CN105355456A - 一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105355456A CN105355456A CN201510847207.7A CN201510847207A CN105355456A CN 105355456 A CN105355456 A CN 105355456A CN 201510847207 A CN201510847207 A CN 201510847207A CN 105355456 A CN105355456 A CN 105355456A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum dioxide
- molybdenum
- electrode
- metal composite
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 35
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 40
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 14
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 13
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 10
- 238000003717 electrochemical co-deposition Methods 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 6
- -1 organic acid sodium salt Chemical class 0.000 claims description 6
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 claims description 5
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- MSXHSNHNTORCAW-GGLLEASOSA-M sodium;(2s,3s,4s,5r,6s)-3,4,5,6-tetrahydroxyoxane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].O[C@H]1O[C@H](C([O-])=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O MSXHSNHNTORCAW-GGLLEASOSA-M 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 6
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 19
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910004616 Na2MoO4.2H2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- IOUCSUBTZWXKTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [K+].[K+].[O-][Sn]([O-])=O IOUCSUBTZWXKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003913 materials processing Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用；属于电化学技术领域。本发明首先配制一种含可溶性钼酸盐和其他金属含氧酸盐的混合碱性溶液；然后通过电化学共沉积在电极集流体表面沉积二氧化钼和金属的复合沉积层，从而得到一种超级电容器用二氧化钼复合电极。本发明通过电化学共沉积超级电容器用二氧化钼金属复合电极，将一种金属均匀分布于二氧化钼沉积层内部，所选金属在二氧化钼的工作电势范围内能够稳定存在而不受电化学腐蚀，同时具有高析氢过电势而不影响二氧化钼的充放电效率，因此可以提高所制备电极的电子电导率和电化学性能，获得高比电容特性的电极。本发明复合电极的结构设计合理，制备工艺简单，便于大规模的制备和应用于超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用；属于电化学技术领域。
技术背景
超级电容器作为一种储能器件具有比功率高、循环寿命长等特点，可望用于便携式和动力用能量存储系统的关键元件。与铝电解电容器等传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的比电容，可存储的能量密度为传统静电电容器的10倍以上；而与电池相比，超级电容器具有更大的功率密度更高的放电效率。由于具有以上诸多的优越性，超级电容器技术的开发一直受到学术界、产业界和军事部门的普遍重视，并逐渐在电子仪器后备电源以及火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船空间站等的启动点火电源方面得到应用。
与电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，人们围绕具有法拉第赝电容行为的各种过渡金属氧化物电极开展了广泛的研究。目前受到广泛关注的是以RuO2为电极材料，其不仅能够实现大功率充放电，同时质量比能量也比较高，是到目前为止在材料加工和应用上都取得了突破的一类电极材料。但该材料所面临的关键问题是材料成本高，因此很难在民用行业获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕NiO、Co3O4、V2O5、MnO2等过渡金属氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开。然而，大部分的研究都是首先将上述过渡金属氧化物制备成粉体颗粒材料，再将这些粉体材料与粘结剂混合后涂附于集流体上制备电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。同时，由于制备电极时需要加入大量非电活性物质作为粘结剂，影响电极的比能量。此外，这些过渡金属氧化物电极往往都用于组装对称电容器或与碳材料组装非对称电容器，在水性电解质溶液中的工作电压范围窄，只有将其与有机电解质溶液组装电容器才能获得较宽的工作电压范围，但这对电容器组装环境提出了较高的要求，因此很有必要寻求一种与上述过渡金属氧化物匹配的电极材料，将两种材料用于制备非对称电容器时可增大水性电解质电容器的工作电压范围。
