CN115323392B - 高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解水制氢催化剂领域，提供了一种高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂的制备，包括：将碳布进行清洗和预处理，洗涤、干燥，得到空白碳布；将尿素、Co盐、Ni盐溶解在水中，作为电解液；采用所述电解液，通过电沉积法在所述空白碳布上生长Co、Ni，得到前驱体；采用化学气相沉积方法对所述前驱体进行磷化，即得。本发明按上述方法制得的异质Co/NiCoP/CC纳米催化剂具备优异的析氢性能。并且该催化剂稳定性高，制作过程简单、节能、有望实现产业化应用，用于大规模电解水制氢。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢催化剂领域，特别涉及一种高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氢能具有能量密度高、清洁、可再生等特点，被认为是未来能源领域替代燃料之一。电解水产氢技术，能够提供高纯氢气，具有高效、环境友好等特点，是解决当今能源危机和环境污染问题的关键技术之一。然而，由于阴极和阳极制氢过程中电势的损耗以及系统电阻的存在，析氢反应(HER)过程中不可避免地会产生过电位(η)，导致电解水过程中所需的实际电势变高。而高效的催化电极材料可以有效克服析氢反应过程的固有活化障碍，节约耗能，降低制氢成本。因此，研究开发高催化活性、价格便宜、持久稳定的催化电极是当今电解水制氢领域的热点。目前，贵金属铂是最高效的电催化析氢反应催化剂，能有效加快析氢反应。但是铂的稀缺性及昂贵的价格，均不利于铂大规模的用于电催化制氢。因此，开发一种低成本、高活性和稳定的可替代非贵金属催化剂对电解水制氢领域的发展和应用至关重要。
目前，现有国内外发明专利中关于碱性环境使用的高性能非贵金属析氢催化剂报道大多制备过程复杂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂的制备方法，解决了电解水制氢催化剂活性低、稳定性差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂的制备方法，包括：
将碳布进行清洗和预处理，洗涤、干燥，得到空白碳布；
将尿素、Co盐、Ni盐溶解在水中，作为电解液；
采用所述电解液，通过电沉积法在所述空白碳布上生长Co、Ni，得到前驱体；
采用化学气相沉积方法对所述前驱体进行磷化，即得。
本发明通过一步法构建了具有异质结的纳米Co/NiCoP/CC析氢反应电催化剂，该催化剂直接生长在碳布表面。Co与NiCoP所形成的异质界面，促使纳米Co/NiCoP/CC催化剂在碱性电解液中具有十分优异的电催化析氢活性。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒电催化剂。
本发明的第三个方面，提供了上述的Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒催化剂在电解水制氢中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明提供了一种含有异质结的Co/NiCoP/CC纳米催化剂的制备方法；
(2)本发明通过低温电沉积法-磷化法一步合成了直接生长在碳布表面的Co/NiCoP/CC纳米催化剂；
(3)本发明按上述方法制得的异质Co/NiCoP/CC纳米催化剂具备优异的析氢性能。在碱性介质中，获取10mA/cm2的催化电流密度所需要的过电位(η10)为54mV，tafel斜率为84mV/dec，可与目前常用的贵金属铂催化剂相比(37mV，57mV/dec)，同时优于已报道的绝大多数非贵金属析氢催化剂，例如Ni/NiCoP、Co-VOx-P以及FeCoP等。并且该催化剂稳定性高，制作过程简单、节能、有望实现产业化应用，用于大规模电解水制氢。
(4)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1:本发明实施例1制备的Co/NiCoP/CC催化剂的XRD图谱；
图2:本发明实施例1制备的Co/NiCoP/CC催化剂的XPS图；
图3:本发明实施例1制备的Co/NiCoP/CC催化剂的扫描电镜图；
图4:本发明实施例1制备的Co/NiCoP/CC催化剂的透射电镜图；
图5:本发明实施例1制备的Co/NiCoP/CC催化剂的高分辨透射电镜图；
图6：本发明实施例1制备的Co/NiCoP/CC析氢催化剂在碱性1M KOH溶液中的电流-电位极化曲线图。
