CN114164455B - 一种通过电化学刻蚀提高贵金属基材料电催化性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过电化学刻蚀提高贵金属基材料电催化性能的方法，属于电化学领域。所用的贵金属基材料为硫化、氮化或磷化的贵金属基纳米线，首先通过油浴法制备出贵金属基纳米线，随后油浴加热掺S/N/P得到硫化、氮化或磷化的贵金属纳米线，将其在酸中进行线性循环伏安反应进行电化学刻蚀，最后测试其电化学性能，通过电化学刻蚀可以明显减小催化剂的尺寸，从而使得大量的表面贵金属原子暴露出来。本发明方法简单、效果显著，大大增加贵金属的利用率，提高了电催化性能。

Description

一种通过电化学刻蚀提高贵金属基材料电催化性能的方法
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种通过电化学刻蚀提高贵金属基材料电催化性能的方法。
背景技术
随着人口的不断增长，人类对于能源的需求量越来越大，需要提高可再生清洁能源在能源结构中的占比，以构建一个可持续的能源系统。氢能作为可持续能源系统的重要组成，具有可再生循环利用、无碳排放、能量密度高、对环境友好等特点。然而目前大多数的的氢气仍然来源于化石能源蒸汽重整所得，这不仅会造成再次的能源消耗，还会排放大量的二氧化碳，而电解水作为一种清洁的制氢方案，具有稳定的输出、可大规模生产和产物高纯等特点，将成为未来能源发展的必然选择，尤其未来可以利用风能、太阳能、水力发电等作为能量输入源，使得其更具有广阔的应用前景。然而，电解水的高成本限制了电解水制氢的发展，电解水需要的理论最小电势差达到了1.23V，且由于阴极和阳极涉及多步电子转移反应，引入了反应动力学势垒,因此需要电催化剂来加速反应，降低反应过电势，从而降低能源消耗、降低成本。
尽管酸性条件下催化剂析氢(HER)的性能较碱性条件下高数个量级，但是由于酸性条件下，催化剂会变得不稳定，对于设备也提出了更高的要求,因此目前科学家的研究重点放在了碱性电解水析氢上。碱性条件下，电解水析氢机理如下：首先发生的是Volmer水裂解过程，即把一个水分子分解成一个氢质子和氢氧根(H2O+e-→H*+HO-)；随后，当氢质子浓度较低时，优先发生Heyrosky过程，即一个氢质子结合水裂解过程产生的氢质子生成一个氢气分子(H*+H2O+e-→H2+HO-)；当氢质子浓度较高时，优先发生Tafel过程，即两个氢质子直接结合生成一个氢气分子(H*+H*→H2)。由反应原理可以看出，催化剂的水裂解能力和氢吸附自由能力尤为重要。
根据Sabatier principle,具有最佳HER活性的催化剂的必要不充分条件是△GH≈0。若催化剂和H*的相互作用力太弱会导致在固体电催化剂上吸收的氢质子浓度低；若作用过强会导致催化剂的活性位始终被吸附的H*占据，不利于释放氢气，导致催化剂中毒。而铂(Pt)位于氢吸附能火山曲线的顶点，具有最佳的氢吸附自由能(氢吸附自由能为氢吸附能和氢脱吸附能之间的差值)，因此Pt是目前最优异的电催化析氢催化剂。然而，Pt的稀缺和高昂的价格严重限制了其大规模应用，因此,如何提高Pt的利用率应当是研究的重点。
目前，国内外提高Pt利用率的方法主要有三种，一是通过改变Pt的尺寸和形态，以提高催化剂的比表面积，使得更多的Pt更多地暴露在表面，增加了氢吸附活性位点的数量。Younan Xia等人通过将Pt沉积在钯(Pd)纳米晶体作为几个原子层厚的保护壳，然后蚀刻掉Pd模板来制备纳米笼的方法，分别获得了暴露特殊晶面(100)、(111)的Pt立方体和八面体纳米笼。Genban Sun等人通过简便的一锅法合成了具有明显的分层树枝形态的Pt晶体，且他们发现不同的层次结构显示出不同的催化活性，而分层结构的形成取决于反应持续时间，而经过12小时形成的Pt的三级结构，在0.5M H2SO4电解液中的析氢起始电势为15mV，表现出比商业铂/碳催化剂更优异的性能(30mV)，且这种独特的树枝结构在计时电位和计时电流测试后，依旧保持着原本的分层树枝结构，因此该催化剂具有出色的析氢性能。