CN108417808A - 一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维‑硅‑氧化石墨烯复合材料，由含硅颗粒的碳纤维层与氧化石墨烯层交替组合构成多层三维网状结构。该复合材料将纳米硅颗粒包裹入多孔碳纤维当中，避免纳米硅颗粒同电解液直接接触，碳纤维网络和氧化石墨烯形成了三维的导电网络，增强了材料的导电性，提高了硅作为负极材料的循环性能和倍率性能；且该多层三维纤维网状材料具有自支撑结构，可以直接用作电极，避免使用粘结剂，有利于增强材料导电性，保证法拉第反应中快速电子传输，缩短离子迁移距离，很好的提高了材料电化学性能，具有工业化前景。

Description

一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的技术领域，尤其涉及一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，经济和科技的迅猛发展的同时，环境污染问题和能源危机正严重威胁着人类的生存和发展，因此发展低碳经济和开发绿色能源技术具有十分重要的意义，为了实现高能量转换效率与能量密度，发展高性能电化学储能技术已成为研究的一个重点。作为储能电池中的一员，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点，被广泛应用于便携式电子设备(如手机、笔记本电脑、数码照相机等)和电动工具等领域，并且逐步向电动汽车、大规模储能工程等高功率系统领域拓展，这对锂离子电池的性能和安全性也提出了越来越高的要求。
提高锂离子电池的能量密度、功率密度、安全性和使用寿命，并降低成本，关键在于高性能电极材料的研发。目前商业化的锂离子电池石墨负极由于其较低的理论比容量(372mAh·g-1)限制了其应用，而硅因为具有最高的理论储锂容量(4200mAh·g-1)、适中的电压平台、资源丰富、价格低廉、环境友好等优点被认为是最有潜力取代石墨的新型负极材料之一。但是硅本征导电性差(6.7·10-4S·cm-1)，充放电过程中伴随着巨大的体积变化(超过300％)，使电极活性材料与集流体丧失接触，材料粉化，比容量衰减迅速，限制了其实际应用。目前，研究者们提出了很多方法来改善硅的循环和倍率性能，主要思路集中在硅的纳米化、Si/C复合和预置膨胀空间上。构筑不同层次结构(如核壳结构、阵列结构、多孔结构、薄膜结构)硅基材料的制备方法包括化学气相沉积、镁热还原法、化学刻蚀法等，这些方法通常过程复杂、繁琐、不可控、产量较低，危险性高，成本高，不利于大批量制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料，由含硅颗粒的碳纤维层与氧化石墨烯层交替组合构成多层三维网状结构。
一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硅纳米颗粒和前驱体混合，将混合液通过静电纺丝成膜，得到所述含硅颗粒的碳纤维层；
S2、将氧化石墨烯层覆盖在所述含硅颗粒的碳纤维层上；
S3、重复若干次所述步骤S1和S2，得到多层结构，将所述多层结构进行预氧化，然后在300-1000℃下进行碳化，得到所述多层三维网状结构。
其中，硅纳米颗粒和前驱体混合的方法包括超声、磁力搅拌、匀浆机打匀和加热中的一种或多种。
将混合液通过静电纺丝成膜过程中，硅/碳纤维的直径可以通过调节纺丝溶液浓度、纺丝电压、液体流速来控制，使得静电纺丝技术制备的硅/碳纤维直径范围在0.2μm～2μm。
在一些实施方式中，静电纺丝的纺丝电压为8-20kV，所述混合液的流速为1-50μL/min。其优选的条件为：混合液浓度10％，纺丝电压10kV，液体流速为12μL/min。
其中，步骤S3中的碳化温度优选为500℃-800℃。
在一些实施方式中，硅纳米颗粒的粒径为30-150nm。其中，硅纳米颗粒的粒径优选为50nm。
在一些实施方式中，前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。其中聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量范围为30000～70000，聚丙烯腈(PAN)分子量范围为90000～170000。
在一些实施方式中，硅纳米颗粒与所述前驱体的质量比为1:4-2:1。硅纳米颗粒与所述前驱体的质量比优选为1:2。
在一些实施方式中，氧化石墨烯层制备方法为电喷枪喷射、刷涂、静电纺丝喷射中的一种或多种。
在一些实施方式中，在所述步骤S3中，将所述多层结构在预氧化之前进行电动辊压。电动辊压是为了实现层与层之间间距。
一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极材料。
一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的制备方法得到的复合材料作为锂离子电池负极材料。
有益效果：
1、本发明实施例的制备方法简单，可大量制备；
2、本发明实施例将纳米硅颗粒包裹入多孔碳纤维当中，避免纳米硅颗粒同电解液直接接触，碳纤维网络和氧化石墨烯形成了三维的导电网络，增强了材料的导电性，提高了硅作为负极材料的循环性能和倍率性能；
3、本发明实施例的多层三维纤维网状材料具有自支撑结构，可以直接用作电极，避免使用粘结剂，有利于增强材料导电性，保证法拉第反应中快速电子传输，缩短离子迁移距离，很好的提高了材料电化学性能，具有工业化前景。
附图说明
图1为实施例1碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的SEM图；
图2为实施例1含硅颗粒的碳纤维的SEM图；
图3为实施例1和对比例1的倍率性能图；