目前钼氧化物电极的研究主要集中在三氧化钼上，大部分研究都通过水热等方法制备三氧化钼粉体，并将其用于制备对称电容器的电极。少量制备二氧化钼电极的研究也主要是制备纯相二氧化钼电极并将其用于制备对称电容器，由于受氧化物自身电导性的限制，其大电流性能有待改善。有关制备二氧化钼金属复合电极的研究到目前还未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足之处，提供一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用。
本发明一种二氧化钼金属复合电极，包括骨架a、包覆层；所述骨架a的外表面均匀包覆有包覆层；所述包覆层在由金属b、二氧化钼组成，且所述二氧化钼均匀分散在金属b中；所述骨架a为导电材质。
本发明一种二氧化钼金属复合电极，骨架a为具有中高析氢过电势特性的金属或非金属,其在室温下析氢的交换电流密度小于10-5A/cm2。
本发明一种二氧化钼金属复合电极，骨架a的材质优选为不锈钢、锡、镍或碳质材料中的一种。
本发明一种二氧化钼金属复合电极，所述金属b选自Sn、Zn、Ni、Co中的至少一种；优选为Sn。
本发明一种二氧化钼金属复合电极，包覆层是通过电化学共沉积的方式包覆在骨架A的外表面上的。
本发明一种二氧化钼金属复合电极，所述包覆层中，金属b与二氧化钼的摩尔比0.1-3：1-20、优选为0.5-2：5-15、进一步优选为0.9-1.2：9-11。
本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；包括下述步骤：
步骤一
将可溶性钼酸盐与有机机酸钠盐溶解于水形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到10～11后，再向该混合溶液中加入可溶性盐C；混合均匀后，得到电沉积液；所述可溶性盐C为含氧酸盐；且含氧酸盐的阴离子中含有金属b所对应的元素；所述电沉积液中，
钼酸根离子的浓度小于等于2mol/L、优选为小于等于1mol/L、进一步优选为0.2～0.8mol/L，
有机酸钠盐的浓度小于等于0.5mol/L、优选为小于等于0.35mol/L、进一步优选为0.05～0.2mol/L，
钼与属b所对应的元素的摩尔比为10～50：1；
步骤二
用经过表面抛光和清洗处理后的骨架a为阴极、以惰性阳极为阳极，将阴极、阳极置于电沉积液，进行电化学共沉积，得到二氧化钼金属复合电极。
本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；步骤一中，金属b所对应的元素是指：
当金属为Sn金属时，则其对应的元素为Sn；
当金属为Zn金属时，则其对应的元素为Zn；
当金属为Ni金属时，则其对应的元素为Ni；
当金属为Co金属时，则其对应的元素为Co。
本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；步骤一中，所述可溶性钼酸盐选自碱金属钼酸盐或钼酸铵中的至少一种。
本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；步骤一中，所述有机机酸钠盐选自苯甲酸钠、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠中的至少一种。
本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；步骤一中，用氢氧化钠调节混合溶液的pH值至10～11。
本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；当金属b为Sn时，步骤一中，可溶性盐C为碱金属锡酸盐或锡酸铵。
本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；当金属b为Sn时，其制备方法为：
步骤A
将可溶性钼酸盐与有机机酸钠盐溶解于水形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到10～11后，再向该混合溶液中加入碱金属锡酸盐或锡酸铵；混合均匀后，得到电沉积液；所述有机机酸钠盐选自苯甲酸钠、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠中的至少一种；所述电沉积液中，
钼酸根离子的浓度为0.2～0.8mol/L，
有机酸钠盐的浓度为0.05～0.2mol/L，
钼与锡的摩尔比为10～50：1；
步骤B
用经过表面抛光和清洗处理后的骨架a为阴极、以惰性阳极为阳极，将阴极、阳极置于电沉积液，进行电化学共沉积，得到二氧化钼金属复合电极。
本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；步骤二中或步骤B中进行电化学共沉积时，采用沉积方式选自脉冲共沉积、恒电势共沉积、恒流共沉积中的一种；
所述脉冲共沉积，控制脉冲周期为10-50秒，控制占空比为4-8；
所述恒电势共沉积时，控制阴极电势为-1～-2V；恒电势共沉积时所控制的阴极电势是相对于饱和甘汞电极的电势；
所述恒流共沉积时，控制电流为2-20mA/cm2。
本明一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；所制备的二氧化钼金属复合电极在水性电解质溶液中相对于饱和甘汞电极的工作电势范围为-0.6～-1.2V,分布于复合电极中的金属锡能在此电势范围内保持稳定且不引起严重析氢，因此既能提高电极的电子电导性又不影响电极的充放电效率。
本明一种二氧化钼金属复合电极的应用，包括用于电化学元件；所述电化学元件中含有所述二氧化钼金属复合电极。
本明一种二氧化钼金属复合电极的应用；所述电化学元件为超级电容器。
原理和优势
本发明通过电化学共沉积实现导电金属组分与电活性物质的均匀分布，避免在电极中使用粘结剂，提高材料的内部电子电导性能，同时也改善电极活性物质与集流体之间的接触，使之具备高比容特性。这为得到高比容特征的超级电容器电极提供了必要条件。
与现有的制备工艺相比，本发明具有显著的特点和技术优势：
