CN105280394A - 一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器及其制备方法 - Google Patents

一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

超级电容是一种高功率密度、低能量密度的储能设备，一般都是和电池搭配为一个系统进行使用时才能满足人们同时对高功率密度和高能量密度的需求。本发明公开了一种新概念的电池型的超级电容器，将高比能量的电池材料或/和超级电容材料如金属氧化物，金属氢氧化物，金属硫化物，导电聚合物，碳材料等与还原的氧化石墨烯(rGO)形成交替薄层进而制成多个薄层组成的多层结构的方法，实现高比能量和高比功率集一身的超级电容器。这种新概念的由电池或电容材料和rGO交替制成许多薄层组成的多层结构既可以保证我们制成的电极极大地改善反应粒子扩散控制，又可以改善其动力学特性，从而使其作为电容器时可以同时获得高的功率密度和高的能量密度。

Description

一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于电器零部件领域，涉及一种电池型电容器，特别涉及一种同时具有高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器电极。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器与电池之间、具有较高能量密度的储能设备。超级电容器主要依靠电极表面的电化学反应和/或双电层储存电荷，具有充放电迅速、使用寿命长、稳定性好、工作温度宽、电路简单、安全可靠、绿色环保等优点。目前已经获得广泛的商业应用，包括个人电子消费品、电动车辆、柔性电子显示以及航空航天等。但是，和电池(如锂电池等)相比，当前超级电容器能量密度还要低很多。与此相反，电池(如锂离子电池)则具有较高的能量密度，但却存在功率密度低的不足，需要很长的时间进行充放电，以及存在一定的安全隐患。
由此可见，有必要开发一种同时具有高能量密度和高功率密度的新型超级电容器，从根本上解决传统储能与能量转换设备用途单一的缺点。无论电池还是超级电容器，提高其能量密度和功率密度的关键在于选择合适的电极材料与电极结构；电极材料的成份和微观纳米结构是影响能量转换和存储的决定性因素。
当前，超级电容器的电极材料主要采用具有高比表面的碳和/或具有电化学活性的金属氧化物和导电聚合物等材料。此外，部分金属氢氧化物、金属硫化物和混合金属氧化物也被用作超级电容器的电极材料，这些材料虽然都体现出较高的比电容(即电荷存储量)和高能量密度，但它们的功率密度却差强人意，且在高充放电倍率下的能量密度较低。
鉴于现有技术并未公开任何一种同时具备高功率密度和高能量密度的同时具有电池和电容特性的电池或电容，因此，开发一种全新理念的电池型超级电容器，使其成为既具备高能量密度又具有高功率密度的综合型环保储能设备，从根本上解决传统储能/能量转换设备用途单一的缺点，对现有商业能源设备进行革新。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器，包括多层结构电极、电解液和外壳，所述多层结构电极由高比能量电池材料和/或超级电容材料薄层与还原的氧化石墨烯薄膜交替层叠而成。
优选的，所述多层结构电极由电化学沉积，滴涂，悬涂，丝网印刷，浸涂或刷涂方法制得。
优选的，所述高比能量电池材料和/或超级电容材料为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、导电聚合物或碳材料。
优选的，所述金属氧化物为氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、锰钼氧化物、钴钼氧化物、镍钴氧化物、钴锰氧化物、磷酸钒氧中的一种或多种，所述金属氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锰中的一种或多种，所述金属硫化物为硫化铋、硫化钼、硫化镍、硫化铁、硫化锡、硫化镉、硫化铅、硫化镓中的一种或多种，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩或聚噻吩中的一种或多种，所述碳材料为石墨烯、石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶、三维石墨烯、碳纳米管、活性炭、生物质碳或者碳布。
优选的，所述高比能量的电池材料和/或超级电容材料选用Bi2S3和CNT，所述多层结构电极为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极。
优选的，所述多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极结构中Bi2S3/CNT层和rGO层交替层叠，且层数均为2-20层。
优选的，所述Bi2S3/CNT层和rGO层的厚度均为2-500nm。
本发明还公开了制备所述基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，包括以下步骤：
1)在基底上涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
2)在氧化石墨烯溶液中，电化学沉积使氧化石墨烯吸附在步骤1)的Bi2S3/CNT薄层上；
3)在KCl溶液中利用循环伏安法将步骤2)吸附在Bi2S3/CNT薄层上的氧化石墨烯还原为rGO，然后取出干燥；
4)多次重复步骤1)～3)制得超级电容器电极；
5)利用步骤4)制得的超级电容器电极组装生产所述超级电容器。
优选的，涂布Bi2S3/CNT之前还包括制备Bi2S3/CNT步骤，具体制备方法为：首先取Bi(NO3)3·5H2O、硫代乙酰胺和CNT，然后将所取原材料溶于水中，最后将溶液置于160-200℃反应5-8h制得Bi2S3/CNT纳米复合物。