KariLaasonen等人通过简易的电镀沉积方法在单壁碳纳米管的侧壁上实现了Pt的“伪原子级别”分散，即Pt以单原子或者团簇的形式负载于单壁碳纳米管的侧壁上，降低Pt的使用量、提高Pt利用率的同时实现了高的催化析氢性能，单壁碳纳米管作为固定铂原子的催化剂载体，同时具有良好的电子传输能力，在反应过程中也起到很大的作用。Yu Chen等人通过湿法化学还原方法合成了具有四方，分层和分支形态的聚乙烯亚胺(PEI)功能化的Pt超结构，PEI的支链分子结构促进高度支化的Pt纳米晶体的形成，而Pt晶体表面PEI吸附层上-NH2基的质子化，有效地提高了电极/溶液界面的局部H+浓度(界面工程)，提高催化剂析氢性能。Niancai Cheng等人通过原子层沉积技术将Pt催化剂纳米粒子缩小为单个原子或者团簇来提高Pt的利用率，同时将其沉积于氮掺杂石墨烯纳米片上，实现了高于商用铂/碳催化剂数倍的催化活性和稳定性。
第二种方法是通过组成工程，即把Pt合金化提升Pt利用率和催化性能。例如，MingLiang Du等人将Pt与Co制备为PtCo合金纳米颗粒封装于碳纳米纤维中，Co改变了Pt的电子结构，碳纳米纤维的3D互连网络体系结构可以实现快速的电子传输和气体扩散，并在催化活性位点和电解质之间提供大的界面和空隙，仅用5wt％的Pt含量实现了接近商业铂/碳(Pt含量为20wt％)的催化活性。Lansun Zheng等人通过简单的一锅溶剂热法合成出了六方密堆积的Pt-Ni合金纳米多脚架，纳米多脚架的分支采用由六块2.5纳米厚的纳米片组装而成的开挖六角形棱柱的形状，这些纳米多角架具有较大的表面积，在碱性中表现出优异的氢析出性能。Yujie Xiong等人合成了具有可调Fe和Co含量的TriStar形状的PtFeCo合金纳米结构，将成分工程与表面结构控制相结合，在PtFe合金中掺入Co可以调节电荷密度和表面电子结构，而TriStar形状可以为反应提供高活性表面，从而可以调节整体析氢HER性能。Hua Zhang等人通过简便的一锅溶剂热法合成了莲花丘脑形Pt-Ni各向异性超结构，Pt在表面富集，Ni位于中心，这种独特的结构使其在碱性条件下具有出色的析氢性能，在10mA/cm2的电流密度下，过电势低至27.7mV。Yadong Li等人通过原位蚀刻和配位合成策略，利用功能化的金属有机框架MOF并入PtNi纳米框架中，MOF可以增强铂镍表面上氢的富集和活化，更重要的是，这种具有限定孔径的框架结构增强了选择性。Ge Chen等人在TiO2载体上合成了亚纳米级别的“筏”状PtNix团簇，铂和氮配位，使得电位重新分布，降低了活化N原子上的H*自由能，达到了数倍于商业铂/碳的析氢性能。Xiaoqing Huang等人在受控气氛下进行简单而有效的后退火处理，开发了一种具有独特界面的PtNi纳米线，载碳后具有优异的析氢性能。Jianguo Wang等人通过原位蚀刻和酸浸处理将纳米多孔PtFe合金嵌入纳米多孔石墨烯(NPG)中，石墨烯纳米孔不仅在提高纳米多孔PtFe合金的稳定性方面起着至关重要的作用，而且还降低了PtFe合金的d带中心，从而提高了催化活性。双纳米孔结构还提供了许多扩散通道，从而促进了HER和ORR期间的质量和电荷传输。
第三种办法是通过构建水裂解位点，提高Pt的利用率。Markovic等人开发了一种双功能催化剂，Ni(OH)2团簇修饰的单晶Pt，Ni(OH)2作为水裂解活性位点；Pt在Ni(OH)2和Pt的边界处吸附H*产生H2，使催化剂活性大幅度提升。Xiaoqing Huang等人将高度成分分离的铂镍纳米线直接构建成一维金属/硫化物异质结构，硫化镍作为水裂解位点，降低了碱性析氢反应的动力学势垒。然而，Xiangfeng Duan等人提出，这种方法会盖掉一部分Pt，减少氢吸附的活性位点，从而降低了电化学活性面积和质量活性，因此，他们提出来一种单原子裁剪策略，通过电化学的方法合成了，单镍原子修饰的铂纳米线，该纳米线在析氢、甲醇氧化和乙醇氧化反应中具有最佳的比活性和ECSA组合。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供一种通过电化学刻蚀提高贵金属基材料电催化析氢性能的方法，本发明的目的是通过将贵金属基材料进行电化学刻蚀，进而控制水裂解位点尺寸，构建多个尺寸小至团簇甚至双原子的水裂解位点，使水裂解位点、氢吸附脱吸附位点更高效率地配合，不仅提高了催化剂在碱性环境中的析氢性能，还提高了贵金属的利用率，从而大大增加了材料的电催化活性。