图7：本发明实施例1制备的Co/NiCoP/CC析氢催化剂在碱性1M KOH溶液中的Tafel斜率。
图8：本发明实施例1制备的Co/NiCoP/CC析氢催化剂在10mA cm-2下的过电位与其他电催化剂的比较。
图9：本发明实施例1制备的Co/NiCoP/CC析氢催化剂在10mA cm-2下的电位-时间图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂的制备方法，包括：
将碳布进行清洗和预处理，洗涤、干燥，得到空白碳布；
将尿素、Co盐、Ni盐溶解在水中，作为电解液；
采用所述电解液，通过电沉积法在所述空白碳布上生长Co、Ni，得到前驱体；
采用化学气相沉积方法对所述前驱体进行磷化，即得。
在一些实施例中，所述清洗的具体步骤为：在酸溶液中进行加热回流。
在一些实施例中，所述预处理的具体步骤为：浸泡在醇溶液中超声15～20min。
在一些实施例中，所述尿素、Co盐、Ni盐的摩尔比为50：9～12：1～3。
在一些实施例中，所述电化学沉积采用三电极体系，以空白碳布、石墨棒、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。
在一些实施例中，所述电化学沉积采用恒电压法，具体条件为：在-1～-1.5V的外加电压下，85℃～90℃下，进行电沉积制备，时间为1200～1300s。
在一些实施例中，所述磷化的具体步骤为：在管式炉进气口上游放置装有NaH2PO2的石英舟，下游放置装有催化剂前驱体的石英舟；在流动的惰性气氛下加热至350～400℃保持2～3h，加热速率为3～5℃min-1，降温至室温，得到Co/NiCoP/CC催化剂。
在一些实施例中，所述催化剂前驱体与NaH2PO2的质量比为1：6～10。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂主要采用一步电沉积-磷化法制备。它包括：
(1)对碳布基底进行清洗和预处理。将裁剪好的碳布(1cm×1cm)浸泡0.5mol·L-1的硫酸中，加热至80℃，回流处理180min，其目的是清除碳布表面的氧化物等杂质以及提高表面亲水性，然后用去离子水反复冲洗干净，最后浸泡在无水乙醇中超声15min去除有机物杂质，再次用去离子水冲洗干净后放入在鼓风干燥箱中干燥备用。
(2)采用电沉积法制备前驱体。将0.25M尿素、45mM CoCl2·6H2O和5mM NiCl2·6H2O溶解在70ml的去离子水中，并作为电解液。以清洗好的空白碳布、石墨棒和饱和甘汞电极作为工作电极、对电极和参比电极组成标准的三电极体系，采用恒电压法在-1V(vs SCE)的外加电压下，85℃下，进行电沉积制备，时间为1200s，从而将NiCo直接生长在CC表面。然后，将得到的前驱体从电解液中取出，用乙醇和水洗涤三次。
(3)对前驱体进行磷化。分别取0.l g催化剂前驱体和1.0g NaH2PO2(前驱体质量的十倍)放在两个石英舟中，管式炉进气口上游放置装有NaH2PO2的石英舟，下游放置催化剂前驱体。样品在流动的氩气气氛下加热至350℃保持2h，加热速率为3℃min-1，降温至室温，得到Co/NiCoP/CC催化剂。
实施例2
对实施例1制备的Co/NiCoP/CC催化剂的进行表征和性能测试。
首先采用XRD衍射仪表征了Co/NiCoP/CC催化剂的物相。由图1可知，Co/NiCoP/CC的XRD信号可以与NiCoP和Co的PDF标准卡片对应起来。其中2θ＝40.98°处的衍射峰归属于NiCoP的(111)晶面(PDF:71-2336)，而2θ＝41.68°，44.76°和47.57°处的衍射峰对应于Co的(100)、(002)和(101)晶面(PDF:05-0727)。这说明催化剂的主要物相为NiCoP和Co。而催化剂在测试之后，其晶相未发生明显变化，证明了催化剂晶相的稳定性。
利用X射线光电子能谱(XPS)对Co/NiCoP/CC催化剂反应前后的表面组成以及电子结构进行了表征，结果如图2所示。从图2中可以观察到明显的Ni、Co和P元素的峰。根据高斯拟合法可将Co 2p的XPS图分峰为6个信号峰(图2中a)，其中结合能位于778.9eV和793.8eV的峰对应的是Co 2p的2p3/2和2p1/2，代表Co-P化学键，而结合能位于782.7、798.7eV的峰则对应钴的氧化物，结合能为787.0、803.9eV的峰则归属于特征卫星峰。同样地，如图2中b所示，Ni-P位于853.1eV和870.1eV，氧化镍位于856.5eV和874.6eV，卫星峰的位置是861.6eV和880.5eV。图(2中c)展示的是P元素的XPS图，在129.4和130.3eV处有两个峰，分别对应于P 2p3/2和P 2p1/2，而134.5eV处的峰则归因于样品表面吸附的水分子以及部分被空气氧化后生成的含氧磷化合物。值得注意的是，经过HER测试后，催化剂Co 2p，Ni 2p和P2p信号峰所对应的结合能基本没有什么变化，证明了催化剂化学组成的稳定性。