优选的，步骤1)涂布Bi2S3/CNT材料时，首先将Bi2S3/CNT溶于Nafion的乙醇溶液中，然后将Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液滴加在基底材料表面；其中，Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液中Bi2S3/CNT的质量浓度为0.05-0.15mg/mL，Nafion与乙醇的体积比1:10-1:50。
优选的，步骤2)电化学沉积时以步骤1)所得Bi2S3/CNT薄层作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氧化石墨烯溶液为电解液。
优选的，采用恒电位法沉积氧化石墨烯，沉积电位为2.0-3.0V，沉积时间为50-100s，氧化石墨烯浓度为0.3-0.8mg/mL。
优选的，步骤3)循环伏安法还原氧化石墨烯时扫描速度为40-60mV/s，电位窗口为-1.1～-0.2V，扫描循环圈数为2-5圈。
本发明的有益效果在于：
本发明超级电容器创造性的将高比能量电池材料和/或超级电容材料与还原的氧化石墨烯薄膜交替层叠制成多层结构，并将该多层结构作为超级电容器的电极，从而形成一种全新概念的同时具有高功率密度和高能量密度的电池型超级电容器，克服了普通超级电容器能量密度低，必须与电池搭配使用才能同时满足人们对高功率密度和高能量密度的需求的缺陷。
本发明制备电池型超级电容器的方法，巧妙的将电池性电容材料Bi2S3/CNT和电容性材料rGO交替结合，制得的超级电容同时具有高能量密度(460Wh/kg)和超高功率密度(22802W/kg)，极高的比电容(充放电电流密度为22A/g时，比电容为3568F/g)和优异的循环稳定性(1000圈循环后保留初始容量的90％)，能够满足日常消费类电子产品、柔性器件、电动汽车和大型装备的使用要求，具有极高的学术和商业价值。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为制备电极所用原材料或半成品的扫描电镜(SEM)形貌图；其中：
a-c为碳纳米管(CNT)在低倍下的SEM图；
d-f为Bi2S3在低倍下的SEM图；
g-i为实施例1所制得Bi2S3/CNT纳米复合物在低倍下的SEM图。
图2为制备电极所用原材料或半成品的透射电镜(TEM)形貌图；其中：
a和b为Bi2S3的低倍和原子分辨TEM图；
c和d为CNT的TEM图；
e和f为实施例1所制得Bi2S3/CNT纳米复合物在不同放大倍数下的TEM图。
图3为制备电极所用原材料或半成品的晶体结构和成份分析图；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的X射线衍射(XRD)谱图；
b为CNT，Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的元素成分分析(EDS)谱图。
图4为制备电极所用原材料或半成品的结构特性分析；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的氮气吸附-脱附等温曲线图；
b为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的孔径分布图。
图5为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的三电极体系电化学表征图；其中：
a为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在100mV/s下的循环伏安曲线；
b为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同扫速下的比电容；
c为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在10A/g下的充放电曲线；
d为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的电化学阻抗曲线。
图6为Bi2S3、CNT和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的三电极体系电化学表征图；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT电容器电极在100mV/s下的循环伏安曲线；
b为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT电容器电极在不同电流密度下的单位比电容；
c为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT电容器电极的电化学阻抗曲线。
图7为实施例1制备得到的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的两电极体系电化学表征图；其中：
a为实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极充放电1000个循环的比容量保留图；
b为实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极充放电1000个循环前后的电化学阻抗图，插图为电化学阻抗图的高频区的放大图。
图8为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的制备过程示意图；
图9为实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极和多层(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的SEM图；其中：
