CN109746007A - 一种功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化过渡金属磷化物‑氧化物复合纳米材料及其制备方法与应用。采用低温磷化法可控地合成了一种磷化物‑氧化物复合纳米材料,包括步骤:将低温磷化金属的金属盐与高温磷化金属的金属盐按一定摩尔比混合溶解,配置成一定浓度的混合溶液;运用电沉积等方法在导电基底上,可控地生长了多元金属氢氧化物复合纳米材料前驱体,再将所得前驱体置于马弗炉中煅烧,制得多元金属氧化物复合纳米材料前驱体;将氧化物前驱体在N2保护下进行低温磷化处理得到磷化物‑氧化物复合纳米材料。本发明的复合纳米材料尺寸、厚度及功能成分可调控,具有良好的电催化CO2还原性能,并且制备方法简单可控及重复性较好、易于大面积制备和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备工艺,属于过渡金属磷化物-氧化物杂化纳米材料技术领域,具体涉及一种结构为磷化物-氧化物新型复合纳米材料的制备方法及其在电催化CO2还原的应用。
背景技术
自1870年以来,以金属、金属氧化物、金属硫族化物及碳材料为代表的微纳米材料,由于其可观的CO2还原催化活性和选择性而倍受关注。特别地,金属氧化物由于其独特结构,而对CO2线性分子的吸附和活化具有独特的作用而引起了广泛的研究兴趣。但是其差的导电性、催化稳定性、选择性和严重的产氢竞争问题成为其发展的瓶颈。
为了克服上述不足,研究者们通过将金属氧化物与金属、石墨烯或碳纳米管等导电材料进行结合,或者与一些具有高CO2催化活性助催化剂材料进行复合进一步改善其电催化CO2还原性能。
在众多导电材料与助催化剂材料中,金属磷化物由于其良好的导电性和稳定性展现了独特的吸引力,其在电催化分解水制氢(HER)和加氢脱硫(HDS)具有良好的催化性能。
到目前为止,过渡金属磷化物材料在电催化、光催化及光电催化CO2还原也展现不错的前景。从早期的研究到近期的工作发现一些金属磷化物材料具有电催化、光催化或光电催化CO2还原活性,如:GaP,InP及其衍生材料,CoP/CNT,NiP2及MoP@In-PC等(Nature1978,275,115;Nature 1979,277,637-638;J.Electrochem.Soc.1983,130,1772-1773;Chem.Eur.J.2018,24,1-7;Chem.Eur.J.2018,24,8596-8602;J.Electrochem.Soc.1983,130,1772-1773;J.Am.Chem.Soc.2008,130,6342-6344;J.Am.Chem.Soc.2011,133,15240-15243;Angew.Chem.2018,130,2451-2455;Energy Environ.Sci.,2018,11,2550-2559)。但是过渡金属磷化物同样也面临严重的产氢竞争问题和低的CO2催化活性,尤其在水系电解液中,从而制约了它的广泛应用。
因此,开发一种廉价、高效及稳定的电催化剂材料具有重要的研究意义,是本研究领域科学家急需解决的技术难题。
发明内容
为了克服目前大多数电催化材料中普遍存在低的CO2还原催化活性、不稳定性及产氢竞争问题,本发明的目的在于提供一种能高效可控用于CO2的新型功能纳米材料的制备方法,操作简单,环境友好,并有高度的重复性,所得的纳米材料具有尺寸、厚度及功能成分可调控的优点。
本发明的另一目的是提供一种上述制备方法制得的磷化物-氧化物复合纳米材料及其应用。
本发明是通过以下的技术方案实现的。
一种功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
1)多元金属复合氢氧化物纳米材料的前驱体(A-B-OH)的制备:
11)将一定量的低温磷化的过渡金属Fe、Co、Ni及Cu的硝酸盐、硫酸盐或者氯化盐等一种或两种(记为A)溶解在烧杯中,配成浓度为0.005~1.0mol/L的盐溶液;再将一定量的高温磷化的过渡金属盐,如,含铟的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐或者含Mo的钼酸盐和氯化盐等的一种或两种(记为B),按一定摩尔比(A:B=50:1~1:5)加入到A液中搅拌溶解,制得混合溶液;
