CN105568340A - 一种超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法，包括以下步骤：将铅板和经过预处理的基板浸入电镀液中进行电镀，电镀时，以铅板为阴极，以基体为阳极进行电沉积，工艺参数：电流密度0.1-0.4A/cm2，室温下沉积时间为1000-3600s，最后得到PbO2-MnOx共熔体复合镀层材料；其中，镀液为具有相同阴离子的锰盐和铅盐的溶液，铅盐浓度为0.1-0.5mol/L，锰盐浓度为0.01-0.5mol/L。本发明制得的PbO2-MnOx为正极材料所组成的超级电容器计算得其比电容值可达350F/g，比以直流电沉积制备的纯PbO2材料作为正极，其余条件均相同时所组成的超级电容器的比容量47F/g高出6倍。
Description
技术领域
本发明属于材料和电源技术领域，特别涉及超级电容器正极材料。
背景技术
铅酸蓄电池因其价格低廉，制作工艺简单，适用于大电流以及广泛的温度环境范围等优点在化学电源领域具有重要地位，但是铅酸蓄电池存在循环寿命短、充放电慢、功率密度较低等问题影响了其发展和使用。近年来，如电子电路、小型用电器、军事航天工业等领域对储能装置的要求越来越高，电池行业在现阶段也难以有较大的突破，如何在不牺牲功率密度前提下提高能量密度，将电池与电容器的特性结合已成为世界各国研究储能装置机构的热点。因此超级电容器应运而生，超级电容器是介于传统平行板电容器和电池之间的新型储能器件，超级电容器刚好弥补了电池和传统电容器之间功率和能量密度的断层。超级电容器具有比容量高、瞬间功率大、寿命长、充放电速度快等特点。
如今，超级电容器领域已发展到了混合电容器领域。混合电容器的正负极材料分别采用金属氧化物和炭材料，其储能机理综合了双电层电容原理和法拉第赝电容原理。正是依靠这两种原理来实现能量的存储与释放。由于混合电容器结合了双电层电容和法拉第赝电容二者的优点，产生了更高的工作电压，使得其功率密度和能量密度都有了大幅的提高。如今对铅酸蓄电池加以改进，以二氧化铅作为正极，石墨板作为负极形成的二氧化铅超级电容器也成为了新型混合超级电容器的一个重要种类。
目前关于此类超级电容器以及此类正极材料的相关报道中，高立军等人(发明专利申请号200910115958.4)采用了脉冲电沉积纯二氧化铅薄膜作为正极材料，虽然脉冲可以使二氧化铅晶粒细化、增大该薄膜的表面积但其电容性能仍比MnOx差。SaLi等人(DesignandsynthesisofhierarchicallyporousMnO2/carbonhybridsforhighperformanceelectrochemicalcapacitors.SaLi,Chang-AnWang.ISSN:1095-7103)使用了纯MnO2作为超级电容器的正极材料，但MnOx类物质导电性较差，虽然理论电容性能好，但实际很难达到其理论值。丹媛媛等人(Porousquasithree-dimensionalnano-Mn3O4+PbO2compositeassupercapacitorelectrodematerial.YuanyuanDan,HaiboLin,XiaoleiLiu,HaiyanLua,JingzheZhao,ZhanShi,YupengGuo.ISSN:0013-4686)采用了将纳米级Mn3O4颗粒复合到二氧化铅电极表面的方法，以结合二者的优点，但复合颗粒的方法由于纳米颗粒不易分散，在电镀结合过程中会出现复合不均匀的情况，这大大降低了Mn3O4和PbO2结合的效果。YuanLi等人(Novelphosphorus-dopedPbO2-MnO2bicontinuouselectrodesforoxygenevolutionreaction.YuanLi,LiangxingJiang,FangyangLiu,JieLiandYexiangLiu.ISSN:2046-2069)采用了以铅板为基体，电沉积制备磷离子掺杂PbO2-MnO2电极材料，镀液除了包括Mn(NO3)2,Pb(NO3)2,Na4P2O7外，还有Cu(NO3)2,NaF，在50mA/cm2的电流密度下电镀60min，得到平面光滑紧凑的表面结构，再将镀液中的Mn(NO3)2换成MnO2颗粒，沉积得到微孔双连续型复合材料，并应用于氧气析出反应，其工艺步骤方法较为复杂，还有颗粒掺杂会有分散不均匀的问题。