a-c为Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同放大倍数下的SEM图；
d为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的SEM图，插图为其局部SEM放大图；
e为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的断面的SEM图；
f为Bi2S3/CNT纳米复合物电极的EDS谱图；
图10为实施例1-5中不同层数(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极和对比实施例5中6层Bi2S3/CNT纳米复合物电极的三电极体系电化学表征图；其中：
a为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极在扫描速度为50mV/s下的循环伏安曲线；
b为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极在电流密度为22A/g下的充放电曲线；
c为6层的(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极和6层的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在扫描速度为50mV/s下的循环伏安曲线对比；
d为6层的(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极和6层的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在电流密度为22A/g下的充放电曲线对比。
图11为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的功率密度和能量密度的关系图以及性能对比图；其中：
a为1、2、4、6、8层(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的功率密度和能量密度关系图；
b为1、2、4、6、8层(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的功率密度和能量密度与现有储能设备的对比图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述，以下内容中的份数均指质量。
以下实施例将公开一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器，包括多层结构电极、电解液和外壳，所述多层结构电极由高比能量电池材料和/或超级电容材料薄层与还原的氧化石墨烯薄膜交替层叠而成。
其中，所述多层结构电极由电化学沉积，滴涂，悬涂，丝网印刷，浸涂或刷涂方法制得，所述高比能量电池材料和/或超级电容材料优选为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、导电聚合物或碳材料；
进一步，所述金属氧化物为氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、锰钼氧化物、钴钼氧化物、镍钴氧化物、钴锰氧化物、磷酸钒氧，所述金属氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锰，所述金属硫化物为硫化铋、硫化钼、硫化镍、硫化铁、硫化锡、硫化镉、硫化铅、硫化镓，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩或聚噻吩，所述碳材料为石墨烯、石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶、三维石墨烯、碳纳米管、活性炭、生物质碳或者碳布。
特别的，所述高比能量的电池材料和/或超级电容材料选用Bi2S3和CNT，所述多层结构电极为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极。
进一步，所述多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极结构中Bi2S3/CNT层和rGO层交替层叠，且层数均为2-20层。
进一步，所述Bi2S3/CNT层和rGO层的厚度均为2-500nm。
下述实施例还将公开一种制备所述基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，包括以下步骤：
1)在基底上涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
2)在氧化石墨烯溶液中，电化学沉积使氧化石墨烯吸附在步骤1)的Bi2S3/CNT薄层上；
3)在KCl溶液中利用循环伏安法将步骤2)吸附在Bi2S3/CNT薄层上的氧化石墨烯还原为rGO，然后取出干燥；
4)多次重复步骤1)～3)制得超级电容器电极；
5)利用步骤4)制得的超级电容器电极材料组装生产所述超级电容器。
优选的，涂布Bi2S3/CNT之前还包括制备Bi2S3/CNT步骤，具体制备方法为：首先取Bi(NO3)3·5H2O、硫代乙酰胺和CNT，然后将所取原材料溶于水中，最后将溶液置于160-200℃反应5-8h制得Bi2S3/CNT纳米复合物。
优选的，步骤1)涂布Bi2S3/CNT材料时，首先将Bi2S3/CNT溶于Nafion的乙醇溶液中，然后将Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液滴加在基底材料表面；其中，Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液中Bi2S3/CNT的质量浓度为0.05-0.15mg/mL，Nafion与乙醇的体积比1:10-1:50。
