CN110931265A - 一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的合成方法及其应用；步骤为：将乙酸锰和氯化钴加入到乙二醇中，超声搅拌后加入植酸混合均匀，再加入尿素，然后置于微波中加热反应至溶液呈糊状，经干燥得到复合电极材料；本发明操作过程简单、方便、快捷；一步法制备得到蜂窝状复合电极材料，其多孔结构为溶液离子和电子的传递提供充足的通道，比电容达2033.4F g‑1，在功率密度为602.1W Kg‑1时能量密度达到了141.2Wh Kg‑1，同时也具有较高的保留率和优异的循环稳定性，经过5000次循环后人能保持初始电容的86.7％。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的合成方法及其应用。
背景技术
超级电容器因其功率密度高、循环寿命长、充放电速率快和成本低廉等优点而被认为是理想的能量储存设备。电容器根据储能机理的不同被分双电层电容和赝电容。赝电容电容器由于其快速且可逆的法拉第氧化还原反应而具有比常规双电层电容更高的比电容，因此研究者们都致力于进一步提高赝电容器的电化学性能，特别是通过选择和设计合理的方案制备合适的电极材料。在典型的赝电容材料中，RuO2因其高度可逆的氧化还原反应、较宽的电化学窗口和优异的比电容而被人们所熟知，但是成本和毒性极大地限制了RuO2在超级电容器领域的实际应用。近年来，无毒且成本较低的过渡金属焦磷酸盐已在超级电容器领域得到了广泛的研究,其中Mn2P2O7、Co2P2O7、Ni2P2O7此类单金属的焦磷酸盐已经被详细的研究。由于双金属电极材料为赝电容的产生提供的理论活性位点远多于单金属，两种阳离子不同的性能和多种价态使得电子转移的活化能降低。有进一步研究发现双金属材料对于电化学性能的提高非常的突出，双金属材料中金属材料不仅能够在很大程度上保留单金属的特性，双金属之间的协同作用还能够明显的促进赝电容特性的提高。虽然单独的双金属焦磷酸盐的电容属性让人满意，但是在多次循环后结构上的塌陷和电容性能的降低仍然限制了它的应用。氮掺杂石墨烯具有较大的比表面积、较低的质量密度和较高的载流子传输能力，若碳材料能对金属焦磷酸盐进行包裹，那其循环稳定性则会得到明显的提高。
目前金属焦磷酸盐、及其与氮掺杂石墨烯复合形成的复合电极材料制备方法有水热法、管式炉煅烧法、微波法等，但水热法合成的焦磷酸盐粒径较大，容易团聚，管式炉煅烧法合成焦磷酸盐的形貌难以控制。微波加热反应迅速，反应时长短，若能在制备焦磷酸盐的过程中通过改变碳源同时制备石墨烯，以形成石墨烯与双金属焦磷酸盐交融的结构。与传统的制备过程相比，石墨烯制备过程中并未涉及到任何强氧化剂且在制备焦磷酸盐的同时实现了金属化合物与负载材料一步结合。因此，设计使用微波法一步合成氮掺杂石墨烯包裹的钴锰双金属焦磷酸盐，微波法加热迅速且材料均匀，急速缩短合成时间提高产率，而且使得产物的分布更加均匀、碳材料的包裹更加紧密。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，如：石墨烯在传统的制备过程中的能耗和环境污染、水热和煅烧法合成的焦磷酸盐粒径较大、容易团聚、形貌难以控制以及合成时间长等问题。
为了实现以上目的，本发明首先提供了一步微波法(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料，所述材料为蜂窝状多孔结构；其中(Co0.55Mn0.45)2P2O7为多孔的蜂窝状，孔径为10-15nm，氮掺杂石墨烯均匀的覆盖在(Co0.55Mn0.45)2P2O7的表面。
本发明采用如下的技术方案制备(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料，具体步骤为：
(1)将六水合氯化钴、四水合乙酸锰加入乙二醇溶液中，经超声分散、搅拌，得到钴锰前体溶液A；
(2)向步骤(1)得到的钴锰前体溶液A中加入植酸，超声搅拌均匀，得到混合溶液B；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液B中加入尿素，超声搅拌均匀，得到混合物C；
(4)将步骤(3)得到的混合物C转移至微波反应器中，在一定微波功率条件下间断反应，直至溶液呈糊状，得到产物D；
(5)将产物D冷却至室温，经真空干燥，得到(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料。
优选的，步骤(1)中，所述四水合乙酸锰、六水合氯化钴和乙二醇的用量比为0.490～0.981g：0.238～0.714g：20～50mL。
优选的，步骤(2)中，所述植酸与钴锰前体溶液A中的四水合乙酸锰和六水合氯化钴用量比为1～3mL：0.490～0.981g：0.238～0.714g。
优选的，步骤(3)中，所述尿素与混合溶液B中四水合乙酸锰和六水合氯化钴的摩尔比为(0.01～0.02):(0.002～0.004):(0.001～0.003)。
优选的，步骤(4)中，所述一定微波功率为300～700W，间断反应的时间为每次20～30s。