(1)本发明提出通过从碱性混合溶液中电沉积二氧化钼和金属b(尤其是当金属b为锡时)制备超级电容器电极，所制备的复合电极中不含粘结剂但能保证电极活性物质与集流体接触良好，因此可提高电极的整体能量密度；
(2)通过电化学共沉积使金属b在二氧化钼活性物质中弥散分布，提高活性物质内部的电子电导性，提高活性物质的利用效率；
(3)将所制备的二氧化钼金属复合电极与二氧化锰、氧化镍等过渡金属氧化物电极组装非对称电容器，因二氧化锰、氧化镍等电极在水性电解质溶液中相对于饱和甘汞电极的工作电压范围为0～0.8V，而二氧化钼复合电极在水性电解质溶液中的工作电压范围在-0.6～-1.2V,可提高该类电容器的工作电压范围。
(4)电极中的金属b作为电子导电相(尤其是当金属b为锡时)，在上述工作电压范围内不会受腐蚀破坏，同时由于其作为高析氢过电位金属，在电容器工作电压范围内不会造成电极在水性电解质溶液中显著析氢而影响电容器的性能。
附图说明
附图1为实施例1所制备二氧化锰超级电容器电极的循环伏安曲线。
根据该曲线可计算二氧化锰的比电容。
具体实施例
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明的具体实施方式如下：
实施例一
将Na2MoO4.2H2O和C6H5COONa溶解于水配制成混合溶液，用氢氧化钠调整溶液的pH值到10后向溶液中加入Na2SnO3.3H2O，配制成含MoO4 2-0.2mol/L，C6H5COO-0.05mol/L和SnO3 2-0.02mol/L的电沉积液。
将304不锈钢箔裁减成面积为4×1cm2不锈钢带作为集流体，依次用10v％硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm表面涂覆氧化钌的钛网电极为阳极，上述混合溶液为电沉积液，经表面清洗后的集流体为阴极(工作面积为1×1cm2)进行恒电流电沉积，电流密度2mA/cm2，电沉积时间为20分钟，得到含二氧化钼和金属锡的复合沉积层。用ICP分析发现复合沉积层中锡含量为11.8％。
用1mol/L的硫酸锂水溶液为电解液，二氧化钼金属锡复合电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为对电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电势范围为-0.6～-1.2V(相对于饱和甘汞电极)，扫描速率为5mV/s，所得循环伏安曲线如附图1所示，根据该循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为397F/g。
实施例二
操作过程同实施例一，只是使用的混合溶液中钼酸根浓度为0.8mol/L，锡酸根浓度为0.016mol/L，苯甲酸钠浓度为0.2mol/L。用面积为4×1cm2的碳纸作为集流体，恒流电沉积的电流密度为20mA/cm2，测得复合沉积层中锡含量为6.2％，电极活性物质的比电容为388F/g。
实施例三
操作过程同实施例一，只是使用的混合溶液中钼酸根浓度为0.4mol/L，锡酸根浓度为0.02mol/L，柠檬酸三钠代替苯甲酸钠，浓度为0.1mol/L。用面积为4×1cm2的镍带作为集流体，恒流电沉积的电流密度为5mA/cm2，测得复合沉积层中锡含量为8.6％，电极活性物质的比电容为341F/g。
实施例四
操作过程同实施例一，只是用钼酸铵代替钼酸钠，用锡酸钾代替锡酸钠。用面积为4×1cm2的镍带作为集流体，恒流电沉积的电流密度为10mA/cm2，测得复合沉积层中锡含量为8.1％，电极活性物质的比电容为394F/g。
Claims (10)
1.一种二氧化钼金属复合电极，其特征在于：包括骨架a、包覆层；所述骨架a的外表面均匀包覆有包覆层；所述包覆层在由金属b、二氧化钼组成，且所述二氧化钼均匀分散在金属b中；所述骨架a为导电材质。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钼金属复合电极，其特征在于：
骨架a在室温下析氢的交换电流密度小于10-5A/cm2；
所述金属b选自Sn、Zn、Ni、Co中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钼金属复合电极，其特征在于：包覆层是通过电化学共沉积的方式包覆在骨架A的外表面上；
所述包覆层中，金属b与二氧化钼的摩尔比0.1-3：1-20。
4.一种制备如权利要求1-3任意一项所述二氧化钼金属复合电极的方法；其特征在于，包括下述步骤：
步骤一
将可溶性钼酸盐与有机机酸钠盐溶解于水形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到10～11后，再向该混合溶液中加入可溶性盐C；混合均匀后，得到电沉积液；所述可溶性盐C为含氧酸盐；且含氧酸盐的阴离子中含有金属b所对应的元素；所述电沉积液中，
钼酸根离子的浓度小于等于2mol/L，
有机酸钠盐的浓度小于等于0.5mol/L，
钼与金属b所对应的元素的摩尔比为10～50：1；
步骤二
用经过表面抛光和清洗处理后的骨架a为阴极、以惰性阳极为阳极，将阴极、阳极置于电沉积液，进行电化学共沉积，得到二氧化钼金属复合电极。
5.根据权利要求4所述的一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；其特征在于：步骤一中，
所述可溶性钼酸盐选自碱金属钼酸盐或钼酸铵中的至少一种；
所述有机机酸钠盐选自苯甲酸钠、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠中的至少一种；
用氢氧化钠调节混合溶液的pH值至10～11。
6.根据权利要求4所述的一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；其特征在于：当金属b为Sn时，其制备方法为：
步骤A
将可溶性钼酸盐与有机机酸钠盐溶解于水形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到10～11后，再向该混合溶液中加入碱金属锡酸盐或锡酸铵；混合均匀后，得到电沉积液；所述有机机酸钠盐选自苯甲酸钠、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠中的至少一种；所述电沉积液中，
钼酸根离子的浓度为0.2～0.8mol/L，
有机酸钠盐的浓度为0.05～0.2mol/L，
钼与锡的摩尔比为10～50：1；
步骤B