本发明提供的技术方案是：
本发明提供一种通过电化学刻蚀提高贵金属基材料电催化析氢性能的方法，通过调控不同的酸刻蚀程度，构建不同尺寸的水裂解位点，以达到更好的电催化析氢性能，且适用于不同组成的贵金属基材料，本实例所用的贵金属基材料为硫化铂镍纳米线，记为S-PtNi。
本发明同时提供了电化学刻蚀提高硫化铂镍纳米线析氢性能的具体方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备铂镍纳米线：将40mg-200mg乙酰丙酮铂、92mg-244.8mg乙酰丙酮镍、400mg-640mg CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)以及800mg-1200mg葡萄糖溶解在80mL-150mL油胺中通过超声30-90min进行溶解得到前驱体，将其在160℃-220℃油浴加热3h-6h以得到PtNi纳米线。
(2)将步骤(1)所得纳米线进行硫化：首先，将40mg-80mg的硫粉溶解在10mL-30mL油胺中并超声30min-60min，之后将其将入步骤(1)所得溶液中搅拌并在180-200℃加热2h-4h。待其冷却至室温后，将所得溶液进行洗涤离心，之后放入鼓风干燥箱中加热8h-12h.，即得到硫化的铂镍纳米线S-PtN。
(3)电化学刻蚀硫化铂镍纳米线S-PtNi:称量0.5mg-1.5mg的硫化铂镍纳米线，加入0.5mL-1.5mL的乙醇C2H5OH，超声30min-50min后配置成一定浓度的浆液ink，随后用移液枪取一部分100uL-200uL滴在玻碳电极上进行电化学刻蚀。
(4)测试刻蚀后的S-PtNi在碱性溶液中的HER析氢性能：在1M KOH溶液中测试电化学刻蚀后的S-PtNi的HER析氢性能。
本发明与原有技术相比，本发明的有益效果在于：
将S-PtNi进行电化学刻蚀可以有效去除纳米线表面包覆的S、缩小NiS的尺寸，同时可以溶解掉一部分Ni，使得原本实心的纳米线变为中空结构，更多的Pt得以暴露出来，同时增大了催化剂的活性位点的比表面积，这不仅使得水裂解位点NiS和氢吸附脱吸附位点Pt可以更高效率地配合，还大大提高了Pt的利用率，增大了催化剂的电化学活性ECSA，电化学刻蚀后2000圈的S-PtNi纳米线实现了最好的HER性能，10mA/cm2时的过电位仅为36.7mV，远低于商业20％铂碳的87.2mV，ECSA为98.465m2gPt -1。且该方面不仅局限于S-PtNi，其中的贵金属元素Pt可以替换为Pd、Ir、Ru、Au、Ag等贵金属元素，非贵的过渡金属元素Ni可以替换为Co、Fe、Cu等过渡金属元素，非金属元素S可以替换为N、P、O等非金属元素。
附图说明
附图1为不同刻蚀圈数的S-PtNi纳米线与商业20％铂碳的线性扫描伏安Lsv曲线。
附图2为不同刻蚀圈数的S-PtNi纳米线在电流密度为10mA/cm2时对应的过电势。
附图3为不同刻蚀圈数的S-PtNi纳米线的ECSA。
附图4初始S-PtNi纳米线(a)以及电化学刻蚀2000圈的中空结构S-PtNi纳米线(b)。
具体实施方式
下面结合实施实例进一步描述本发明，但本发明并不限制于此实施实例范围。
(1)制备铂镍纳米线
分别称量40mg-200mg乙酰丙酮铂、92mg-244.8mg乙酰丙酮镍、400mg-640mg CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)以及800mg-1200mg葡萄糖，将其溶解在80mL-150mL油胺中，通过超声30-90min进行溶解得到前驱体，超声时间为30-90min。之后将其转移到干净的圆底烧瓶中，以160℃-220℃油浴加热3h-6h以得到PtNi纳米线。
(2)将步骤(1)所得纳米线进行硫化
首先，将40mg-80mg硫粉溶解在10mL-30mL油胺中，超声30min-60min，之后将其将入步骤(1)所得溶液中，加入磁子搅拌，搅拌速度为10r/min-20r/min，并且在180-200℃油浴加热2h-4h。待其冷却至室温后，将所得溶液进行洗涤离心，洗涤液为乙醇和环己烷的混合溶液，将洗涤液和所得溶液均匀分散到离心管中依次离心3-5次(转速为5000r/min-8000r/min，每次3-6min)，随后放入鼓风干燥箱中60度加热8h-12h左右，可得黑色固体，即铂镍纳米线S-PtNi。
(3)电化学刻蚀硫化铂镍纳米线S-PtNi
称量0.5mg-1.5mg S-PtNi，分散到0.5mL-1.5mL乙醇配置成0.5mg/mL-1mg/mL的浆液，超声约30min-50min，随后用移液枪取100uL-200uL浆液，每次取25uL取4-8次涂到玻碳电极上，自然晾干。硫酸亚汞电极做参比电极，碳棒做对电极，组成三电极，在0.05M-0.1MH2SO4中进行电化学刻蚀，做不同圈数的循环伏安反应，cycle圈数为100、200、400、600、800、1000、2000、5000、10000。
(4)测试刻蚀后的S-PtNi在碱性溶液中的HER析氢性能
以刻蚀好的玻碳片为工作电极，氧化汞电极为参比电极，碳棒做对电极，在1M KOH溶液中测试其HER性能。
可以理解的是，公布此实施例的目的在于进一步帮助理解本发明。但本发明的实施方案并不仅限于此。在不脱离本发明及所附权利所述思想范围内，任何变换和修改都是可能的。因此，本发明的权利要求书界定的范围均在本发明保护范围之内。

Claims (1)

1.一种通过电化学刻蚀提高贵金属基材料电催化性能的方法，其特征在于：该方法的具体实施步骤如下：
步骤1)分别称量40mg-200mg乙酰丙酮铂、92mg-244.8mg乙酰丙酮镍、400mg-640mgCTAC(十六烷基三甲基氯化铵)以及800mg-1200mg葡萄糖，将其溶解在80mL-150mL油胺中，通过超声进行溶解得到前驱体，超声时间为30-90min；之后将其转移到干净的圆底烧瓶中，以160℃-220℃油浴加热3h-6h以得到PtNi纳米线；
步骤2)将40mg-80mg硫粉溶解在10mL-30mL油胺中，超声30min-60min，之后将其加入步骤(1)所得溶液中，加入磁子搅拌，搅拌速度为10r/min-20r/min，并且在180-200℃油浴加热2h-4h；待其冷却至室温后，将所得溶液进行洗涤离心，洗涤液为乙醇和环己烷的混合溶液，将洗涤液和所得溶液均匀分散到离心管中依次离心3-5次，转速为5000r/min-8000r/min，每次3-6min，随后放入鼓风干燥箱中60度加热8h-12h，得黑色固体，即铂镍纳米线S-PtNi；
步骤3)称量0.5mg-1.5mg S-PtNi，分散到0.5mL-1.5mL乙醇配置成0.5mg/mL-1mg/mL的浆液，超声30min-50min，随后用移液枪取100uL-200uL浆液，每次取25uL取4-8次涂到玻碳电极上，自然晾干；硫酸亚汞电极做参比电极，碳棒做对电极，组成三电极，在0.05M-0.1MH2SO4中进行电化学刻蚀，做不同圈数的循环伏安反应，cycle圈数为100、200、400、600、800、1000、2000、5000、10000；
步骤4)以刻蚀好的玻碳片为工作电极，氧化汞电极为参比电极，碳棒做对电极，在1MKOH溶液中测试其HER性能。
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