图4为实施例1和对比例1的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1：
纳米硅(100～120nm，0.5g)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw＝55000，50mg)分散溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声搅拌6h，然后加入聚丙烯腈(PAN)(Mw＝130000，0.5g)，其中纳米硅与前驱体的质量比为1:1.1，加热到70℃，加热时间为8h，制备均匀待纺溶液1。
将由Hummers法制备的氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，浓度为8mg/mL，制备待纺溶液2。
将待纺溶液1通过静电纺丝成膜，得到含硅颗粒的碳纤维层，将待纺溶液2通过静电纺丝在含硅颗粒的碳纤维层上成膜，得到氧化石墨烯层，通过静电纺丝技术交替地纺两种溶液，最终得到淡黄色的层状碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料。其中，纺丝电压12kV，液体流速为12μL/min，此条件下含硅颗粒的碳纤维如图2所示直径范围为0.5μm～1μm。通过调节流速来控制得到不同的层数，将复合材料的层数控制为10层。
将纺丝得到的淡黄色的层状碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料置于120℃真空烘箱中干燥24h，材料由淡黄色变为棕褐色。然后用对辊机辊压，减小层之间的距离，实现层与层之间紧密联系。材料经过一步预氧化过程，在空气中加热到280℃，升温速率为2℃/min，保温1h，然后在氩气氛围下分别加热到500℃，升温速率为5℃/min，保温2h，材料变为黑色，如图1所示，即为碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料A。将碳化后的材料直接组装成2025纽扣电池进行电化学性能测试，包括恒流充放电测试和循环伏安等。
实施例2：
纳米硅(30-40nm，0.1g)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw＝55000，50mg)分散溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声搅拌6h，其中纳米硅与前驱体的质量比为2:1，加热到70℃，加热时间为8h，制备均匀待纺溶液1。
将由Hummers法制备的氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，浓度为8mg/mL，制备待纺溶液2。
将待纺溶液1通过静电纺丝成膜，得到含硅颗粒的碳纤维层，将待纺溶液2通过刷涂在含硅颗粒的碳纤维层上成膜，得到氧化石墨烯层。其中，纺丝电压8kV，液体流速为1μL/min，此条件下含硅颗粒的碳纤维的直径范围为0.2μm～0.5μm。
重复上述操作，控制得到不同的层数，将复合材料的层数控制为5层。
将纺丝得到的淡黄色的层状碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料置于120℃真空烘箱中干燥24h，材料由淡黄色变为棕褐色。材料经过一步预氧化过程，在空气中加热到280℃，升温速率为2℃/min，保温1h，然后在氩气氛围下分别加热到1000℃，升温速率为5℃/min，保温1h，材料变为黑色。
实施例3：
纳米硅(140-150nm，0.5g)分散溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声搅拌6h，然后加入聚丙烯腈(PAN)(Mw＝130000，2g)，其中纳米硅与前驱体的质量比为1:4，加热到70℃，加热时间为8h，制备均匀待纺溶液1。
将由Hummers法制备的氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，浓度为8mg/mL，制备待纺溶液2。
将待纺溶液1通过静电纺丝成膜，得到含硅颗粒的碳纤维层，将待纺溶液2通过电喷枪喷射在含硅颗粒的碳纤维层上成膜，得到氧化石墨烯层，通过静电纺丝技术交替地纺两种溶液，最终得到淡黄色的层状碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料。其中，纺丝电压20kV，液体流速为50μL/min，此条件下含硅颗粒的碳纤维的直径范围为1μm～2μm。
重复上述操作，控制得到不同的层数，将复合材料的层数控制为8层。
将纺丝得到的淡黄色的层状碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料置于120℃真空烘箱中干燥24h，材料由淡黄色变为棕褐色。然后用对辊机辊压，减小层之间的距离，实现层与层之间紧密联系。材料经过一步预氧化过程，在空气中加热到280℃，升温速率为2℃/min，保温1h，然后在氩气氛围下分别加热到300℃，升温速率为2℃/min，保温6h，材料变为黑色。
对比例1：
纳米硅(100～120nm，0.5g)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw＝55000，50mg)分散溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声搅拌6h，然后加入聚丙烯腈(PAN)(Mw＝130000，0.5g)，其中纳米硅与前驱体的质量比为1:1.1，加热到70℃，加热时间为8h，制备均匀待纺溶液1。