优选的，步骤2)电化学沉积时以步骤1)所得Bi2S3/CNT薄层作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氧化石墨烯溶液为电解液。
优选的，采用恒电位法沉积氧化石墨烯，沉积电位为2.0-3.0V，沉积时间为50-100s，氧化石墨烯浓度为0.3-0.8mg/mL。
优选的，步骤3)循环伏安法还原氧化石墨烯时扫描速度为40-60mV/s，电位窗口为-1.1～-0.2V，扫描循环圈数为2-5圈。
优选的，步骤1)所选导电基底为玻碳电极，涂布Bi2S3/CNT材料时，所滴加在玻碳电极表面的质量浓度为0.05-0.15mg/mL的Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液的体积为3-7μL。
实施例1：
本实施例制备基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，包括以下步骤：
1)准确称取0.485gBi(NO3)3·5H2O，1.5g硫代乙酰胺以及1.563g碳纳米管(CNT)，溶解在15mL的去离子水中，持续搅拌5min；
2)将1)中悬浮液转移至20mL的高温反应釜中，放入鼓风干燥箱中在180℃下反应6h；
3)待反应釜自然冷却，将反应釜中的Bi2S3/CNT(Bi2S3/CNT质量比为1:2)用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的鼓风干燥箱中进行干燥；
4)用5％的Nafion乙醇溶液将Bi2S3/CNT纳米复合物配制成0.1mg/mL的溶液，超声5min；
5)用移液枪在玻碳电极上滴加5μL的Bi2S3/CNT溶液(0.1mg/mL)，自然风干；
6)以5)中所得载有Bi2S3/CNT纳米复合物的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液为电解液，在2.5V的电位下恒电位沉积70s；
7)将电解质换成饱和KCl，在-1.1至-0.2V的电位窗口下以50mV/s的扫速扫描3个循环将氧化石墨烯还原成rGO，最终，自然风干得到附有(Bi2S3/CNT)/rGO薄膜的电极；
8)将7)中得到的电极再重复5次5)～7)三个步骤，得到多层(Bi2S3/CNT)/rGO的电池型超级电容电极；
10)利用步骤8)制得的超级电容器电极与电解液和外壳组装生产所述超级电容器。
性能测试：
1、以步骤5)所得载有Bi2S3/CNT纳米复合物的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5mol/L的NaClO4溶液作为电解质，利用电化学工作站测试Bi2S3/CNT纳米复合材料电极的循环伏安曲线、充放电曲线、电化学阻抗曲线和循环稳定性；
2、以步骤8)所得生长有多层(Bi2S3/CNT)/rGO的玻碳电极作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5MNaClO4溶液作为电解质，利用电化学工作站测试多层(Bi2S3/CNT)/rGO电池型超级电容器电极的循环伏安曲线、充放电曲线、电化学阻抗曲线和循环稳定性。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤8)重复5)～7)三个步骤的次数为0。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤8)重复5)～7)三个步骤的次数为1。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤8)重复5)～7)三个步骤的次数为3。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤8)重复5)～7)三个步骤的次数为5。
实施例6：
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤8)重复5)～7)三个步骤的次数为7。
对比实施例1：
本实施例制备基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，包括以下步骤：
1)准确称取0.485gBi(NO3)3·5H2O，1.5g硫代乙酰胺和3.126gCNT，将Bi(NO3)3.5H2O，硫代乙酰胺和CNT混合后分别溶解在15mL的二次去离子水中，持续搅拌5min；
2)将1)中悬浮液转移至20mL的反应釜中，放入鼓风干燥箱中在180℃下反应6h；
3)待反应釜自然冷却，将反应釜中Bi2S3以及Bi2S3/CNT复合物(Bi2S3/CNT质量比：1:4)用二次水和无水乙醇各洗涤三次，然后在60℃的鼓风干燥箱中进行干燥；
4)用5％的Nafion乙醇溶液将Bi2S3/CNT纳米复合物(Bi2S3/CNT质量比：1:4)配制成0.1mg/mL的溶液，超声5min；
5)用移液枪在玻碳电极上滴加5微升步骤4)的Bi2S3/CNT溶液(0.1mg/mL)，自然风干；
6)以5)所得载有Bi2S3/CNT的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液为电解液，在2.5V的电位下恒电位沉积70秒；
7)以饱和KCl溶液为电解质，在-1.1至-0.2V的电位窗口下以50mV/s的扫速扫描3个循环将6)中附着在电极表面的氧化石墨烯还原成rGO，最终，自然风干得到附有(Bi2S3/CNT)/rGO薄膜的电极；
8)将7)中得到的电极再分别重复5次5)～7)三个步骤，得到6层(Bi2S3/CNT)/rGO(每一单层均包括Bi2S3/CNT和rGO各一层)的电池型超级电容器电极；
9)利用步骤8)制得的超级电容器电极与电解液和外壳组装生产所述超级电容器。
对比实施例2：
