒体，两端开口，其中气体进口端设有网状结构用于使气流均匀通过。实施例中不锈钢圆筒体的长为25cm，直径为7cm。

3）对石英管加热使其从室温升至T1，T1为480-680℃并在该温度下保温20-25min；

4）保温结束后，在T1温度下向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为90-110ml/min，继续在该温度下保温30-40分钟；在这个保温时间里一直通入乙炔气体。

5）保温结束后自然冷却至室温，在不锈钢圆筒体外侧网状结构上生成螺旋纳米碳纤维初级产品。

6）将第5）步制备的螺旋纳米碳纤维初级产品加入足量的浓盐酸中，然后将其放入超声装置中超声并搅拌40min；

7）将第6）步超声处理后得到的混合物用直径为20nm的微孔滤膜抽滤，过滤物再用蒸馏水反复洗涤，直至滤液为中性，最后烘干即可。

由于第5）步得到的螺旋纳米碳纤维为初级产品，含有杂质，主要是金属铜及其氧化物，步骤6）7）实际就是除杂的过程。

优选制备实施例1如下（主要在步骤3-4，其它步骤相同）：

3）对石英管加热使其从室温升至T1，T1为550-600（更优选为580）℃并在该温度下保温20min；

4）保温结束后，在T1温度下向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为100ml/min，继续在该温度下保温35分钟；在这个保温时间里一直通入乙炔气体。

优选制备实施例2如下（主要在步骤3-4，其它步骤相同）：

3）对石英管加热使其从室温升至T1，T1为620℃并在该温度下保温23min；

4）保温结束后，在T1温度下向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为110ml/min，继续在该温度下保温32分钟；在这个保温时间里一直通入乙炔气体。

本方法采用化学气相沉积（CVD）法制备螺旋纳米碳纤维。在一定温度下，催化剂酒石酸铜在惰性气体气氛保护下，碳源乙炔在其表面分解，沉积螺旋纳米碳纤维。在CVD过程中，催化剂起到核心作用。

小瓷舟放入模具中，再将模具放入石英管中，目的是让碳源乙炔均匀通过酒石酸铜催化剂。当碳源乙炔从石英管到达模具时，气体通过模具网状封口时，让乙炔气体分布均匀。

研究发现，陶瓷舟放置在石英管中不同的位置，会生成不同形貌的产物。当陶瓷舟放置在石英管中部，在前述条件下，可以得到麻花状的产物；当陶瓷舟放置在石英管进口处，在前述条件下，可生成弹簧状的产物；当陶瓷舟放置在中部与进气口之间，在前述条件下，可以得到DNA状的产物。据此可以制备出三种不同形貌但都均匀的螺旋纳米碳纤维。优选地，所述陶瓷舟位于中部与进气口之间，加热温度为580℃，乙炔通入速度为100ml/min，可制备得到DNA状的螺旋纳米碳纤维。影响螺旋纳米碳纤维形貌的因素有很多，最关键因素是催化剂，酒石酸铜催化剂在不同温度下分解的催化剂有差异，当在480-680℃温度条件下，均在不锈钢圆筒体外侧网状结构上生成螺旋纳米碳纤维，说明480-680℃温度下催化剂保温后生成的纳米铜粒子被气化，在圆筒外侧与乙炔接触生成产品。酒石酸铜放置位置的不同，在管式炉石英管中存在一定的温度梯度，导致酒石酸铜分解后被气化的纳米铜粒子也有差异，乙炔在纳米铜粒子表面的层积也不同，所以生成不同形貌的产品。

图1为580℃下制备的三种螺旋纳米碳纤维的形貌图。其中图1a、图1b和图1c分别为弹簧状、麻花状、DNA状。

图2为不同温度（480℃、580℃、680℃）、其它条件相同下制备得到的螺旋纳米碳纤维的形貌图。三个图均为麻花状的，仅制备温度不同，若产业化制备温度直接影响制备成本，不同温度制备的产品石墨化度不同，温度较高石墨化度较高，导致制备产品的性能有些差异。

为了测试本方法得到的电池负极，下面进行电池的组装并进行电化学性能测试。

以上述方法制备的产物为电池负极，金属锂片作对电极，Celgard2400聚丙烯为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6-EC/DEC(1∶ 1体积比)溶液。

实验中使用密封性好的扣式电池测试材料的电化学性能。按顺序依次在电池壳(正极端)内加入工作电极（就是本发明制备的电池负极）、电解液、隔膜、电解液、锂片垫片、弹簧片、垫圈，盖上电池壳 (负极端)。将组装好的电池在封装机上经压制密封制得 CR2032 型扣式实验电池。电池的整个组装过程在氩气保护的干燥手套箱中进行（手套箱中的水、氧含量小于1PPm）。

恒流充放电测试

通过恒流充放电测试，可以得到被测试材料的比容量、充放电次数与效率、电流和电压的关系等参数。采用的充放电设备为LAND电池测试系统，型号为CT2001A，将电池连接在测试仪上通过程序控制采用恒电流的方式进行充放电测试，充放电电压范围一般为0.005V-3.0V，电流密度50mAh/g。

图3为不同温度制备的螺旋钠米碳纤维的0.005-3V、电流密度50mAh/g的恒流充放电曲线。其中图3a、图3b和图3c分别对应着480℃、580℃、680℃。具体参数可以参见下表1。

表1

图4为580℃下制备的不同形貌螺旋纳米碳纤维恒流充放电曲线。其中图4a、图4b和图4c分别为DNA状、麻花状、弹簧状。具体参数可以参见下表2。波浪状即麻花状。

表2

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的应用，是将螺旋钠米碳纤维作为锂离子电池负极材料的一种，用于制备锂离子电池负极。

2.锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，先将螺旋纳米碳纤维、导电剂和粘接剂按质量份80：8-15：10-15混合，然后搅拌成均匀的浆状物，再将浆状物均匀的涂在铜集流体上，最后在110℃下真空干燥20h以上，即得锂离子电池负极。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：其中螺旋纳米碳纤维按如下方法制备得到，称取适量三水合酒石酸铜放于长方形陶瓷舟中，再将陶瓷舟放入石英管中，向石英管中通入氩气，以去除石英管中的空气；然后对石英管加热使之升温至440-700℃，排尽空气后，向石英管中通入乙炔气体，调节其速度为90-110ml/min，并在该温度下保温至少30分钟，在这个保温时间里一直通入乙炔气体；反应结束后，通入氩气作为保护气，直到冷却到室温，取出产品，产品用浓盐酸处理，除掉多余的铜杂质，最后干燥即得到螺旋纳米碳纤维。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：所述陶瓷舟位于石英管中部与进气口之间，加热温度为550-600℃，乙炔气体通入速度为100ml/min，可制备得到DNA状的螺旋纳米碳纤维。