CN110586116A - 一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化水分解技术领域，具体为一种析氢电催化剂的MoO2‑Ni/CC复合材料及制备方法，通过电沉积和水热反应，随后进行还原处理得到的MoO2‑Ni/CC复合材料，本发明制备方法简单，通过在碳布上进行简单的电沉积和水热反应，随后进行还原处理得到MoO2‑Ni/CC复合材料，在酸性、碱性和中性的条件下都具有优异的电催化析氢性能，且使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及氢能源技术领域，具体为一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料及制备方法。
背景技术
随着经济的发展，对能源的需求逐渐增加，而传统能源（煤、石油、天然气等）的大量消耗造成了严重的环境污染。为了营造更加美好的生活环境，发展绿色环保可再生的新能源替代传统能源，已成为社会经济发展的当务之急。近年来，氢能源（H2）由于其燃烧能量密度高、燃烧产物无污染和来源广泛等优点，引起了广泛的重视。在目前的众多制氢技术中，电催化分解水制氢是应用最广泛的方法之一，其工艺过程简单、无污染，而且所需电能来源广泛可以通过太阳能、风能、水能等绿色能源发电所产生，因此是一种较为理想的制氢技术。
如今，铂基催化剂是公认的最好析氢催化剂，比如常用的铂碳混合物Pt/C（以下简称Pt/C），但是由于铂基催化剂的稀缺性、昂贵的价格和稳定性差等原因限制了它在电解水析氢中的大规模商业化应用。近年来，研究一些价格低廉、对环境无污染的非贵金属来替代铂基材料成为了研究的热点。而大部分非贵金属催化剂只能在酸性或者碱性一种条件下工作。基于以上观点，寻找一种简单的方法合成钼镍复合材料，这种催化剂属于非贵金属催化剂，合成方法简单，成本低廉，在全pH条件下都具有较好的催化活性和稳定性，具有较强的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料及制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料，所述复合材料是通过电沉积和水热反应，随后进行还原处理得到的MoO2-Ni/CC复合材料。
进一步的，所述电沉积是将镍沉积在碳布上，获得镍基前驱体；再将所述镍基前驱体加入混合溶液中进行水热反应，获得镍钼复合材料前驱体，在氮气和氢气的气氛下进行还原处理。
一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括制取镍基前驱体：制取六水合硝酸镍超声溶解在去离子水中得到硝酸镍溶液，再通过电沉积的方法将镍电沉积在碳布上。
进一步的，还包括制取镍钼复合材料前驱体：将四水合钼酸铵、硫代乙酰胺和均苯三甲酸超声溶解在去离子水和N，N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液，再将所述镍基前驱体加入所述混合溶液中进行水热反应。
进一步的，还包括对所述镍钼复合物前驱体的硫化：将所述镍钼复合材料前驱体放在氮气和氢气的气氛下进行还原处理，即得到所述MoO2-Ni/CC复合材料。
进一步的，所述硝酸镍溶液0.1 mol/L，所述电沉积镍的时间为1小时，所述电沉积施加的电流为-10 mA/cm2。
进一步的，所述水热反应的温度为80℃，水热反应的时间为12小时。
进一步的，所述还原处理的温度为400~600℃，时间为2小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，通过在碳布上进行简单的电沉积和水热反应，随后进行还原处理得到MoO2-Ni/CC复合材料，在酸性、碱性和中性的条件下都具有优异的电催化析氢性能，且使用寿命长。
附图说明
图1 为本发明MoO2-Ni/CC复合材料的X-射线粉末衍射图；
图2为实施例1的扫描电子显微镜图片（a）、透射电镜图（b）、高分辨图（c）及元素分布图片（d）；
图3为本发明MoO2-Ni/CC复合材料、单独的MoO2和NiSx的X-射线光电子能谱图；
图4为本发明实施例1制备的MoO2-Ni/CC复合材料在不同pH溶液的线性扫描曲线；
图5 为本发明实施例1制备的MoO2-Ni/CC复合材料在不同pH溶液下的稳定性测试曲线；
图6 为本发明实施例1、2、3在不同pH溶液下的电催化析氢线性扫描曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
参阅图1至图6，本发明所提供的技术方案：
一、先制备商用Pt/C作为电极样品，用于与本发明的实施例进行对比：称取5 mg商业Pt/C（Johnson Matthey）溶解在100μL去离子水、100μL无水乙醇和5μL的Nafion溶液中，超声30分钟，然后将超声均匀后的Pt/C浆液滴在1 cm2的碳布上，在室温下干燥备用。
二、实施例1：
按照以下步骤制备MoO2-Ni/CC复合材料：
（1）处理碳布：将碳布剪成1x1.5 cm大小，然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
（2）配置硝酸镍溶液：称取1.16 g六水合硝酸镍溶于40 mL去离子水中，超声10分钟，配置成0.1 mol/L的硝酸镍溶液备用。