将待纺溶液1通过静电纺丝成膜，得到含硅颗粒的碳纤维层。其中，纺丝电压12kV，液体流速为12μL/min，此条件下纤维的直径范围为0.5μm～1μm。通过调节流速来控制得到不同的层数，将复合材料的层数控制为10层。
将纺丝得到的含硅颗粒的碳纤维层置于120℃真空烘箱中干燥24h，材料由淡黄色变为棕褐色。然后用对辊机辊压，减小层之间的距离，实现层与层之间紧密联系。材料经过一步预氧化过程，在空气中加热到280℃，升温速率为2℃/min，保温1h，然后在氩气氛围下分别加热到500℃，升温速率为5℃/min，保温2h，材料变为黑色，即为碳纤维-硅材料B。将碳化后的材料直接组装成2025纽扣电池进行电化学性能测试，包括恒流充放电测试和循环伏安等。
性能测试结果：
如图3所示，实施例1的碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料A作为锂电池负极和对比例1的碳纤维-硅材料B作为锂电池负极时的倍率性能图。
其中，PAN/Si discharge为纤维结构的碳纤维-硅材料B放电时的倍率性能，PAN/Si charge为纤维结构的碳纤维-硅材料B充电时的倍率性能；
PAN/Si-GO discharge为多层结构三维网状结构的碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料A放电时的倍率性能，PAN/Si-GO charge为多层结构三维网状结构的碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料A充电时的倍率性能。
从图3可知，在小电流密度(0.1A·g-1)进行充放电时，两者差异较小，容量都达到1200mAh·g-1，但在较大电流密度下测试时，明显观察到多层结构PAN/Si-GO材料的性能优于PAN/Si材料，在1A·g-1时，PAN/Si材料容量基本为零，而PAN/Si-GO材料容量仍保持在400mAh·g-1，继续小电流测试能回到1200mAh·g-1。说明我们制备的多层结构的PAN/Si-GO导电性增加，所以具有较好的倍率性能。
如图4所示，实施例1的碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料A作为锂电池负极和对比例1的碳纤维-硅材料B和石墨烯直接混合作为锂电池负极时的循环性能的测试图。
其中，PAN/Si/GO为直接混合的PAN/Si/GO材料的循环性能；PAN/Si-GO为多层结构三维网状结构的碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料A的循环。
从图4可知，PAN/Si-GO材料在100mA·g-1的电流密度下，充放电100个循环后，容量保持在320mAh·g-1，而PAN/Si/GO材料容量仅为170mAh·g-1。
主要是由于本发明实施例构筑的由纤维层与石墨烯层交替的多层结构PAN/Si-GO材料与直接混合的PAN/Si/GO材料相比，GO层提供更好的导电性和机械性能，使材料具有更好的循环稳定性。
本发明提供的实施方案提供了一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料将纳米硅颗粒包裹入多孔碳纤维当中，避免纳米硅颗粒同电解液直接接触，碳纤维网络和氧化石墨烯形成了三维的导电网络，增强了材料的导电性，提高了硅作为负极材料的循环性能和倍率性能；
且该多层三维纤维网状材料具有自支撑结构，可以直接用作电极，避免使用粘结剂，有利于增强材料导电性，保证法拉第反应中快速电子传输，缩短离子迁移距离，很好的提高了材料电化学性能，具有工业化前景。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料，其特征在于，由含硅颗粒的碳纤维层与氧化石墨烯层交替组合构成多层三维网状结构。
2.一种权利要求1所述的碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硅纳米颗粒和前驱体混合，将混合液通过静电纺丝成膜，得到所述含硅颗粒的碳纤维层；
S2、将氧化石墨烯层覆盖在所述含硅颗粒的碳纤维层上；
S3、重复若干次所述步骤S1和S2，得到多层结构，将所述多层结构进行预氧化，然后在300-1000℃下加热1-6h进行碳化，得到所述多层三维网状结构。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径为30-150nm。
4.根据权利要求2所述的一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅纳米颗粒与所述前驱体的质量比为1:4-2:1。
6.根据权利要求2所述的一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的纺丝电压为8-20kV，所述混合液的流速为1-50μL/min。
7.根据权利要求2所述的一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯层制备方法为电喷枪喷射、刷涂、静电纺丝喷射中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，将所述多层结构在预氧化之前进行电动辊压。
9.权利要求1所述一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池的负极材料。
10.权利要求2至8中任一权利要求所述的一种碳纤维-硅-氧化石墨烯复合材料的制备方法得到的复合材料作为锂离子电池负极材料。
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