利用SEM研究了Co/NiCoP/CC电极表面的形貌。如图3显示，碳布(CC)表面覆盖均匀的催化剂纳米粒子。
此外，Co/NiCoP/CC催化剂的透射电镜图(图4)可以看出催化剂的异质结构，同时，利用高分辨透射电镜图(图5)测试了图4中所对应催化剂颗粒的晶格结构，计算所得晶格间距为0.19nm和0.22nm，对应分别的是Co的101晶面以及NiCoP的(111)晶面，证明了异质结构Co-NiCoP的存在。
催化剂HER性能：
采用标准三电极电化学测试系统，测试了所制备的Co/NiCoP/CC催化剂以及涂覆在CC表面上的商业Pt/C的电催化剂在1.0mol/L KOH电解液环境中的HER催化活性。其电化学测试结果如图6所示。在10mA·cm-2的电流密度下，Co/NiCoP/CC催化剂的过电位(54mV)仅比商用Pt-C/CC(37mV)大17mV，表明Co/NiCoP/CC催化剂具有较高的HER活性。此外，Co/NiCoP/CC的HER催化活性同样优于最新报道的电催化剂，如Co-VOx-P(98mV)，Ni/NiCoP(90mV)，NiCo2S4(147mV)，Mo-NiCoP(76mV)，Co2P/NPSC-800(173mV)，CoP-NC@NFP(162mV)，FeCoP(79mV)等(图8)。由图6的LSV曲线推导出的Tafel斜率如图7所示。Co/NiCoP/CC的Tafel斜率为84mV dec-1，略大于Pt/C(57mV dec-1)催化剂，这说明Co/NiCoP/CC催化剂和Pt/C在碱性电解质中的HER路径均遵循Volmer-Heyrovsky机理。因此，可以得出结论，Co/NiCoP/CC催化剂在碱性电解质中具备优良的HER催化活性。
与现有的Co2P/CoNiP电催化剂或CoNiP-P纳米催化剂相比，本发明具有如下优势：
(1)本申请制备方法简单。只需要一步低温电化学沉积-磷化法即可将Co/NiCoP直接生长在碳布表面，避免了粘结剂的使用，降低了材料各组分之间的接触电阻，有助于氢气的生成。
(2)所制备Co/NiCoP/CC催化剂物相组成特别，由金属Co和NiCoP构成，且含有异质结结构，该催化剂首次被报道。
(3)该催化剂性能优良，且该催化剂在测试之后，其晶相以及化学组成未发生明显变化，催化剂的电解水稳定性能高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将碳布进行清洗和预处理，洗涤、干燥，得到空白碳布；
将尿素、Co盐、Ni盐溶解在水中，作为电解液；
采用所述电解液，通过电沉积法在所述空白碳布上生长Co、Ni，得到前驱体；
采用化学气相沉积方法对所述前驱体进行磷化，即得；
所述尿素、Co盐、Ni盐的摩尔比为50：9～12：1～3；
所述电沉积法采用恒电压法，具体条件为：在-1～-1.5V的外加电压下，85℃～90℃下，进行电沉积制备，时间为1200～1300s；
所述磷化的具体步骤为：在管式炉进气口上游放置装有NaH2PO2的石英舟，下游放置装有催化剂前驱体的石英舟；在流动的惰性气氛下加热至350～400℃保持2～3h，加热速率为3～5℃min-1，降温至室温，得到Co/NiCoP/CC催化剂；
所述催化剂前驱体与NaH2PO2的质量比为1：6～10。
2.如权利要求1所述的高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述清洗的具体步骤为：在酸溶液中进行加热回流。
3.如权利要求1所述的高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理的具体步骤为：浸泡在醇溶液中超声15～20min。
4.如权利要求1所述的高效Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒析氢反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述电沉积法采用三电极体系，以空白碳布、石墨棒、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备的Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒电催化剂。
6.权利要求5所述的Co/NiCoP/CC异质纳米颗粒电催化剂在电解水中的应用。
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