优选的，步骤(5)中，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～36h。
本发明还提供了一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的应用，此材料被应用到超级电容器中，也被用作非对称电容器正极材料，比电容达2033.4F g-1，电容保留率高，循环稳定性良好，经过10000次循环后人能保持初始电容的86.7％，与此同时，在功率密度为602.1W Kg-1时具有较高的能量密度141.2Wh Kg-1。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：
(1)本发明通过一步微波法制备多孔蜂窝结构的(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料，相较于原始的氮掺杂石墨烯，该反应中乙二醇作为碳源，尿素作为氮源，通过多次的升温降温使其沉积在焦磷酸盐表面形成石墨烯，此制备氮掺杂石墨烯的方法不仅缩短实验步骤，还未涉及到任何强氧化剂，制备的碳层均匀覆盖在材料表面，有效的解决了碳材料和金属材料不均匀的问题，进而获得高的能量密度和比电容。
(2)本发明通过一步微波法制备多孔蜂窝状的(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料，对于常规的双金属焦磷酸盐制备方案，在微波条件下植酸与四水合乙酸锰和六水合氯化钴相结合，迅速的形成焦磷酸盐，合成过程中没有水热和煅烧，减少对能源消耗的同时快速的制备出焦磷酸盐，氮掺杂石墨烯均匀的覆盖在焦磷酸钴锰的表面，对金属焦磷酸盐循环稳定性提高的同时材料的导电性能也得到极大的改善，这可以有效的提高材料的比电容和倍率性能。
(3)本发明提供了一种简单的一步微波法制备具有独特“蜂窝”结构的(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料，该方法具有合成时间短、操作简便、成本低廉、环境友好、产物形貌可控等优点。与一般制备的焦磷酸盐不同，多孔的双金属焦磷酸盐交错连接，增加电子在材料内部的传输阻力，提高电子的传输性能，碳材料对金属材料的包裹使得复合材料的循环稳定性能得到进一步改善，提高了材料的倍率性能，更为重要的是复合材料在较高的功率密度下有较高的能量密度，使得氮掺杂石墨烯包裹的双金属焦磷酸盐在超级电容器中显示出极大的发展潜力。
附图说明
图1为实施例1所制备多孔(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的XRD衍射谱图。
图2为实施例1制备的蜂窝状(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG纳米材料的X射线光电子能谱分析图。
图3为实施例1制备的蜂窝状(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG纳米材料的扫描电镜照片。
图4为实施例2制备的多孔蜂窝状(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的扫描电镜照片。
图5为实施例2制备的(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图。
图6为实施例3制备的(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料在不同电流密度下的比电容图。
图7为实施例4制备的(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料在不同功率密度下的能量密度图。
图8为实施例5制备的(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料在电流密度10A g-1下循环稳定测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)将0.490g四水合乙酸锰(0.002M)、0.238g六水合氯化钴(0.001M)超声分散在20mL乙二醇溶液中，常温下不断搅拌，使其生成双金属前驱体溶液A；
(2)向钴锰前提溶液A中加入1mL的植酸，超声搅拌均匀后得到混合溶液B；
(3)向混合溶液B中加入0.601g的尿素(0.01M)，超声搅拌均匀后得到混合物C；
(4)将混合物C转移至功率为300W的烘箱中，每次间歇加热20s，直至溶液呈糊状得到产物D；
(5)将产物D冷却至室温，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到蜂窝状多孔(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料。
(6)利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、电化学工作站来表征其材料及其电容性能；