本实施例与对比实施例1的区别在于，本实施例中所称取的碳纳米管质量为0.781g，所制得的Bi2S3/CNT纳米复合物中Bi2S3与CNT的质量比为1:1。
对比实施例3：
本实施例与对比实施例1的区别在于，本实施例中所称取的碳纳米管质量为0.391g，所制得的Bi2S3/CNT纳米复合物中Bi2S3与CNT的质量比为2:1。
对比实施例4：
本实施例与对比实施例1的区别在于，本实施例中所称取的碳纳米管质量为0.195g，所制得的Bi2S3/CNT纳米复合物中Bi2S3与CNT的质量比为4:1。
对比实施例5：
本实施例与对比实施例1的区别在于，本实施例中所称取的碳纳米管质量为0.000g，所制得的为纯Bi2S3。
对实施例及对比实施例所制得的材料和电极进行表征，结果如图1-11所示：
图1为制备电极所用原材料或半成品的扫描电镜(SEM)形貌图；其中：
a-c为碳纳米管(CNT)在低倍下的SEM图，表明单一的CNT易于聚集，存在大量的介孔和微孔；
d-f为Bi2S3在低倍下的SEM图，表明单一Bi2S3结构疏松，存在大量的大孔和介孔；
g-i为实施例1所制得Bi2S3/CNT纳米复合物在低倍下的SEM图，表明两者复合结合了各自的结构特点，具有各个孔径的孔，有利于电极材料和电解液的接触和离子输运。
图2为制备电极所用原材料或半成品的透射电镜(TEM)形貌图；其中：
a和b为Bi2S3的低倍和原子分辨TEM图，表明单一的Bi2S3为直径在20-35nm左右的纳米棒，原子分辨像证明合成的Bi2S3为单晶；
c和d为CNT的TEM图，表明单一的CNT易于形成束状CNT组成的网络状结构，而这有利于电子在其中的传输；
e和f为实施例1所制得Bi2S3/CNT纳米复合物在不同放大倍数下的TEM图，表明两者复合形成CNT导电网络包覆Bi2S3纳米棒的结构，有助于实现电化学活性的提升。
图3为制备电极所用原材料或半成品的晶体结构和成份分析图；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的X射线衍射(XRD)谱图，表明合成的Bi2S3具有典型的单晶辉铋矿的结构特征，而Bi2S3/CNT纳米复合物的谱图更是结合了两者的特点，说明两者只是结构上的复合，合成过程中两者未发生化学反应；
b为CNT，Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的元素成分分析(EDS)谱图，表明合成的材料没有其他杂质元素(Al为测试样品台的主要元素)，且Bi2S3/CNT纳米复合物中Bi2S3和CNT的含量之比约为41.61：58.39。
图4为制备电极所用原材料或半成品的结构特性分析；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的氮气吸附-脱附等温曲线图，表明CNT和Bi2S3/CNT具有典型的介孔特征，而Bi2S3则只具有纳米棒之间形成一些孔；
b为CNT、Bi2S3和实施例1所得Bi2S3/CNT纳米复合物的孔径分布图，表明CNT具有微孔和介孔以及大的孔体积，而Bi2S3没有明显的孔分布，Bi2S3/CNT纳米复合物则结合了两者的特点，表现出较宽的孔分布和较大的孔体积(即表面积)，有利于电解液中离子的传输。
图5为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极三电极体系电化学表征图；其中：
a为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在100mV/s下的循环伏安曲线，可以看出质量比为1：2的Bi2S3/CNT具有最高的峰电流密度，即最高的电化学活性；
b为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同扫速下的比电容，表明质量比为1：2的Bi2S3/CNT为最优选条件；
c为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在10A/g下的充放电曲线，可以看出Bi2S3和Bi2S3/CNT表现出了放电平台，是典型的电池型材料的特征之一；同时，进一步表明质量比为1：2的Bi2S3/CNT为最优选条件。
d为CNT、Bi2S3和不同质量比的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的电化学阻抗曲线，表明Bi2S3和CNT有助于改善电极材料的离子扩散性能。
图6为Bi2S3、CNT和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的三电极体系电化学表征图；其中：
a为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在100mV/s下的循环伏安曲线，表明Bi2S3/CNT纳米复合物兼具两者的特点，既提高了双电层电容又提高了赝电容；
b为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同电流密度下的比电容，Bi2S3/CNT纳米复合物展现出了良好的倍率充放性能和高的比电容，表明Bi2S3和CNT具有很好地协同作用；
c为CNT、Bi2S3和实施例1的Bi2S3/CNT电容器电极的电化学阻抗曲线，Bi2S3/CNT电容器电极表现出了相对较小的电化学反应电阻，表明复合物具有较好的电化学活性。
图7为实施例1制备得到的Bi2S3/CNT纳米复合物电极的两电极体系电化学表征图；其中：
a为实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极充放电1000个循环的比容量保留图，1000个循环后仍有90％的电容容量，表明Bi2S3/CNT纳米复合物有很好地循环稳定性；
b为实施例1的Bi2S3/CNT纳米复合物电极充放电1000个循环前后的电化学阻抗图，插图为电化学阻抗图的高频区的放大图。在1000个充放循环前后，电化学阻抗谱未发生显著的变化，进一步说明Bi2S3/CNT纳米复合物有很好地循环稳定性。