郭忠诚等人(专利申请号200910163249.3)制备了一种新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极，此复合二氧化铅-二氧化锰阳极除铝基体外，由内至外依次镀有导电涂料，α-PbO2-CeO2-TiO2层，β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层，其制备工艺过于复杂，掺杂离子种类过于繁多，其电极使用寿命长等优点是众多离子协同作用的结果，并不能很好的说明PbO2–MnO2电极的电化学性能。
发明内容
本发明目的在于针对二氧化铅薄膜材料表面积小、电容性能差，MnOx类薄膜材料导电性低、稳定性较差，纳米颗粒掺杂方法分布不均匀，以及基体材料性能较差，制作工艺复杂等不足，提供了一种超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法，该方法采用锰盐和铅盐的混合镀液共沉积的方法，即在电沉积过程中锰离子和铅离子同时发生氧化反应，通过控制电沉积时间和二者的浓度，使生成的MnOx和PbO2均匀地共沉积到基体表面。通过此方法制得的正极材料为MnOx和PbO2的共熔体，该正极材料既具有PbO2导电性良好，寿命长，稳定性好等特点也具有MnOx的表面积大，电容性能好的优势，大大提高了二氧化铅类超级电容器的性能。本发明镀液中只包括锰离子和铅离子，在0.1-0.4A/cm2的电流密度下共沉积得到疏松多孔的电极表面，成纳米花结构，制备工艺简单，杂质离子较少，且能明显的增大电极表面的比表面积，在超级电容器中表现出了良好的电容性能。
本发明的技术方案为：
一种超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将铅板和经过预处理的基板浸入电镀液中进行电镀，电镀时，以铅板为阴极，以基体为阳极进行电沉积，工艺参数：电流密度0.1-0.4A/cm2，室温下沉积时间为1000-3600s，最后得到PbO2-MnOx共熔体复合镀层材料；
其中，镀液为具有相同阴离子的锰盐和铅盐的溶液，铅盐浓度为0.1-0.5mol/L，锰盐浓度为0.01-0.5mol/L，使用与镀液具有相同阴离子的酸将pH调至0-5，其余为水。
所述的基体具体为不锈钢，石墨或钛板。
当基板为钛板时，基板进行电镀之前，还需要涂覆SnO2-Sb2O5中间层；
所述的铅盐具体为硝酸铅，醋酸铅或甲基磺酸铅；
所述的锰盐具体为硝酸锰，醋酸锰或甲基磺酸锰。
(上述药品均为分析纯级别，以下实施例同。)
本发明的有益效果为：本发明提供的是一种超级电容器用PbO2-MnOx共熔体正极材料的制备方法。该方法使用的基体价格低廉，使用涂覆法制备的基体中间层操作方法简便，易于制备。在基体或中间层的基础上，采用锰盐和铅盐混合镀液共沉积的方法，即在电沉积过程中锰离子和铅离子同时发生氧化反应，通过控制电沉积时间和二者的浓度，使生成的MnOx和PbO2均匀地共沉积到基体表面。通过此方法制得的正极材料为MnOx和PbO2的共熔体，该正极材料既具有PbO2导电性良好，寿命长稳定性好等特点，也具有MnOx的比表面积大，电容性能好的优势，大大提高了二氧化铅类超级电容器的性能。使用该共熔体材料作为超级电容器的正极材料，具有使用寿命长，充放电性能稳定等优点。
二氧化铅类超级电容器具有很好的发展前景，由本发明制备的PbO2-MnOx共熔体材料作为正极，石墨板作为负极组成的超级电容器(充放电电流为0.01A/cm2)，根据公式
其中，Cg(F·g-1)为比电容值,I(A)为放电电流,t(s)为放电时间,ΔE(V)为电势差，m(g)为活性物质质量。