如图1所示，本实施例所得样品在2θ为29.3°，30.5°，34.9°，35.2°，42.2°，43.6°，43.8°，44.0°和49.5°均出现了X射线的衍射峰，完全对应于(Co0.55Mn0.45)2P2O7的(-021)，(-201)，(130)，(220)，(012)，(221)，(-331)，(-202)和(-222)晶面，与标准晶型曲线图谱(JCPDS No.50-0623)相一致；证明本实施制备得到的材料即为(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG纳米材料；
如图2所示，本实施例所得样品X射线光电子能谱图出现Co、Mn、C、O、P和N几种元素峰，说明了各种元素的存在状态和氮成功掺杂到石墨烯中。
如图3所示，本发明制备得到的(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG纳米材料，呈多孔蜂窝状结构，孔径为10nm-15nm。
实施例2：
(1)将0.735g的四水合乙酸锰(0.003M)、0.238g的六水合氯化钴(0.001M)超声分散在30mL乙二醇溶液中，常温下不断搅拌，使其生成双金属前驱体溶液A；
(2)向钴锰前体溶液A中加入2mL的植酸，超声搅拌均匀后得到混合溶液B；
(3)向混合溶液B中加入0.601g的尿素(0.01M)，超声搅拌均匀后得到混合物C；
(4)将混合物C转移至功率为400W的烘箱中，每次间歇加热30s，直至溶液呈糊状得到产物D；
(5)将产物D冷却至室温，然后在70℃条件下真空干燥24h，得到蜂窝状多孔(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料。
(6)利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、电化学工作站来表征其材料及其电容性能；
如图4所示，本发明制备得到的(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG纳米材料，氮掺杂石墨烯将孔径10nm-15nm的多孔蜂窝状双金属焦磷酸盐完全包裹。具体形成过程如下：微波条件下部分植酸分解成磷酸跟。磷酸跟与钴离子和锰离子反应形成目标产物(Co0.55Mn0.45)2P2O7，乙酸锰中的乙酸根分解为一氧化碳和二氧化碳，气体放出时形成孔结构。同时，尿素被热分解为二氧化碳和氨气，部分氨气被石墨烯吸收以形成氮掺杂石墨烯，然后将其沉积在合成材料的表面上以形成氮掺杂的薄层，即(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料。
如图5所示，将上述制备的多孔蜂窝状(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料进行充放电实验，当电流密度为1A g-1、2A g-1、3A g-1、5A g-1和10A g-1的电流密度时，所得比电容值分别为2033.4F g-1，1905.3F g-1，1785.4F g-1，1658.7F g-1和1462.5F g-1；其较高的比电容主要是由于双金属焦磷酸盐中多孔蜂窝状的结构能够储存更多的离子/电子，并且大量的孔可以加速离子的扩散和传输，有利于电解质离子与活性物质快速发生反应。
实施例3：
(1)将0.981g的四水合乙酸锰(0.004M)、0.476g的六水合氯化钴(0.002M)超声分散在40mL乙二醇溶液中，常温下不断搅拌，得到双金属前驱体溶液A；
(2)向钴锰前体溶液A中加入2mL的植酸，超声搅拌均匀后得到混合溶液B；
(3)向混合溶液B中加入0.601g的尿素(0.01M)，超声搅拌均匀后得到混合物C；
(4)将混合物C转移至功率为500W的烘箱中，每次间歇加热20-30s，直至溶液呈糊状得到产物D；
(5)将产物D冷却至室温，然后在70℃条件下真空干燥12h，得到蜂窝状多孔(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料。
(6)利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、电化学工作站来表征其材料及其电容性能；
如图6所示，(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料在电流密度为1A g-1、2A g-1、3Ag-1、5A g-1和10A g-1的电流密度时，对应比电容值分别为2033.4F g-1,1905.3F g-1,1785.4F g-1,1658.7F g-1和1462.5F g-1；随着电流密度的增加，比电容数值不断减小，但到10A g-1下的比电容仍能保存初始值的71.9％，说明制备的纳米复合材料独特的孔状结构和氮掺杂石墨烯的包裹不仅有利于电荷的存储，同时使得材料与电解液充分接触，提高材料的电容性能和电容保留率。
实施例4：
(1)将0.981g的四水合乙酸锰(0.004M)、0.714g的六水合氯化钴(0.003M)超声分散在50mL乙二醇溶液中，常温下不断搅拌，使其生成双金属前驱体溶液A；
(2)向钴锰前体溶液A中加入3mL的植酸，超声搅拌均匀后得到混合溶液B；