12)然后,再剪面积为0.2~2.0cm2的钛片或碳布等导电基底作为工作电极,碳棒或者Pt片作为对电极,银/氯化银(Ag/AgCl,其中含饱和氯化钾溶液)电极作为参比电极组装成三电极体系,在一定电极电位下电化学沉积一定时间,用去离子水和乙醇洗涤数次,置于70~100℃真空干燥箱中干燥过夜,即可在导电基底上沉积多元金属复合氢氧化物纳米材料的前驱体,记为A-B-OH。
2)多元杂合金属氧化物前驱体(A-B-O)的制备:
将步骤1)所得前驱体置于马弗炉中,于100~400℃温度下进行煅烧处理0.5~5h,升温速率为0.5~10℃/min,自然冷却至室温,制备多元杂合金属氧化物前驱体,记为A-B-O;
3)磷化物-氧化物的杂合纳米材料(A-B-O-P)的制备:
将步骤2)中所得金属氧化物纳米片置于双温区管式炉中,以次磷酸钠或者红磷为磷源中的一种或两种,质量为0.5~2g,于250~500℃温度下,升温速率为0.5~10℃/min,进行磷化低温处理0.1~5h,得到含有磷化物-氧化物的复合纳米材料,记为A-B-O-P。
进一步地,步骤1)中,所述多元过渡金属复合氢氧化物纳米材料的前驱体中,A为Fe、Co、Ni及Cu等中的一种或者两种;B为In和Mo等中的一种或者两种。所涉及铟盐为硝酸铟、氯化铟和硫酸铟的一种或者两种;钼盐为钼酸钠、钼酸铵及氯化钼中一种或者两种。
进一步地,步骤1)中,所述电沉积时间为0.25~60min。电极电位范围为-0.6~-1.5V vs.RHE。
进一步地,步骤2)中,所述多元杂合金属氧化物前驱体中,A含有Fe、Co、Ni及Cu等氧化物中的一种或者两种;B为In和Mo等氧化物中的一种或者两种。所述煅烧温度为100~400℃,升温速率为0.5~10℃/min,煅烧时间为0.5~5h。
进一步地,步骤3)中,所述磷化物-氧化物的杂合纳米材料中,A含有Fe、Co、Ni及Cu等的磷化物的一种或者两种;B为In和Mo等氧化物中的一种或者两种。所述磷化温度为250~400℃,升温速率为0.5~10℃/min,处理时间为0.1~5h。所述磷源为磷酸钠和红磷中的一种或两种,质量为0.5~2g。
进一步地,还包括步骤4),以步骤3)所得的磷化物-氧化物的复合纳米材料作为工作电极,碳棒作为对电极,银离子电极(Ag/Ag+)为参比电极,以按一定重量比混合的已腈、离子液和水的混合液为电解液,在一定电极电位下(vs.Ag/Ag+)进行电催化还原CO2性测试。所用混合电解液中已腈、离子液和水的混合液的重量百分含量比为0~100%:0~100%:0~100%;
所述电解液组成中已腈为色谱纯或者除水已腈,离子液为1-丁基-3甲基咪六氟磷酸盐,1-丁基-3甲基咪四氟硼酸盐,1-乙基-3-甲基咪六氟磷酸盐及1-乙基-3-甲基咪四氟硼酸盐等中的一种或者两种;所述去离子水为实验室自制。
上述功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法所制得的磷化物-氧化物复合纳米材料;所述纳米材料包括但不限于纳米片、纳米线、纳米管、纳米花、纳米晶、纳米团簇及纳米颗粒等微观形貌材料。
所述磷化物-氧化物复合纳米材料都是原位生长在导电基底上,可直接用作工作电极,避免使用粘结剂带来的影响,不仅能用于电催化还原CO2制成H2和CO合成气,还可用于光电催化、超级电容器及锂离子电池等技术领域。
本发明所得的多元A-B-O-P杂合纳米材料以In-Co-O-P纳米片为代表,其不仅可用于电催化还原CO2制备CO和H2合成气,而且还可用于光电催化、超级电容器及锂离子电池等研究领域。
本发明磷化物-氧化物复合纳米材料具有以下有益效果:
1)本发明构建了一种功能化的多元过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料,所用原材料廉价、制备工艺简单、材料重现性好、易于大面积制备和应用;同时所得纳米材料的尺寸、厚度及成分高度可调控,且所得杂合纳米材料具有优良的催化性能,在苛刻条件下也表现出良好的电催化CO2还原活性。
2)本发明中所述磷化物-氧化物复合纳米材料由低温磷化所得的磷化物与功能氧化物组成,磷化物能够改善复合材料的导电性、功能氧化物能够吸附和活化二氧化碳分子,从而实现二者功能的协同叠加;所用原材料含量丰富、成本低廉及环境友好。所得的金属磷化物-氧化物复合纳米材料,不仅能用于电催化还原CO2可控地制备合成气,还在光电催化、超级电容器及锂离子电池等研究领域具有应用前景。
为了更好地理解和实施,下面结合附图和具体实施例详细说明本发明。
附图说明
图1和图2分别为本发明实施例1的SEM图和HRSEM图。
图3为本发明实施例1的电催化还原产物H2和CO的法拉第效率柱状图。
图4和图5分别为本发明实施例2的SEM和HRSEM图。
图6和图7分别为本发明实施例3的SEM和HRSEM图。
图8为本发明实施例5的SEM图。
具体实施方式
为更进一步阐释本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术成果,以下结合具体实施例和附图,对本发明提出的一种新型的功能化的过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料制备方法进行说明,具体情况如下:
本发明公开了一种新型的功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法,采用了一种低温磷化法对复合纳米材料进行合成,包括以下步骤:
1)首先,将低温磷化的过渡金属的盐用去离子水溶解,配成一定浓度的盐溶液。然后按一定摩尔比加入一定量高温磷化的过渡金属盐原料,搅拌制成混合溶液;量取一定体积的混合液作为电解液,以一定面积的Ti片或者碳布等导电基底为工作电极,碳棒或Pt片作为对电极,银/氯化银电极作为参比电极构建三电极体系,电沉积制备多元金属氢氧化物复合纳米材料前驱体;
2)然后,将所得前驱体置于马弗炉中进行煅烧处理,得到多元金属氧化物复合纳米材料;
3)最后,将所得金属氧化物复合纳米材料置于双温区管式炉中进行磷化处理,得到同时含有金属磷化物-氧化物的功能复合纳米材料。
本发明将一些低温可制备的过渡金属磷化物和一些高温条件才能磷化的金属氧化物进行复合,运用低温磷化策略可控地制备了一种磷化物-氧化物复合纳米材料,将其用于电催化CO2还原时,能够有效地电催化还原CO2制备氢气和一氧化碳的合成气,具体为:
首先,过渡金属磷化物改善了金属氧化物的导电性,进而提升了复合材料的导电性;其次,构建的纳米结构,能够暴露更多的活性原子,提供了大量的催化活性位点,能够与电解液和CO2分子形成更充分的接触;第三,金属磷化物与氧化物之间的功能协同作用能够使得其电催化CO2还原性能得到进一步提升。
实施例1
一种功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将0.294g Co(NO3)2·6H2O置于干净的烧杯中,然后加入50mL去离子水,磁力搅拌溶解,搅拌时间约为15min,然后转移到100mL容量瓶中定容,配成浓度为0.01mol/L硝酸钴溶液;然后量取15mL上述硝酸钴溶液置于电解池中,再往其中加入9mg In(NO3)3·H2O,磁力搅拌30min,使固体完全溶解配置成混合电解液溶液,再取面积约为1cm2的Ti片作为工作电极,于-0.8V vs.RHE电极电位下沉积1min,干燥过夜,制得含铟和钴的氢氧化物纳米片,记为In-Co-OH/Ti。
步骤2,将上述所得铟钴氢氧化物复合纳米片,置于马弗炉中,以1℃/min的升温速率,缓慢升温至250℃,在此温度下煅烧处理2h,自然冷却至室温,得到含铟和钴的氧化物复合纳米片,记为In-Co-O/Ti。
步骤3,将上述所得含铟钴的氧化物纳米片转移到双温区管式炉中,以次磷酸钠为磷源,磷化温度为350℃,升温速率为10℃/min,磷化时间为1h,得到含磷化钴和氧化铟复合功能纳米片,记为In-Co-O-P/Ti。
本实施例所得的In-Co-O-P复合纳米片形貌和电催化CO2还原性能,如图1-图3所示,图1中的扫描电镜图表明了复合材料是由交联的纳米片组成,平均尺寸为100~500nm,厚度为10~50nm。
采用本发明实施例所述的制备方法合成In-Co-O-P复合纳米片为工作电极,碳棒作为对电极,银离子电极为参比电极,以已腈(80wt.%)、离子液(19wt.%)和水(1wt.%)的混合液为电解液,在电极电位为-1.8V vs.Ag/Ag+,进行电催化还原CO2性测试。
结果如图3所示,说明功能化In-Co-O-P复合纳米片能够有效电催化还原CO2制备H2和Co的合成气。
实施例2
一种功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将2.02g Fe(NO3)2·9H2O置于干净的烧杯中,然后加入60mL去离子水,磁力搅拌15min左右使其充分溶解,然后转移到100mL容量瓶中定容,配成浓度为0.05mol/L硝酸铁溶液;用量筒量取15mL上述硝酸铁溶液置于电解池中,再往其中加入7.7mg In2(SO4)3粉末,磁力搅拌40min使固体完全溶解制成含铟铁混合电解液,再剪取面积为1.2cm2的Ti片作为工作电极,于-0.9V vs.RHE电极电位下沉积5min,去离子水和乙醇洗涤数次,干燥24h,制得含铟和铁的氢氧化物复合纳米片,记为In-Fe-OH/Ti。
步骤2,将上述所得铟铁氢氧化物纳米片,置于马弗炉中,以5℃/min的升温速率,缓慢升温至300℃,在此温度下煅烧处理3h,自然冷却至室温,得到含铟和铁的氧化物纳米片,记为In-Fe-O/Ti。
步骤3,将上述所得含铟和铁氧化物复合纳米片转移到双温区管式炉中,以次磷酸钠为磷源,磷化温度为330℃,升温速率为10℃/min,磷化时间为30min,得到含磷化铁和氧化铟的功能复合纳米片,记为In-Fe-O-P/Ti。
所制备的In-Fe-O-P复合纳米片的微观形貌,如图4和图5所示,复合纳米片是由微小的三角形的纳米颗粒组成大片,片的平均厚度约为100nm。
实施例3
一种功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,称取0.861g CuCl2·2H2O置于干净的烧杯中,然后加入50mL去离子水,磁力搅拌溶解,约25min后,然后转移到250mL容量瓶中定容,配成浓度为0.05mol/L氯化铜溶液;然后量取15mL上述氯化铜溶液于电解池中,再往其中加入45.5mg In(NO3)3·H2O固体粉末,磁力搅拌35min后使固体完全溶解得到含铜和铟的混合电解液,再取1cm2的Ti片作为工作电极,于-0.75V vs.RHE电极电位下沉积5min,用离子水和乙醇洗涤数次,干燥20h,即得含铟和铜的氢氧化物复合纳米片,记为In-Cu-OH/Ti。
步骤2,将上述所得铟铜氢氧化物纳米片,置于马弗炉中,以2℃/min的升温速率,缓慢升温至400℃,在此温度下煅烧处理1.5h,自然冷却至室温,得到含铟和铜的氧化物复合纳米片,记为In-Cu-O/Ti。
步骤3,将上述所得的生长在Ti片上铟铜氧化物纳米片置于双温区管式炉中,以次磷酸钠为磷源,磷化温度为300℃,升温速率为2℃/min,磷化时间50min,得到含磷化铜和氧化铟复合功能纳米片,记为In-Cu-O-P/Ti。所制备的In-Cu-O-P复合纳米片低倍和高倍SEM图,如图6和图7所示,复合纳米片相对稀疏,片厚约为10~50nm,且纳米片上存在细颗粒。
实施例4
一种功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,称取0.861g CuCl2·2H2O置于干净的烧杯中,然后加入60mL去离子水,磁力搅拌溶解,在搅拌约60min后,将其转移到250mL容量瓶中定容,配成浓度为1mol/L氯化铜溶液;然后量取15mL上述氯化铜溶液于电解池中,再加入36.4mg NaMoO4·2H2O,磁力搅拌20min左右使固体完全溶解制成混合电解液,再取面积约为1cm2的碳布为工作电极,于-1.0V vs.RHE电极电位下沉积2min,洗涤干燥后,制得含钼和铜的氢氧化物纳米片,记为Mo-Cu-OH/CC。
步骤2,将上述所得钼铜氢氧化物纳米片,置于马弗炉中,以2℃/min的升温速率,缓慢升温至350℃,在此温度下煅烧处理2h,自然冷却至室温,得到含钼和铜的氧化物纳米片,记为Mo-Cu-O/CC。