通过实施例1制得的PbO2-MnOx为正极材料所组成的超级电容器计算得其比电容值可达350F/g，比以直流电沉积制备的纯PbO2材料作为正极，其余条件均相同时所组成的超级电容器的比容量47F/g高出6倍；比以直流电沉积制备的纯MnOx材料作为正极，其余条件均相同时所组成的超级电容器的比容量231F/g高出119F/g。循环2000次后容量仍可达最初容量的85.1％；充放电曲线对比图见附图2。由本发明制备的PbO2-MnOx共熔体材料作为正极，石墨板作为负极组成的超级电容器的阻抗值也远低于以直流电沉积制备的纯PbO2材料作为正极，其余条件均相同时所组成的超级电容器和以直流电沉积制备的纯MnOx材料作为正极，其余条件均相同时所组成的超级电容器，阻抗图见附图3.。
附图说明
图1是实施例1制得的PbO2-MnOx超级电容器正极材料的局部SEM图
图2是实施例1制得的PbO2-MnOx超级电容器，PbO2超级电容器和MnOx超级电容器的充放电曲线对比图。
图3是实施例1制得的PbO2-MnOx超级电容器，PbO2超级电容器和MnOx超级电容器的交流阻抗(EIS)对比图。
具体实施方式
下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：
实施例1
1.PbO2-MnOx正极材料的制备
(1)Ti基体的预处理。首先将Ti板(纯度为TA2级别)裁剪为2cm*5cm，进行抛光打磨处理，用质量分数为10％的NaOH热碱液脱脂、水洗后，再用质量分数10％的草酸水溶液在80℃下刻蚀2h，用去离子水冲洗干净备用。预处理的目的是除去Ti板上的油污以及氧化膜。
(2)涂覆SnO2-Sb2O5中间层。将SnCl2·2H2O9g，SbCl31g，正丁醇20g和10g浓盐酸(质量分数为38％)组成的混合溶液刷涂在预处理好的Ti基体上，使用烘箱在100℃下烘干20min；然后重复前面相同条件下的涂覆——烘干步骤，直至将涂液全部涂完为止，然后使用箱式电阻炉在500℃下热氧化2h，得到Ti/SnO2-Sb2O5中间层。涂覆SnO2-Sb2O5中间层的目的在于提高Ti基体和二氧化铅镀层的结合力。
(3)在SnO2-Sb2O5中间层上电沉积PbO2-MnOx镀层。在镀液组成为0.2mol/LPb(NO3)2，0.15mol/LMn(NO3)2，使用HNO3(质量分数为65％-68％)将pH调至3，溶剂为水的溶液中，以铅板为阴极，Ti/SnO2-Sb2O5为阳极进行电沉积，设置工艺参数：0.15A/cm2，室温下沉积3000s。制得性能良好的PbO2-MnOx镀层材料。
通过附图1的局部放大SEM图可以看出，PbO2与MnOx晶粒共沉积时呈纳米花结构，且疏松多孔，比表面积大，混合均匀，这一特殊的结构使得其电容性能明显增加。
参比例1：PbO2正极材料的制备
(1)Ti基体的预处理。首先将Ti板(纯度为TA2级别)裁剪为2cm*5cm，进行抛光打磨处理，用质量分数为10％的NaOH热碱液脱脂、水洗后，再用质量分数10％的草酸水溶液在80℃下刻蚀2h，用去离子水冲洗干净备用。预处理的目的是除去Ti板上的油污以及氧化膜。
(2)涂覆SnO2-Sb2O5中间层。将SnCl2·2H2O9g，SbCl31g，正丁醇20g和10g浓盐酸(质量分数为38％)组成的混合溶液刷涂在预处理好的Ti基体上，使用烘箱在100℃下烘干20min；然后重复前面相同条件下的涂覆——烘干步骤，直至将涂液全部涂完为止，然后使用箱式电阻炉在500℃下热氧化2h，得到Ti/SnO2-Sb2O5中间层。涂覆SnO2-Sb2O5中间层的目的在于提高Ti基体和二氧化铅镀层的结合力。
(3)在SnO2-Sb2O5中间层上电沉积PbO2镀层。在镀液组成为0.2mol/LPb(NO3)2，使用HNO3(质量分数为65％-68％)将pH调至3，其余为水的溶液中，以铅板为阴极，Ti/SnO2-Sb2O5为阳极进行电沉积，设置工艺参数：0.15A/cm2，室温下沉积3000s。制得PbO2镀层材料。
参比例2：MnOx正极材料的制备
(1)Ti基体的预处理。首先将Ti板(纯度为TA2级别)裁剪为2cm*5cm，进行抛光打磨处理，用质量分数为10％的NaOH热碱液脱脂、水洗后，再用质量分数10％的草酸水溶液在80℃下刻蚀2h，用去离子水冲洗干净备用。预处理的目的是除去Ti板上的油污以及氧化膜。