（3）电沉积镍：电沉积的设备为法国Bio-Logic VMP3多通道电化学工作站，用碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。其中，以所配置好的硝酸镍溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下进行电沉积1小时。电沉积结束后用大量的水冲洗电沉积后的碳布，然后在室温下晾干备用，便完成镍基前驱体的制作。
（4）配置钼酸铵混合溶液：称取0.24g四水合钼酸铵、0.015g硫代乙酰胺和0.042g均苯三甲酸溶解在10 mL去离子水和10mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声3分钟，配置成的钼酸铵混合溶液备用。
（5）水热反应：将配置好的钼酸铵混合溶液转移到25mL的玻璃小瓶中然后将沉积了镍的碳布置于瓶中，将玻璃小瓶放在烘箱中加热至80度，反应12小时，反应结束后取出碳布并用大量的去离子水冲洗，然后在室温下晾干备用，完成镍钼前驱体的制作。
（6）还原处理：将镍钼前驱体的放置于石英舟中，然后将石英舟置于管式炉中。在管式炉中通入高纯氮气和氢气，然后以5℃/分钟的升温速率将温度升到500℃，在500℃下还原2小时，待自然冷却至室温，然后取出并用大量的去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到MoO2-Ni/CC复合材料。
（7）电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-LogicVMP3）上进行，将制备得到的MoO2-Ni/CC复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2 mV/s，扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。所有电势均根据以下能斯特方程得到：
ERHE = ESCE+0.241+0.059pH-iR
式中：i为测试的电流，R为溶液阻抗。
由图1可知实施例1中样品分别具有MoO2、和Ni典型的X-射线粉末衍射的特征峰。
如图2（a）所示实施例1的扫描电子显微镜下的图，可以看到有大量的纳米粒子均匀分布在纳米片上；如图2（b）、（c）所示为透射电镜图和高分辨图，显示复合材料中具有MoO2、和Ni；如图2（d）所示各元素均匀分布在复合材料中。
图3显示了在MoO2-Ni/CC复合材料中存在电子转移，其中图3（a）中MoO2-Ni/CC复合材料中Mo的结合能产生了负偏移，图3（b）中MoO2-Ni/CC复合材料中Ni的结合能产生了正偏移，显示出在MoO2-Ni/CC复合材料中电子由Ni向MoO2转移，因此证明了MoO2-Ni/CC复合材料中存在着电子协同作用，通过镍钼之间的电子协同作用，提高催化剂的导电性和本征催化活性。
图4显示本发明制备的MoO2-Ni/CC复合材料在不同pH溶液中的线性扫描极化曲线，当电流密度达到-10mA /cm2在酸性、碱性和中性的过电位仅需要47、70和84mV，说明本发明的MoO2-Ni/CC复合材料在不同的pH条件下都具有优异的催化性能。图5显示，在不同pH下以-10mA /cm2的电流密度下测试48个小时，点位没有明显的变化，显示本发明的MoO2-Ni/CC复合材料在不同pH下具有超强的稳定性。
二、实施例2：
按照以下步骤制备MoO2-Ni/CC复合材料：
（1）处理碳布：将碳布剪成1x1.5 cm大小，然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
（2）配置硝酸镍溶液：称取1.16 g六水合硝酸镍溶于40 mL去离子水中，超声10分钟，配置成0.1 mol/L的硝酸镍溶液备用。
（3）电沉积镍：电沉积的设备为法国Bio-Logic VMP3多通道电化学工作站，用碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。其中，以所配置好的硝酸镍溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下进行电沉积1小时。电沉积结束后用大量的水冲洗电沉积后的碳布，然后在室温下晾干备用，便完成镍基前驱体的制作。
（4）配置钼酸铵混合溶液：称取0.24g四水合钼酸铵、0.015g硫代乙酰胺和0.042g均苯三甲酸溶解在10 mL去离子水和10mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声3分钟，配置成的钼酸铵混合溶液备用。
（5）水热反应：将配置好的钼酸铵混合溶液转移到25mL的玻璃小瓶中然后将沉积了镍的碳布置于瓶中，将玻璃小瓶放在烘箱中加热至80度，反应12小时，反应结束后取出碳布并用大量的去离子水冲洗，然后在室温下晾干备用，完成镍钼前驱体的制作。
（6）还原处理：将镍钼前驱体的放置于石英舟中，然后将石英舟置于管式炉中。在管式炉中通入高纯氮气和氢气，然后以5℃/分钟的升温速率将温度升到400℃，在400℃下还原2小时，待自然冷却至室温，然后取出并用大量的去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到MoO2-Ni/CC复合材料。