图8为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的制备过程示意图；其中：
1)首先选取基底(基底优选为导电材料)并在基底上涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
2)在氧化石墨烯溶液中，电化学沉积使氧化石墨烯吸附在步骤1)的Bi2S3/CNT薄层上；
3)在饱和的KCl溶液中利用循环伏安法将步骤2)吸附在Bi2S3/CNT薄层上的氧化石墨烯还原为rGO，然后取出干燥；
4)多次重复步骤1)～3)得产品(优选重复次数为1-10次，重复过程中，步骤1)将Bi2S3/CNT材料涂布在前一循环所得还原的rGO表面)。
图9为实施例1的Bi2S3/CNT和多层(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的SEM图；其中：
a-c为Bi2S3/CNT纳米复合物电极在不同放大倍数下的SEM图；
d为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极的SEM图，插图为其局部SEM放大图；
e为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极的断面的SEM图；
f为Bi2S3/CNT纳米复合物电极的EDS谱图；
图10为实施例1-5中不同层数(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极和对比实施例5中6层Bi2S3/CNT电极的三电极体系电化学表征图；其中：
a为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极在扫描速度为50mV/s下的循环伏安曲线，可见，随着层数增加电流随之增加，表明多层结构和rGO插层会增加电极的比表面积和导电性；
b为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极在电流密度为22A/g下的充放电曲线；随着层数增加电极的放电曲线放电平台逐渐减小，6层时已经表现出典型的双电层电容特征。
c为6层的(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物和6层的Bi2S3/CNT电容器电极在扫描速度为50mV/s下的循环伏安曲线对比；在rGO插入之后，(Bi2S3/CNT)/rGO电极展现了矩形状的循环伏安曲线，即典型的电容性。
d为6层的(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极和6层的Bi2S3/CNT电容器电极在电流密度为22A/g下的充放电曲线对比，表明rGO插层可以完美的实现电极材料从电池型到电容型的转变。
图11为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的功率密度和能量密度的关系图以及性能对比图；其中：
a为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的功率密度和能量密度关系图，可以看出随着层数增加，能量密度逐渐减小，而功率密度逐渐增加，即是电极从电池性转变到电容性；
b为1、2、4、6、8层的(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极的功率密度和能量密度与现有储能设备的对比图。可以清楚的看出，(Bi2S3/CNT)/rGO电容器电极具有很高的能量密度和功率密度，优于现有的超级电容器和锂离子电池(锂原电池)。
上述测量和表征结果显示，实施例中通过水热法制备的Bi2S3/CNT纳米复合物是一种良好的电池型电极材料。而后通过多次电化学沉积和电化学还原在Bi2S3/CNT薄膜的基础上制得的多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极转变为电容性电极，具有很高的功率密度、能量密度、比电容和良好的循环稳定性(在三电极体系中选用0.5mol/L的NaClO4溶液为电解液，该新型电池型超级电容电极材料拥有3568F/g的比电容，能量密度达460Wh/kg，功率密度达22802W/kg，1000圈循环后达到初始容量的90％)。而比较例中各种材料的比电容、功率密度和能量密度相对都较低。
需要说明的是，虽然实验结果显示，Bi2S3/CNT纳米复合物最优选的质量比为1:2，(Bi2S3/CNT)/rGO纳米复合物最优选的层数为6层；但是Bi2S3/CNT纳米复合物选取其他质量比，(Bi2S3/CNT)/rGO电极的层数为其他层数时也具有较好的效果。本发明中，Bi2S3/CNT纳米复合物的制备和处理参数可以为处理其他类似电池型材料参数，其制备参数也可以在一定范围内做相应调整；多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极的合成和处理方法也可用于处理其他结构相似的电容器电极，其制备方法不限于电沉积，所用原料也不限于GO，其他导电性好的电容性薄膜材料也可以使用。
需要进一步说明的是，电子的传递以及离子的传输与材料的功率密度密切相关，而材料的能量密度与比容量以及电位窗口绝对值的平方成正比。因此本领域技术人员可以理解，其他高比能量电池材料和/或超级电容材料例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、导电聚合物或碳材料，特别是氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、锰钼氧化物、钴钼氧化物、镍钴氧化物、钴锰氧化物、磷酸钒氧，氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锰，硫化铋、硫化钼、硫化镍、硫化铁、硫化锡、硫化镉、硫化铅、硫化镓，聚吡咯、聚苯胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚噻吩，石墨烯、石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶、三维石墨烯、碳纳米管、活性炭、生物质碳、碳布，因具有比表面积、理论容量和导电性高，电位窗口宽和性能稳定的特点，同样适用于本发明。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (13)