用经过表面抛光和清洗处理后的骨架a为阴极、以惰性阳极为阳极，将阴极、阳极置于电沉积液，进行电化学共沉积，得到二氧化钼金属复合电极。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；其特征在于：步骤二中或步骤B中进行电化学共沉积时，采用沉积方式选自脉冲共沉积、恒电势共沉积、恒流共沉积中的一种；
所述脉冲共沉积，控制脉冲周期为10-50秒，控制占空比为4-8；
所述恒电势共沉积时，控制阴极电势为-1～-2V；恒电势共沉积时所控制的阴极电势是相对于饱和甘汞电极的电势；
所述恒流共沉积时，控制电流为2-20mA/cm2。
8.根据权利要求4-6任意一项所述的一种二氧化钼金属复合电极的制备方法；其特征在于：所制备的二氧化钼金属复合电极在水性电解质溶液中相对于饱和甘汞电极的工作电势范围为-0.6～-1.2V。
9.一种如权利要求1-3任意一项所述二氧化钼金属复合电极的应用；其特征在于，包括用于电化学元件；所述电化学元件中含有所述二氧化钼金属复合电极。
10.根据权利要求9所述的一种二氧化钼金属复合电极的应用；其特征在于：所述电化学元件为超级电容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510847207.7A CN105355456B (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510847207.7A CN105355456B (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105355456A true CN105355456A (zh) | 2016-02-24 |
| CN105355456B CN105355456B (zh) | 2017-07-18 |
Family
ID=55331404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510847207.7A Active CN105355456B (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105355456B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106847545A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-06-13 | 中南大学 | 一种掺杂氧化铈电极及其制备方法和应用 |
| CN110302740A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-10-08 | 南昌航空大学 | 一种无定型氧化钼吸附材料的制备方法及其应用 |
| CN110586116A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-12-20 | 广西师范大学 | 一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料及制备方法 |
| CN113003944A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-06-22 | 天津城建大学 | 一种用于电致变色的氧化钨/钼酸铵复合薄膜的制备方法 |
| CN113584552A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-02 | 嘉兴学院 | 一种纳米复合薄膜的制备方法及应用 |
| CN113875040A (zh) * | 2019-04-26 | 2021-12-31 | Ppg工业俄亥俄公司 | 具有经涂覆的活性颗粒的可电沉积的电池电极涂层组合物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100915968B1 (ko) * | 2007-01-29 | 2009-09-10 | (주)썬텔 | 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재를 전극 재료로 사용한전기이중층 캐패시터 |
| WO2009152229A1 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Nanotune Technologies Corp. | Nanoporous materials and related methods |
| JP2010103051A (ja) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Nissan Motor Co Ltd | 蓄電デバイス用複合電極、その製造方法及び蓄電デバイス |
| CN102509635A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-06-20 | 华中科技大学 | 一种基于碳布的柔性超级电容器的制备方法 |
| CN104658764A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-05-27 | 浙江大学 | 石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料及制备与应用 |
-
2015
- 2015-11-27 CN CN201510847207.7A patent/CN105355456B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100915968B1 (ko) * | 2007-01-29 | 2009-09-10 | (주)썬텔 | 탄소재료-탄소나노섬유 복합 소재를 전극 재료로 사용한전기이중층 캐패시터 |
| WO2009152229A1 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Nanotune Technologies Corp. | Nanoporous materials and related methods |
| JP2010103051A (ja) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Nissan Motor Co Ltd | 蓄電デバイス用複合電極、その製造方法及び蓄電デバイス |