(3)向混合溶液B中加入1.202g的尿素(0.02M)，超声搅拌均匀后得到混合物C；
(4)将混合物C转移至功率为600W的烘箱中，每次间歇加热20-30s，直至溶液呈糊状得到产物D；
(5)将产物D冷却至室温，然后在80℃条件下真空干燥24h，得到蜂窝状多孔(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料。
(6)利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、电化学工作站来表征其材料及其电容性能；
如图7所示，(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料功率密度随能量密度的增加而逐渐减小，当功率密度为602.1W Kg-1时具备较高的能量密度141.2Wh Kg-1，而蜂窝状多孔(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG材料功率密度增加到5954.8W Kg-1时，仍然具有较高的能量密度101.6Wh Kg-1。
实施例5：
(1)将0.981g的四水合乙酸锰(0.004M)、0.714g的六水合氯化钴(0.003M)超声分散在20mL乙二醇溶液中，常温下不断搅拌，使其生成双金属前驱体溶液A；
(2)向钴锰前体溶液A中加入3mL的植酸，超声搅拌均匀后得到混合溶液B；
(3)向混合溶液B中加入1.202g的尿素(0.02M)，超声搅拌均匀后得到混合物C；
(4)将混合物C转移至功率为700W的烘箱中，每次间歇加热20s，直至溶液呈糊状得到产物D；
(5)将产物D冷却至室温，然后在80℃条件下真空干燥36h，得到蜂窝状多孔(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料。
(6)利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、电化学工作站来表征其材料及其电容性能；
如图8所示，三电极条件下(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料在10A g-1下循环10000次充放电测试之后比容量仍有初始值的86.7％，材料这一优异的循环稳定性主要归因于氮掺杂石墨烯对多孔蜂窝状(Co0.55Mn0.45)2P2O7的包裹。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料为蜂窝状多孔结构；其中(Co0.55Mn0.45)2P2O7为多孔的蜂窝状，孔径为10-15nm，氮掺杂石墨烯均匀的覆盖在(Co0.55Mn0.45)2P2O7的表面。
2.一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将六水合氯化钴、四水合乙酸锰加入乙二醇溶液中，经超声分散、搅拌，得到钴锰前体溶液A；
(2)向步骤(1)得到的钴锰前体溶液A中加入植酸，超声搅拌，得到混合溶液B；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液B中加入尿素，超声搅拌，得到混合物C；
(4)将步骤(3)得到的混合物C转移至微波反应器中，在一定微波功率条件下间断反应，直至溶液呈糊状，得到产物D；
(5)将产物D冷却至室温，经真空干燥，得到(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四水合乙酸锰、六水合氯化钴和乙二醇的用量比为0.490～0.981g：0.238～0.714g：20～50mL。
4.根据权利要求2所述的一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述植酸与钴锰前体溶液A中的四水合乙酸锰和六水合氯化钴用量比为1～3mL：0.490～0.981g：0.238～0.714g。
5.根据权利要求2所述的一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述尿素与混合溶液B中四水合乙酸锰和六水合氯化钴的摩尔比为(0.01～0.02):(0.002～0.004):(0.001～0.003)。
6.根据权利要求2所述的一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的一定微波功率为300～700W，间断反应的时间为每次20～30s。
7.根据权利要求2所述的一种(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～36h。
8.根据权利要求1所述的(Co0.55Mn0.45)2P2O7/NG复合电极材料应用于超级电容器或非对称电容器的正极材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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