(2)涂覆SnO2-Sb2O5中间层。将SnCl2·2H2O9g，SbCl31g，正丁醇20g和10g浓盐酸(质量分数为38％)组成的混合溶液刷涂在预处理好的Ti基体上，使用烘箱在100℃下烘干20min；然后重复前面相同条件下的涂覆——烘干步骤，直至将涂液全部涂完为止，然后使用箱式电阻炉在500℃下热氧化2h，得到Ti/SnO2-Sb2O5中间层。涂覆SnO2-Sb2O5中间层的目的在于提高Ti基体和二氧化铅镀层的结合力。
(3)在SnO2-Sb2O5中间层上电沉积PbO2镀层。在镀液组成为0.15mol/LMn(NO3)2，使用HNO3(质量分数为65％-68％)将pH调至3，其余为水的溶液中，以铅板为阴极，Ti/SnO2-Sb2O5为阳极进行电沉积，设置工艺参数：0.15A/cm2，室温下沉积3000s。制得MnOx镀层材料。
4.超级电容器的充放电测试
首先以制得的PbO2-MnOx作为正极材料，尺寸为2cm*5cm的石墨板作为负极材料，250ml5mol/LH2SO4作为电解液，将三者组装成超级电容器，使用电化学工作站测量其电化学性能。在0.01A/cm2的测试条件下，该超级电容器的比电容量为350F/g，循环2000次后容量仍可达最初容量的85.1％；在其余条件不变的情况下，使用上述参比例1制得的PbO2作为正极材料，测得该超级电容器的比容量为47F/g；在其余条件不变的情况下，使用上述参比例2制得的MnOx作为正极材料，测得该超级电容器的比容量为231F/g。三种超级电容器的充放电测试对比图见附图2，三种超级电容器的阻抗图(体系为5mol/LH2SO4)见附图3，可以看出PbO2-MnOx超级电容器的阻抗值更小。
实施例2
其他步骤同实施例1，不同之处在于，设置电沉积PbO2-MnOx正极材料时的工艺参数为0.01A/cm2，室温下沉积1000s，镀液组成为0.1mol/LPb(NO3)2，0.01mol/LMn(NO3)2。效果为：在此条件下制备的PbO2-MnOx正极材料组成超级电容器后，测得该超级电容器的比容量为263F/g，循环2000次后容量可达最初容量的80.3％。
实施例3
其他步骤同实施例1，不同之处在于，设置电沉积PbO2-MnOx正极材料时的工艺参数为0.3A/cm2，室温下沉积3600s，镀液组成为0.5mol/LPb(NO3)2，0.5mol/LMn(NO3)2。效果为：在此条件下制备的PbO2-MnOx正极材料组成超级电容器后，测得该超级电容器的比容量为282F/g，循环2000次后容量可达最初容量的82.8％。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处在于，设置电沉积PbO2-MnOx正极材料时的工艺参数为0.05A/cm2，室温下沉积800s，镀液组成为0.05mol/LPb(NO3)2，0.005mol/LMn(NO3)2。效果为：在此条件下制备的PbO2-MnOx正极材料组成超级电容器后，测得该超级电容器的比容量为67F/g，循环2000次后容量可达最初容量的72.4％。此时制得的PbO2-MnOx镀层活性物质较少，因此比容量较低。
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处在于，设置电沉积PbO2-MnOx正极材料时的工艺参数为0.5A/cm2，室温下沉积7200s，镀液组成为1.0mol/LPb(NO3)2，1.0mol/LMn(NO3)2。效果为：在此条件下制备的PbO2-MnOx正极材料组成超级电容器后，测得该超级电容器的比容量为163F/g，循环2000次后容量可达最初容量的53.1％。此时制得的PbO2-MnOx镀层易脱落。
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处在于，电沉积PbO2-MnOx正极材料的镀液为0.2mol/LPb(CH3COO)2，0.15mol/LMn(CH3COO)2，使用冰醋酸(质量分数为99.5％)将pH值调至3，效果为：在此条件下制备的PbO2-MnOx正极材料组成超级电容器后，测得该超级电容器的比容量为246F/g，循环2000次后容量可达最初容量的81.7％。