（7）电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-LogicVMP3）上进行，将制备得到的MoO2-Ni/CC复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2 mV/s，扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。所有电势均根据以下能斯特方程得到：
ERHE = ESCE+0.241+0.059pH-iR
式中：i为测试的电流，R为溶液阻抗。
三、实施例3：
按照以下步骤制备MoO2-Ni/CC复合材料，
（1）处理碳布：将碳布剪成1x1.5 cm大小，然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
（2）配置硝酸镍溶液：称取1.16 g六水合硝酸镍溶于40 mL去离子水中，超声10分钟，配置成0.1 mol/L的硝酸镍溶液备用。
（3）电沉积镍：电沉积的设备为法国Bio-Logic VMP3多通道电化学工作站，用碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。其中，以所配置好的硝酸镍溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下进行电沉积1小时。电沉积结束后用大量的水冲洗电沉积后的碳布，然后在室温下晾干备用，便完成镍基前驱体的制作。
（4）配置钼酸铵混合溶液：称取0.24g四水合钼酸铵、0.015g硫代乙酰胺和0.042g均苯三甲酸溶解在10 mL去离子水和10mLN，N-二甲基甲酰胺中，超声3分钟，配置成的钼酸铵混合溶液备用。
（5）水热反应：将配置好的钼酸铵混合溶液转移到25mL的玻璃小瓶中然后将沉积了镍的碳布置于瓶中，将玻璃小瓶放在烘箱中加热至80度，反应12小时，反应结束后取出碳布并用大量的去离子水冲洗，然后在室温下晾干备用，完成镍钼前驱体的制作。
（6）还原处理：将镍钼前驱体的放置于石英舟中，然后将石英舟置于管式炉中。在管式炉中通入高纯氮气和氢气，然后以5℃/分钟的升温速率将温度升到600℃，在600℃下还原2小时，待自然冷却至室温，然后取出并用大量的去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到MoO2-Ni/CC复合材料。
（7）电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-LogicVMP3）上进行，将制备得到的MoO2-Ni/CC复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2 mV/s，扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。所有电势均根据以下能斯特方程得到：
ERHE = ESCE+0.241+0.059pH-iR
式中：i为测试的电流，R为溶液阻抗。
比较实施例1、2、3的不同在于还原温度，还原温度在400~600℃都能获得较好的电催化析氢性能，如图6所示，实施例1、2、3在碱性条件下的电流密度达到10 mA/cm2时，过电位仅为47mV、72mV 和78mV，表现出了突出的电催化析氢性能。
综上所述，通过在碳布上进行简单的电沉积和水热反应，随后进行还原处理得到MoO2-Ni/CC复合材料，在酸性、碱性和中性的条件下都具有优异的电催化析氢性能，且使用寿命长。
以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过电沉积和水热反应，随后进行还原处理得到的MoO2-Ni/CC复合材料。
2.根据权利要求1所述的MoO2-Ni/CC复合材料，其特征在于,所述电沉积是将镍沉积在碳布上，获得镍基前驱体；再将所述镍基前驱体加入混合溶液中进行水热反应，获得镍钼复合材料前驱体，在氮气和氢气的气氛下进行还原处理。
3.一种析氢电催化剂的MoO2-Ni/CC复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括制取镍基前驱体：制取六水合硝酸镍超声溶解在去离子水中得到硝酸镍溶液，再通过电沉积的方法将镍电沉积在碳布上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括制取镍钼复合材料前驱体：将四水合钼酸铵、硫代乙酰胺和均苯三甲酸超声溶解在去离子水和N，N-二甲基甲酰胺中得到混合溶液，再将所述镍基前驱体加入所述混合溶液中进行水热反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述镍钼复合物前驱体的还原处理：将所述镍钼复合材料前驱体放在氮气和氢气的气氛下进行还原处理，即得到所述MoO2-Ni/CC复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍溶液0.1 mol/L，所述电沉积镍的时间为1小时，所述电沉积施加的电流为-10 mA/cm2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80摄氏度，时间为12小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理的温度为400~600摄氏度，时间为2小时。
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