CN111957329A - 一种自支撑Ni2P-WOx析氢电催化剂制备方法 - Google Patents

一种自支撑Ni2P-WOx析氢电催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电催化水分解技术领域,具体为一种自支撑Ni2P‑WOx析氢电催化剂制备方法,通过电沉积和低温磷化处理方法得到的Ni2P‑WOx复合材料,所述电沉积是将镍沉积在碳布上,获得镍基前驱体;将所述镍基前驱体再次进行电沉积,获得镍钨复合材料前驱体,在氮气的气氛下进行磷化处理。本发明制备方法简单,通过在碳布上进行简单的电沉积和低温磷化处理得到Ni2P‑WOx复合材料,在碱性和酸性的条件下都具有优异的电催化析氢性能,且使用寿命长。

Description

一种自支撑Ni2P-WOx析氢电催化剂制备方法
技术领域
本发明属于电催化析氢领域,具体为一种自支撑Ni2P-WOx析氢电催化剂制备方法。
背景技术
寻找可再生能源来替代日益减少的化石燃料是人类在21世纪面临的一个关键挑战。氢作为一种储量丰富、应用前景广阔的能源载体,是未来替代日益枯竭的化石燃料的理想选择。水电解制氢是一项无污染、无温室气体排放的重要制氢技术。一个高效的析氢电催化剂通常是要求在低过电位下提供高电流密度。目前,贵金属铂基催化剂是公认的最先进的析氢电催化剂。但是,由于其高成本、稀缺性以及稳定性差等缺点使其在大规模应用上受到了极大的阻碍。因此,探索经济有效的非贵金属析氢电催化剂替代贵金属铂基催化剂具有深远的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自支撑Ni2P-WOx析氢电催化剂制备方法,解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种自支撑Ni2P-WOx析氢电催化剂制备方法,通过电沉积和低温磷化处理方法得到的Ni2P-WOx复合材料,所述电沉积是将镍沉积在碳布上,获得镍基前驱体;将所述镍基前驱体再次进行电沉积,获得镍钨复合材料前驱体,在氮气的气氛下进行磷化处理。
进一步的,所述镍基前驱体的制取是通过六水合硝酸镍超声溶解在去离子水中得到硝酸镍溶液,再通过电沉积的方法将镍电沉积在碳布上。
进一步的,所述镍钨复合材料前驱体的制取是将钨酸铵超声溶解在去离子水中得到浓度为0.1 mol/L的钨酸铵溶液,再通过电沉积的方法将钨电沉积在镍基前驱体上。
进一步的,将所述镍钨复合材料前驱体放在氮气的气氛下进行磷化处理,即得到所述Ni2P-WOx复合材料。
进一步的,所述硝酸镍溶液0.1 mol/L,所述电沉积镍的时间为60~90分钟,施加的电流为-10 mA/cm2
进一步的,所述电沉积钨的时间为30~90分钟,施加的电流为-10 mA/cm2
进一步的,所述磷化处理的温度为350摄氏度,时间为2小时。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明制备方法简单,通过在碳布上进行简单的电沉积和低温磷化处理得到Ni2P-WOx复合材料,在碱性和酸性的条件下都具有优异的电催化析氢性能,且使用寿命长。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的Ni2P-WOx/CC复合材料的X-射线粉末衍射图;
图2中是实施例2所对应的(a)扫描电子显微镜图片、(b)透射电镜图片、(c)高分辨透射电镜图片、(d)高分辨透射电镜图片、(e)元素分布图片;
图3为本发明实施例2制备的Ni2P-WOx/CC复合材料和单独的Ni2P/CC的X-射线光电子能谱图;
图4为本发明实施例2制备的Ni2P-WOx/CC复合材料和贵金属Pt/C的两电极水解线性扫描曲线;
图5为本发明实施例2制备的Ni2P-WOx/CC复合材料在高电流密度下的稳定性;
图6为本发明实施例1、2、3在酸性条件下的电催化析氢线性扫描曲线;
图7为本发明实施例1、2、3在碱性条件下的电催化析氢线性扫描曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图1至图7,对本发明实施例中的技术方案进行描述。
一、先制备商用Pt/C作为电极样品,用于与本发明的实施例进行对比:称取5mg商业Pt/C(Johnson Matthey)溶解在100µL去离子水、100 µL无水乙醇和5µL的Nafion溶液中,超声30分钟,然后将超声均匀后的Pt/C浆液滴在1 cm2的碳布上,在室温下干燥备用。
二、实施例1、实施例2和实施例3
步骤(1)处理碳布:将碳布剪成1×1.5 cm大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟,循环洗三次。自然晾干备用。
步骤(2)配置硝酸镍溶液:称取1.16 g六水合硝酸镍溶于40 mL去离子水中,超声10分钟。配置成0.1 mol/L的硝酸镍溶液。
步骤(3)电沉积镍:电沉积的设备为法国Bio-Logic VMP3多通道电化学工作站。用碳布作为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极。其中,步骤(2)中配置的硝酸镍溶液为电镀液。在-10 mA/cm2的电流下分别进行电沉积60分钟(用于实施例1、实施例2)和90分钟(用于实施例3)。电沉积结束后用大量的水冲洗电沉积后的碳布,然后在室温下晾干备用。
步骤(4)配置钨酸铵溶液:称取钨酸铵溶解在40 mL去离子水中,超声30分钟,配置成0.1 mol/L的钨酸铵溶液。