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处在于，电沉积PbO2-MnOx正极材料的镀液为0.2mol/LPb(CH3SO3)2，0.15mol/LMn(CH3SO3)2，使用甲磺酸(质量分数为70％)将pH调至3，效果为：在此条件下制备的PbO2-MnOx正极材料组成超级电容器后，测得该超级电容器的比容量为193F/g，循环2000次后容量可达最初容量的78.1％。
实施例8
其他步骤同实施例1，不同之处在于，电沉积PbO2-MnOx正极材料的基体为不锈钢且不涂覆SnO2-Sb2O5中间层，效果为：在此条件下制备的PbO2-MnOx正极材料组成超级电容器后，测得该超级电容器的比容量为264F/g，循环2000次后容量可达最初容量的82.2％。
实施例9
其他步骤同实施例1，不同之处在于，电沉积PbO2-MnOx正极材料的基体为石墨且不涂覆SnO2-Sb2O5中间层，效果为：在此条件下制备的PbO2-MnOx正极材料组成超级电容器后，测得该超级电容器的比容量为277F/g，循环2000次后容量可达最初容量的83.9％。
通过实施例1,2,3,6,7可以看出，在比例适当的铅盐和锰盐混合渡液中，设置适当的电流密度和电沉积时间等工艺参数均可以制备出以共熔体形式存在的PbO2-MnOx正极材料，该正极材料既具有PbO2导电性良好，寿命长稳定性好等特点也具有MnOx的比表面积大，电容性能好的优势，提高了二氧化铅类超级电容器的性能。实施例4,5说明在非技术方案范围内的条件下无法制得性能良好的PbO2-MnOx正极材料。主要原因在于电流太低、混合溶液浓度小的条件下进行电镀，活性物质较少，镀层不易成型，也无法均匀的附着在中间层表面；在电流太大、混合溶液浓度大的条件下进行电镀，镀层沉积速度过快，无法形成致密的镀层此时镀层极易脱落，使该材料失活。实施例8,9说明以不锈钢和石墨为基体制备的PbO2-MnOx正极材料电极稳定性也较好，镀层不易脱落，所组成的超级电容器比电容较大，循环寿命较长。
本发明提供了一种超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法，该方法制备的PbO2-MnOx正极材料具有PbO2导电性良好，寿命长稳定性好等特点也具有MnOx的表面积大，电容性能好的优势且制备工艺简单、成本低廉，在二氧化铅类超级电容器领域改进方面具有广阔的发展前景。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
将铅板和经过预处理的基板浸入电镀液中进行电镀，电镀时，以铅板为阴极，以基体为阳极进行电沉积，工艺参数：电流密度0.1-0.4A/cm2，室温下沉积时间为1000-3600s，最后得到PbO2-MnOx共熔体复合镀层材料；
其中，镀液为具有相同阴离子的锰盐和铅盐的溶液，铅盐浓度为0.1-0.5mol/L，锰盐浓度为0.01-0.5mol/L，使用与镀液具有相同阴离子的酸将pH调至0-5，其余为水；
所述的基体具体为不锈钢，石墨或钛板。
2.如权利要求1所述的超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法，其特征为当基板为钛板时，基板进行电镀之前，还需要涂覆SnO2-Sb2O5中间层。
3.如权利要求1所述的超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法，其特征为所述的铅盐具体为硝酸铅、醋酸铅或甲基磺酸铅。
4.如权利要求1所述的超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法，其特征为所述的锰盐具体为硝酸锰、醋酸锰或甲基磺酸锰。
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