| CN102509635A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-06-20 | 华中科技大学 | 一种基于碳布的柔性超级电容器的制备方法 |
| CN104658764A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-05-27 | 浙江大学 | 石墨烯气凝胶三元复合超级电容器电极材料及制备与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 于维平，张世超: "复合氧化钼电极的制备和电容特性研究", 《材料热处理学报》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106847545A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-06-13 | 中南大学 | 一种掺杂氧化铈电极及其制备方法和应用 |
| CN106847545B (zh) * | 2017-03-27 | 2018-09-11 | 中南大学 | 一种掺杂氧化铈电极及其制备方法和应用 |
| CN113875040A (zh) * | 2019-04-26 | 2021-12-31 | Ppg工业俄亥俄公司 | 具有经涂覆的活性颗粒的可电沉积的电池电极涂层组合物 |
| CN110302740A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-10-08 | 南昌航空大学 | 一种无定型氧化钼吸附材料的制备方法及其应用 |
| CN110302740B (zh) * | 2019-07-08 | 2021-07-09 | 南昌航空大学 | 一种无定型氧化钼吸附材料的应用 |
| US11767237B2 (en) | 2019-07-08 | 2023-09-26 | Nanchang Hangkong University | Method for preparing amorphous molybdenum oxide adsorption material and application thereof |
| CN110586116A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-12-20 | 广西师范大学 | 一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料及制备方法 |
| CN110586116B (zh) * | 2019-09-25 | 2021-08-17 | 广西师范大学 | 一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料及制备方法 |
| CN113003944A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-06-22 | 天津城建大学 | 一种用于电致变色的氧化钨/钼酸铵复合薄膜的制备方法 |
| CN113584552A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-02 | 嘉兴学院 | 一种纳米复合薄膜的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105355456B (zh) | 2017-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105355456B (zh) | 一种二氧化钼金属复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN103227057B (zh) | 一种制备二氧化锰超级电容器电极的方法 | |
| CN110060883B (zh) | 一种水系电解液及其应用 | |
| CN102938331A (zh) | 一种泡沫镍基MnO2/C复合电极材料及其制备方法 | |
| CN106981371A (zh) | 一种水系电解质超级电容电池 | |
| CN109888411B (zh) | 一种大倍率、长循环、宽温区水系钠离子全电池 | |
| CN104576082A (zh) | 两极室分别添加铁氰化钾和亚铁氰化钾非对称超级电容器及其制备方法 | |
| CN104332326A (zh) | 两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级电容器及其制备方法 | |
| CN103426640A (zh) | 一种制造薄膜复合材料的方法 | |
| CN107204242B (zh) | 一种二氧化锰-多孔聚苯胺复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN106981686B (zh) | 一种采用相同正负极活性材料的二次电池 | |
| CN103346027A (zh) | 一种基于纳米多孔钛骨架的超级电容器材料的制备工艺 | |
| CN101399120A (zh) | 一种新型的混合超级电容器 | |
| CN104795243A (zh) | 一种非对称超级电容器及其制备方法 | |
| CN110380047A (zh) | 一种对称型水系钠离子电池 | |
| CN105405674B (zh) | 一种过渡金属高价氧化物电极及其制备方法和应用 | |
| CN105568340A (zh) | 一种超级电容器用锰离子掺杂二氧化铅正极材料的制备方法 | |
| CN112952212A (zh) | 水系二氧化锰-金属二次电池 | |
| CN108390110A (zh) | 一种铅-锰二次电池 | |
| CN102176385A (zh) | 氧化钌电极材料的电化学制备方法 | |
| CN104466123A (zh) | 一种包覆β氢氧化镍的铝取代α氢氧化镍的制备方法 | |
| CN106952747B (zh) | 一种高容量自支撑二氧化锰/碳复合电极的制备方法 | |
| CN111261954A (zh) | 一种高盐水系电解液、电池及其用途 | |
| CN101710616B (zh) | 一种氢氧化镍膜电极及其制备方法 | |
| CN110504107B (zh) | 一种纳米复合电极材料及其制备方法和超级电容器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |