CN113215611A

CN113215611A - 过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒及其制备方法和电极

Info

Publication number: CN113215611A
Application number: CN202110521829.6A
Authority: CN
Inventors: 叶锋; 曹艳鹏; 杨雅琨; 王雪叶; 冯源程; 刘鹏; 徐超; 杜小泽
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2021-05-13
Filing date: 2021-05-13
Publication date: 2021-08-06

Abstract

过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒及其制备方法和电极，所述催化剂纳米颗粒大小为200~800nm，均匀覆盖于导电碳纤维表面，其化学式为Ni_2xCo_2(1‑x)P（1≥x≥0）；其制备方法主要通过调节沉积电位、沉积时间、磷源的量等因素来调控沉积、磷化在导电性载体（如导电碳布）上一体式合成，快速高效合成过渡金属磷化物催化剂并形成高稳定性、高催化活性的一体化电极。本发明方法操作简单，原料廉价易得，不需要对样品进行多步制备处理，不需要高温磷化处理，不需要任何表面活性剂或者其他有机药品，颗粒结构Ni‑Co‑P直接生长覆盖着碳纤维表面形成一体化电极，无需使用粘结剂，稳定性高，绿色无污染。

Description

过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒及其制备方法和电极

技术领域

本发明属于用纳米技术、化学方法生产电催化析氢催化剂的技术领域和催化材料领域，特别涉及到沉积磷化同步进行的以NiCoP/导电碳布（CC）为基础的纳米颗粒电解水催化剂（可作为一体化电极）及其制备方法。

背景技术

氢能是目前公认的清洁、高效能源，电解水制氢技术能够与可再生能源发电耦合，为氢气制取提供可持续方案。实现电解水制氢从实验到大规模商业化应用的突破，催化剂是关键之一。简化电解水催化剂的制备过程，制备出高活性、高稳定性且低成本的电解水催化剂是当前国内外研究热点与前沿。研究表明，贵金属及其化合物对电化学水分解的催化性能最好，但贵金属的稀缺性和高成本限制了其大规模生产应用。因此越来越多的研究人员将目光转向非贵金属催化剂，基于过渡金属（Ni，Co，Mo，Fe等）的电催化剂具有良好的导电性和结构稳定性。其中过渡金属磷化物具有高本征活性、高稳定性和良好的导电性，以及同时存在质子和氢化物接受中心的特点而更受关注。文献Chem. Soc. 2005, 127, 14871~14878报道证明了NiP具有高本征活性、高稳定性和高导电性，有望成为铂基HER催化剂的替代品。

与单一过渡金属磷化物相比，多元金属磷化物具有更好的导电性、结构稳定性以及更强的调节氢吸附能的能力，这是由于多种过渡金属的存在，导致了价电子重新分配，电子结构发生改变，同时不同金属之间的协同作用提供多个反应活性位点，使得催化过程的势垒降低，催化性能增加（ACS Appl Mater Interfaces. 2017;9:41347~53）。在过渡金属磷化物中，Ni_xP和Co_xP因成本低、活性高、资源丰富而成为优秀电催化剂候选品。

现有技术，如中国专利申请（公开号：CN101168132 A，申请号：CN2006101340203）公开一种高分散担载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，催化剂包括活性组分和载体两部分，可以用AP/Z或B₂P/Z表示；其中，活性组分A为Mo或W，B为Ni或Co；载体Z为Al₂O₃或SiO₂；其可按如下步骤进行操作，将过渡金属盐和磷酸氢二铵按照目标磷化物的化学计量比溶于去离子水，同时加入适量的羟基酸作为螯合剂得到制备担载型过渡金属磷化物的浸渍液。将多孔载体浸入，静置，经干燥、焙烧，并在氢气气氛下程序升温还原，即可制得担载型过渡金属磷化物。中国专利申请（公开号：CN102600871 A，申请号：CN201210057475），公开一种用于合成乙醇的过渡金属磷化物催化剂及制法和应用，催化剂是由过渡金属磷化物和载体组成，催化剂重量比为：过渡金属磷化6-24wt%，载体76－94wt%。中国专利申请（公开号：CN104001529 A，申请号：CN201410252284），公开一种担载型过渡金属磷化物催化剂的制备方法，按目标磷化物原子计量比，将可溶性金属盐和磷源化合物溶于水，配成均一的溶液；将乙醇水溶液升温到70～90℃，按担载量加入可溶性铝盐，水解0.5～1h，加入上述配好的溶液混合均匀；冰水浴下，滴加环氧丙烷，在30～50℃下密封静置形成凝胶。经老化，干燥，焙烧制得目标磷化物前驱体，然后采用程序升温还原技术得到氧化铝担载过渡金属磷化物催化剂。中国专利申请（公开号：CN105251521 A，申请号：CN201510808921），公开一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用，该负载型过渡金属磷化物催化剂，由NixPy和载体构成；所述NixPy负载在所述载体上。上述负载型过渡金属磷化物催化剂中，所述载体选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌和活性炭中的至少一种；所述NixPy的质量份为8-16份；所述载体的质量份为84-92份；Ni和P的摩尔比为(0.5-2)：1。中国专利申请（公开号：CN106694004 A，申请号：CN201611018442），公开一种负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法，采用共沉淀-程序升温还原法制备催化剂，其步骤包括：采用共沉淀法合成以镁、铝、过渡金属等金属阳离子的复合氢氧化物为主体层板、以磷酸氢根等阴离子为插层的层状复合氢氧化物前驱体，经焙烧热分解获得具有高比表面积的均匀混合氧化物，然后经氢气程序升温还原制得负载型过渡金属磷化物催化剂。中国专利申请（公开号：CN106423233A，申请号：CN201610817491），公开一种过渡金属磷化物催化剂及制备方法及在愈创木酚氢解反应中的应用，该催化剂以金属磷化物为主要活性组分，添加金属镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜中的一种或一种以上为第二组份，可担载于碳材料、分子筛、氧化物中的一种或一种以上复合体载体上，用于愈创木酚催化氢解反应中。催化剂能够在150-350℃，初始氢气压力1-6MPa的条件下高效地催化愈创木酚转化为具有高附加值的精细化学品。中国专利申请（公开号：CN107376958 A，申请号：CN201710414816），公开一种NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂及其制备和用途；所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂具有纳米片结构，纳米片的长度为2～5m，厚度为100～200nm。本发明还提出所述NiFeP双功能过渡金属磷化物催化剂的制备方法和用途。本发明提供的NiFeP双功能性过渡金属磷化物催化剂，其微观结构是具有较大比表面积的纳米片，作为水分解电催化剂，其具有更好的催化性能。本发明提出的制备方法，以镍铁化合物、氟化铵和尿素为原料，在基底保温生长NiFe-LDH纳米片，通过低温磷化，得到NiFeP过渡金属磷化物纳米片。

然而，上述现有技术在磷化物的制备过程，具有高能耗、循环稳定性低、步骤繁琐、周期性长等一系列缺点，尤其是公开号：CN107376958 A的现有技术，其制备方法繁琐复杂，需要首先制备前体，之后通过煅烧设备煅烧进行磷化处理，该过程能耗高、周期性长、不易操作，得到的催化剂催化性能较差。此外，传统电极的制备主要将粉末催化剂分散在溶剂中，然后通过Nafion粘结固定在电极表面，进行电解水催化反应。但是这种方法下催化剂分散的不均匀性、与电极之间接触不够紧密以及催化反应过程中气泡的产生导致催化剂的脱落问题等都会对电极的催化性能和稳定性产生影响。因此如何在保证催化剂活性和稳定性的前提下提高催化剂制备的效率，降低制备成本、增强催化剂与集流体之间的接触、优化电极制备过程成为过渡金属磷化物电催化剂研究的关键。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明公开一种沉积磷化同步进行的过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒及其制备方法，其技术方案如下：

沉积磷化同步进行的过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒，其特征为：所述催化剂纳米颗粒大小为200~800nm，化学式为Ni_2xCo_2(1-x)P（1≥x≥0）。

本发明还公开一种沉积磷化同步进行的过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒制备方法，包括以下步骤：

步骤1：导电碳布（CC）的预处理

取一块1×2cm²大小的CC，放置到10~20mL 1M KOH溶液中，并超声清洗15~30min，使KOH溶液进入导电碳布内部并清洗；将清洗后的CC分别用无水乙醇、去离子水分别超声清洗10~15min，之后自然干燥18~24h，通过预处理清洁碳布表面，增强其导电性；

步骤2：沉积液的配制

为提高催化剂催化活性以及防止沉积颗粒团聚，经实验进行参数优化。取0.1~4mmol CoCl₂·6H₂O（或CoSO₄）、0.1~4mmol NiCl₂·6H₂O （或NiSO₄）分别作为Ni源和Co源，加入到100mL的烧杯中，加入50~80mL去离子水，然后超声混合10~15min，形成均匀溶液1。NaH₂PO₂除了作为磷源进行磷化反应外，还作为还原剂，对沉积速度和沉积液的稳定性影响明显。当其含量增大，沉积速度加快但是同时沉积液的稳定性下降，本发明制备方法中控制NaH₂PO₂量范围为5~20mmol，加入到溶液1中，然后超声混合10~15min，形成均匀溶液2。取2~6mmol NH₄Cl，作为导电电解质，增强溶液导电性加入到溶液2中，然后超声混合10~15min，形成均匀溶液3。将烧杯中的溶液3转移到120mL的电解池中，之后电解池放置于水浴锅中，温度升高，离子活性、溶液电导率增加，沉积速度加快，过高的温度不利于纳米颗粒的生长，需要控制合适的温度。本制备方法控制水浴温度为25~60℃。

步骤3：电沉积过程

通过电化学工作站，采用三电极体系，以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，预处理完成后的CC作为工作电极；三电极分别与电化学工作站导线对应连接完成后，导电碳布在溶液1中静置一段时间，使得CC表面与溶液接触良好；通过电沉积过程中设定沉积电位及沉积时间，控制进行电沉积过程。

由于电沉积过程中沉积电位的选取对纳米颗粒的形成影响显著，电位越大，形成的纳米颗粒的尺寸越小，但是过高的电位会导致能源的消耗，选择经济适合的电位至关重要，本方法中调节沉积电位范围为-0.8V ~ -1.2V。此外沉积时间则影响纳米颗粒在碳纤维表面覆盖的的疏密程度进而影响催化性能，时间过短，则颗粒过于稀疏，时间较长，则会导致颗粒覆盖团聚，本方法中调节沉积时间范围为100s~900s。

步骤4：样品的清洗干燥

将沉积所得的样品用去离子水和无水乙醇多次交替清洗，并在真空干燥箱中50~80℃干燥3~6h，获得成品。

本发明为一种沉积磷化同步进行的磷化物催化剂纳米颗粒制备方法，与目前磷化物制备方法不同在于本发明不是采用制备前体，之后再磷化处理的多步制备方法，而是采用恒电位电沉积的方法，考虑到在简单地盐溶液中Ni的析出电势为-0.57V，Co的析出电势为-0.56V，通过控制不同的沉积电位，在所示电位范围内，将次磷酸钠作为磷源加入到沉积液中，使沉积与磷化过程同步进行。以沉积电位、沉积时间、次磷酸钠量等作为主要影响因素，通过沉积磷化制备出Ni-Co-P催化剂纳米颗粒直接生长在导电碳布上的一体化电极。该方法不仅操作简单，产品易得，而且还可以增强催化性能，提高催化剂的利用率和稳定性。

与现有的过渡金属磷化物催化剂相比，本发明操作简单，原料廉价易得，不需要对样品进行多步制备处理，不需要高温磷化处理，不需要任何表面活性剂或者其他有机药品，过程中包括溶液配制、改变参数、电沉积、洗涤、干燥等易操作过程，简单高效，反应可调可控，成本极低。

本发明所提出的制备方法不局限于Ni-Co-P双金属磷化物，还可以采用其他过渡金属，制备一元(如Ni-P、Co-P、Fe-P)、二元如(Ni-Fe-P、Co-Fe-P)乃至多元过渡金属磷化物（如Ni-Co-Fe-P），所制备产物不仅可以直接用于制备碱性电解水催化反应电极，同时还可以制备其他包括PEM电解水催化反应电极、燃料电池阴、阳极催化剂一体化电极，污染物治理催化剂、气体重整催化剂，以及包覆结构纳米材料等诸多领域。

附图说明

图1是本发明实例1所制备的颗粒直接生长在碳纤维上一体化电极的SEM图（不同倍数下），其中（a）为10000放大倍率；(b)为20000放大倍率；

图2是本发明沉积时间为300s、次磷酸钠为10mmol、水浴温度45℃时不同沉积电位所制备磷化物催化剂的HER/OER极化曲线。（a）为HER极化曲线，（b）为OER极化曲线；

图3是本发明沉积电位为-1.0V、沉积时间为100s、水浴温度25℃时不同的次磷酸钠量所制备磷化物催化剂的HER/OER极化曲线。（a）为HER极化曲线，（b）为OER极化曲线；

图4是本发明沉积电位为-1.0V、次磷酸钠量为10mmol、水浴温度25℃时不同的沉积时间所制备磷化物催化剂的HER/OER极化曲线。（a）为HER极化曲线，（b）为OER极化曲线。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

实施例1：

取一块1×2cm²大小的CC，放置到15mL 1M KOH溶液中，超声清洗15min；将清洗后的CC分别用无水乙醇、去离子水分别超声清洗15min，之后自然干燥18h；取2mmol CoSO₄、2mmol NiSO₄加入到100mL的烧杯中，加入50mL去离子水，然后超声混合15min，形成溶液1。取15mmol NaH₂PO₂，加入到溶液1中，然后超声混合15min，形成溶液2。取3mmolNH₄Cl加入到溶液2中，然后超声混合15min，形成溶液3。将烧杯中的溶液3转移到100mL的电解池中，之后电解池放置于水浴锅中，控制水浴温度为50℃。采用三电极体系，给定沉积电位为-1.2V，沉积时间为300s。将沉积所得的样品用去离子水和无水乙醇多次交替清洗，并在真空干燥箱中60℃干燥3h，获得成品。

参见附图1所示，该图为实例1所制备的颗粒直接生长在碳纤维上一体化电极的SEM图（不同倍数下），其中（a）10000放大倍率；(b) 20000放大倍率。从SEM图中可以明显看出，一体化电极由碳纤维为基础，表面均匀覆盖纳米颗粒催化剂，颗粒大小为200~800nm。

实施例2：

取一块1×2cm²大小的CC，放置到20mL 1M KOH溶液中，并超声清洗20min；将清洗后的CC分别用无水乙醇、去离子水分别超声清洗20min，之后自然干燥24h；取2mmolCoCl₂·6H₂O、2mmol NiCl₂·6H₂O加入到100mL的烧杯中，加入50mL去离子水，然后超声混合10min，形成溶液1。取10mmol NaH₂PO₂，加入到溶液1中，然后超声混合10min，形成溶液2。取5mmolNH₄Cl加入到溶液2中，然后超声混合10min，形成溶液3。将烧杯中的溶液3转移到100mL的电解池中，之后电解池放置于水浴锅中，控制水浴温度为45℃。采用三电极体系，给定沉积电位分别为-1.2V、-1.0V、-0.8V，沉积时间为300s。将沉积所得的样品用去离子水和无水乙醇多次交替清洗，在真空干燥箱中50℃干燥6h，获得成品，并在1M KOH溶液中测试HER/OER催化性能参数。

参见附图2所示，该实施例2沉积时间为300s、次磷酸钠为10mmol时不同沉积电位所制备磷化物催化剂的HER/OER极化曲线。（a）HER极化曲线，（b）OER极化曲线。由图可以看出，所制备的催化剂具有优异的HER催化性能以及较好的OER催化性能。沉积电位对催化剂性能影响明显，随着沉积电位的增加，催化剂HER/OER性能均有提高，HER提高更为显著。

实施例3：

取一块1×2cm²大小的CC，放置到20mL 1M KOH溶液中，并超声清洗20min；将清洗后的CC分别用无水乙醇、去离子水分别超声清洗20min，之后自然干燥24h；取2mmolCoCl₂·6H₂O、2mmol NiCl₂·6H₂O加入到100mL的烧杯中，加入50mL去离子水，然后超声混合10min，形成溶液1。分别取5mmol、10mmol、20mmolNaH₂PO₂，加入到溶液1中，然后超声混合10min，形成溶液2。取5mmolNH₄Cl加入到溶液2中，然后超声混合10min，形成溶液3。将烧杯中的溶液3转移到100mL的电解池中，之后电解池放置于水浴锅中，控制水浴温度为25℃。采用三电极体系，给定沉积电位为-1.0V，沉积时间为100s。将沉积所得的样品用去离子水和无水乙醇多次交替清洗，并在真空干燥箱中80℃干燥3h，获得成品, 并在1M KOH溶液中测试HER/OER催化性能参数。

参见附图3所示，该实施例3中沉积电位为-1.0V、沉积时间为100s时不同的次磷酸钠量所制备磷化物催化剂的HER/OER极化曲线。（a）HER极化曲线，（b）OER极化曲线。由图可以看出，不同次磷酸钠量对催化剂催化性能影响明显，其中该组实验中以5mmol时制备的样品HER/OER催化性能最佳。

实施例4：

取一块1×2cm²大小的CC，放置到20mL 1M KOH溶液中，并超声清洗20min；将清洗后的CC分别用无水乙醇、去离子水分别超声清洗20min，之后自然干燥24h；取2mmolCoCl₂·6H₂O、2mmol NiCl₂·6H₂O加入到100mL的烧杯中，加入50mL去离子水，然后超声混合10min，形成溶液1。分别取10mmolNaH₂PO₂，加入到溶液1中，然后超声混合10min，形成溶液2。取5mmolNH₄Cl加入到溶液2中，然后超声混合10min，形成溶液3。将烧杯中的溶液3转移到100mL的电解池中，之后电解池放置于水浴锅中，控制水浴温度为25℃。采用三电极体系，给定沉积电位为-1.0V，沉积时间为分别为100s、300s、900s。将沉积所得的样品用去离子水和无水乙醇多次交替清洗，并在真空干燥箱中80℃干燥3h，获得成品, 并在1M KOH溶液中测试HER/OER催化性能参数。

参见附图4所示，该实施例4沉积电位为-1.0V、次磷酸钠量为10mmol时不同的沉积时间所制备磷化物催化剂的HER/OER极化曲线。（a）HER极化曲线，（b）OER极化曲线。由图可以看出，催化剂催化性能受沉积时间影响明显，随着沉积时间的增加，纳米颗粒产生聚集堆积，影响催化性能。

通过实施例1所制备纳米颗粒结构磷化物催化剂，不同放大倍率的SEM图如图1所示。通过实施例2、实施例3和实施例4所制备纳米颗粒结构磷化物催化剂HER/OER极化曲线如图2、图3、图4所示，对应性能参数数值如表1所示。采用该发明沉积磷化同步进行，使得碳纤维表面直接均匀生长覆盖Ni-Co-P纳米颗粒形成一体化电极，有着HER/OER双功能催化性能，不仅电极的稳定性高，而且颗粒结构比表面积大可以有效的提高活性表面积，暴露更多的活性位点。过程易控，可重复性强。

实施例2、实施例3和实施例4所制备催化剂催化性能参数列表1

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明原则和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种沉积磷化同步进行的过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒，其特征为：所述催化剂纳米颗粒大小为200~800nm，均匀覆盖于导电碳纤维表面，其化学式为Ni_2xCo_2(1-x)P（1≥x≥0）。

2.一种沉积磷化同步进行的过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒制备方法，包括以下步骤：

步骤1：导电碳布的预处理；

步骤2：沉积液的配制；

步骤3：电沉积过程；

步骤4：样品的清洗干燥。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征为：所述步骤1进一步包括如下步骤：取一块导电碳布（CC），放置到KOH溶液中，并超声清洗；将清洗后的导电碳布用无水乙醇、去离子水分别超声清洗，之后自然干燥。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征为：所述步骤2进一步包括如下步骤：

取CoCl₂·6H₂O（或CoSO₄）、NiCl₂·6H₂O （或NiSO₄）溶液加入到烧杯中，加入去离子水，然后超声混合形成溶液1；取次磷酸钠NaH₂PO₂，加入到溶液1中，然后超声混合形成溶液2；取氯化铵NH₄Cl加入到溶液2中，然后超声混合，形成溶液3；由于NH₄Cl与NaH₂PO₂之间的双水解反应，NH₄Cl应在NaH₂PO₂之后加入；将烧杯中的溶液3转移到电解池中，之后电解池放置于水浴锅中，同时控制水浴温度。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征为：所述步骤3进一步包括如下步骤：

采用三电极体系，以Pt片电极作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，预处理完成后的碳布作为工作电极；三电极分别与电化学工作站导线对应连接完成后，导电碳布在溶液1中静置一段时间，使得碳布表面与溶液接触良好；通过电沉积过程中设定沉积电位及沉积时间，控制进行电沉积过程。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征为：所述步骤4进一步包括如下步骤：将沉积所得的样品用去离子水和无水乙醇多次交替清洗，并在真空干燥箱中干燥，获得成品。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征为：Co盐和Ni盐量为0.1~4mmol，次磷酸钠量为5~ 20mmol，氯化铵量为2~6mmol，且在次磷酸钠之后加入，水浴温度为25~60℃。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征为：沉积电位为-0.8V ~ -1.2V，沉积时间为100s~ 900s。

9.采用权利要求1所述的沉积磷化同步进行的过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒，其特征为：该沉积磷化同步进行的过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒具有双催化功能，可用于催化碱性水制氢。

10.电极，其特征为：包括权利要求1所述的沉积磷化同步进行的过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒以及通过权利要求2-8任一所述的沉积磷化同步进行的过渡金属磷化物催化剂纳米颗粒制备方法得到的催化剂纳米颗粒电极。