步骤(5)电沉积钨:用步骤(3)中沉积了镍的碳布作为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极。以步骤(4)配置的钨酸铵溶液为电镀液。在-10 mA/cm2的电流下分别电沉积30分钟(实施例1)、60分钟(实施例2)和90分钟(实施例3)。电沉积后用大量的去离子水冲洗电沉积后的碳布。然后在室温下晾干备用。
步骤(6)磷化处理:将步骤(5)中沉积有镍钨前驱体的碳布放在石英管底部中,称取1 g次亚磷酸钠置于石英管管口,然后在Ar气氛(20 sccm)下缓慢加热(2 ℃ min-1)到350℃,煅烧2.0小时,待自然冷却至室温然后取出并用大量的去离子水冲洗,室温下晾干,从而制备得到Ni2P-WOx/CC复合材料。
步骤(7)电化学测试:析氢测试采取三电极系统在电化学工作站(法国Bio-LogicVMP3)上进行。将步骤(6)制备得到的Ni2P-WOx/CC复合材料作为工作电极,石墨板作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液,测试温度为25℃,扫描速度为2 mV/s,扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到,并进行可逆氢电极(Reversible hydrogen electrode, RHE)和阻抗补偿矫正。本文所有电势均根据以下能斯特方程得到:
ERHE = ESCE+0.241+0.059pH-iR
其中i为测试的电流,R为溶液阻抗。电解水测试采取两电极系统在电化学工作站(法国Bio-Logic VMP3)上进行。
图1可知实施例2样品分别具有Ni2P典型的X-射线粉末衍射的特征峰。
图2(a)所示实施例2的扫描电子显微镜下的图,可以看到有大量的纳米粒子均匀且垂直的生长在碳管上;如图2(b)、(c)所示为透射电镜图和高分辨图,显示复合材料中具有Ni2P;如图2(d)所示各元素均匀分布在复合材料中。
图3显示了在Ni2P-WOx/CC复合材料中存在WOx以及存在电子转移效应,其中图3(a)中Ni2P-WOx/CC复合材料中Ni的结合能产生了负偏移,图3(b)中Ni2P-WOx/CC复合材料中P的结合能产生了正偏移,显示出在Ni2P-WOx/CC复合材料中电子由P向Ni转移,因此证明了MoO2-Ni/CC复合材料中存在着电子协同作用,通过镍磷之间的电子协同作用,提高催化剂的导电性和本征催化活性。图3(c)证明钨是以氧化态的形式存在的。
图4显示本发明制备的Ni2P-WOx/CC复合材料在工业化条件下的线性扫描极化曲线,当电流密度达到500mA /cm2在30%KOH溶液中其电池电压仅为1.80V,说明本发明的Ni2P-WOx/CC复合材料具有优异的催化性能。
图5显示本发明制备的Ni2P-WOx/CC复合材料在不同的高电流密度下测试36个小时,电位没有明显的变化,显示本发明的Ni2P-WOx/CC复合材料在工业化条件下具有超强的稳定性。
图6、图7显示本发明制备的Ni2P-WOx/CC复合材料在酸性和碱性溶液中的线性扫描极化曲线,当电流密度达到-10mA /cm2在酸性和碱性的过电位仅需要90mV和105mV,说明本发明的Ni2P-WOx/CC复合材料在酸性和碱性条件下都具有优异的催化性能。
比较实施例1、2、3,其不同在于电沉积钨的不同时长,电沉积钨的时长在30~90分钟都能获得较好的电催化析氢性能。如图6、图7所示,实施例1、2、3在碱性和酸性条件下的电流密度达到10 mA/cm2时,过电位仅为105mV、和133mV,表现出了突出的电催化析氢性能。
综上所述,本发明通过在碳布上简单的两步电沉积跟随后的低温磷化处理得到的Ni2P-WOx/CC复合材料。在碱性和酸性条件下都具有优异的电催化析氢性能,且使用寿命长。
以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明的权利范围,以此依靠本发明权利要求所作的同等变化,仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种自支撑Ni2P-WOx析氢电催化剂制备方法,其特征在于:包括通过电沉积和低温磷化处理方法得到的Ni2P-WOx复合材料,所述电沉积是将镍沉积在碳布上,获得镍基前驱体;将所述镍基前驱体再次进行电沉积,获得镍钨复合材料前驱体,在氮气的气氛下进行磷化处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述镍基前驱体的制取是通过六水合硝酸镍超声溶解在去离子水中得到硝酸镍溶液,再通过电沉积的方法将镍电沉积在碳布上。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述镍钨复合材料前驱体的制取是将钨酸铵超声溶解在去离子水中得到浓度为0.1 mol/L的钨酸铵溶液,再通过电沉积的方法将钨电沉积在镍基前驱体上。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:将所述镍钨复合材料前驱体放在氮气的气氛下进行磷化处理,即得到所述Ni2P-WOx复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述硝酸镍溶液0.1 mol/L,所述电沉积镍的时间为60~90分钟,施加的电流为-10 mA/cm2
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述电沉积钨的时间为30~90分钟,施加的电流为-10 mA/cm2
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述磷化处理的温度为350摄氏度,时间为2小时。
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