1.一种基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器，包括多层结构电极、电解液和外壳，其特征在于：所述多层结构电极由高比能量电池材料和/或超级电容材料薄层与还原的氧化石墨烯薄膜交替层叠而成。
2.根据权利要求1所述超级电容器，其特征在于：所述多层结构电极由电化学沉积，滴涂，悬涂，丝网印刷，浸涂或刷涂方法制得。
3.根据权利要求1所述超级电容器，其特征在于：所述高比能量电池材料和/或超级电容材料为金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、导电聚合物或碳材料。
4.根据权利要求3所述超级电容器，其特征在于：所述金属氧化物为氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛、锰钼氧化物、钴钼氧化物、镍钴氧化物、钴锰氧化物、磷酸钒氧中的一种或多种，所述金属氢氧化物为氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锰中的一种或多种，所述金属硫化物为硫化铋、硫化钼、硫化镍、硫化铁、硫化锡、硫化镉、硫化铅、硫化镓中的一种或多种，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩或聚噻吩中的一种或多种，所述碳材料为石墨烯、石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶、三维石墨烯、碳纳米管、活性炭、生物质碳或者碳布。
5.根据权利要求1所述基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器，其特征在于：所述高比能量的电池材料和/或超级电容材料选用Bi2S3和CNT，所述多层结构电极为多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极。
6.根据权利要求5所述基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器，其特征在于：所述多层(Bi2S3/CNT)/rGO电极结构中Bi2S3/CNT层和rGO层交替层叠，且层数均为2-20层。
7.根据权利要求5或6所述基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器，其特征在于：所述Bi2S3/CNT层和rGO层的厚度均为2-500nm。
8.一种制备如权利要求5-7任意一项所述基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在基底上涂布Bi2S3/CNT材料并干燥；
2)在氧化石墨烯溶液中，电化学沉积使氧化石墨烯吸附在步骤1)的Bi2S3/CNT薄层上；
3)在KCl溶液中利用循环伏安法将步骤2)吸附在Bi2S3/CNT薄层上的氧化石墨烯还原为rGO，然后取出干燥；
4)多次重复步骤1)～3)制得超级电容器电极；
5)利用步骤4)制得的超级电容器电极组装生产所述超级电容器。
9.根据权利要求8所述制备基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，其特征在于：涂布Bi2S3/CNT之前还包括制备Bi2S3/CNT步骤，具体制备方法为：首先取Bi(NO3)3·5H2O、硫代乙酰胺和CNT，然后将所取原材料溶于水中，最后将溶液置于160-200℃反应5-8h制得Bi2S3/CNT纳米复合物。
10.根据权利要求8所述制备基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，其特征在于：步骤1)涂布Bi2S3/CNT材料时，首先将Bi2S3/CNT溶于Nafion的乙醇溶液中，然后将Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液滴加在基底材料表面；其中，Bi2S3/CNT的Nafion乙醇溶液中Bi2S3/CNT的质量浓度为0.05-0.15mg/mL，Nafion与乙醇的体积比1:10-1:50。
11.根据权利要求8所述制备基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，其特征在于：步骤2)电化学沉积时以步骤1)所得Bi2S3/CNT薄层作为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，氧化石墨烯溶液为电解液。
12.根据权利要求11所述制备基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，其特征在于：采用恒电位法沉积氧化石墨烯，沉积电位为2.0-3.0V，沉积时间为50-100s，氧化石墨烯浓度为0.3-0.8mg/mL。
13.根据权利要求8所述制备基于多层结构的高功率密度和高能量密度的新概念电池型超级电容器的方法，其特征在于：步骤3)循环伏安法还原氧化石墨烯时扫描速度为40-60mV/s，电位窗口为-1.1～-0.2V，扫描循环圈数为2-5圈。
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