步骤3,将上述所得含钼和铜的氧化物纳米片转移到双温区管式炉中,以次磷酸钠为磷源,磷化温度为300℃,升温速率为10℃/min,磷化时间为2h,得到含磷化铜和氧化钼的复合功能纳米片,记为Mo-Cu-O-P/CC。
实施例5
一种功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,称取0.667g NiSO4·6H2O置于干净的烧杯中,然后加入80mL去离子水,磁力搅拌30min后使其全溶解,然后转移到100mL容量瓶中定容,配成浓度为0.025mol/L硫酸镍溶液;然后量取15mL上述硫酸镍溶液于电解池中,再往其中加入18.3mg(NH4)6Mo7O24·4H2O,磁力搅拌90min左右使固体完全溶解制成混合电解液,取面积约为1cm2的Mo片为工作电极,于-0.85V vs.RHE电极电位下沉积5min,用去离子水和乙醇洗涤干燥,制得含钼和镍的氢氧化物纳米颗粒,记为Mo-Ni-OH/Ti。
步骤2,将上述所得钼镍氢氧化物纳米颗粒,置于马弗炉中,以1℃/min的升温速率,缓慢升温至350℃,在此温度下煅烧处理1h,自然冷却至室温,得到含钼和镍的氧化物纳米颗粒,记为Mo-Ni-O/Mo。
步骤3,将上述所得含钼和镍的氧化物纳米片转移到双温区管式炉中,以红磷为磷源,磷化温度为500℃,升温速率为5℃/min,磷化时间为3h,得到含磷化镍和氧化钼的复合功能纳米颗粒,记为Mo-Ni-O-P/Mo。
实施例6
一种功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将0.294g Co(NO3)2·6H2O置于干净的烧杯中,然后加入40mL去离子水,磁力搅拌溶解,搅拌约15min后,然后转移到100mL容量瓶中定容,配成浓度为0.02mol/L硝酸钴溶液;然后量取15mL上述硝酸钴溶液于电解池中,再加入约18.5mg(NH4)6Mo7O24·4H2O粉末,磁力搅拌10min左右使固体粉末完全溶解,得到含钼和铟的混合电解液,然后取面积约为1cm2的Ti片作为工作电极,于-0.8V vs.RHE电极电位下沉积1min,干燥,制得含铟和钴的氢氧化物纳米片,记为Mo-Co-OH/Ti。
步骤2,将上述所得钼钴氢氧化物纳米片,置于马弗炉中,以1℃/min的升温速率,缓慢升温至250℃,在此温度下煅烧处理2h,自然冷却至室温,得到含钼和钴的氧化物纳米片,记为Mo-Co-O/Ti。
步骤3,将上述所得含钼和钴的氧化物纳米片转移到双温区管式炉中,以次磷酸钠为磷源,磷化温度为350℃,升温速率为8℃/min,磷化时间为1h,得到含磷化钴和氧化铟的复合纳米片,记为Mo-Co-O-P/Ti。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,故凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
1)将一定量的低温磷化的过渡金属盐,用去离子水溶解,配成一定浓度的盐溶液,然后量取一定体积的上述溶液置于电解池中;再按一定摩尔比称取高温磷化的过渡金属盐加入上述溶液中,磁力搅拌使其完全溶解制得混合电解液,剪取一定面积的经前处理的Ti片或者碳布等导电基底作为工作电极,以碳棒或Pt片作为对电极,银/氯化银(Ag/AgCl)作为参比电极,在一定电位下电沉积一定时间制得多元金属氢氧化物纳米材料前驱体材料;
2)然后,将步骤1)所得前驱体材料置于马弗炉中,于一定温度下煅烧处理一定时间,制得多元金属氧化物复合纳米材料;
3)再将步骤2)所得的金属氧化物纳米材料置于双温区管式炉中,以次磷酸钠或者红磷为磷源,于一定温度下进行磷化处理一定时间,得到同时含有磷化物-氧化物复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述低温磷化的过渡金属盐选自Fe、Co、Ni及Cu的硝酸盐、硫酸盐或者氯化盐中的一种或两种,所配盐溶液的浓度为0.005-1.0mol/L;
所述高温磷化的过渡金属盐为含铟的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐或者含Mo的钼酸盐和氯化盐中的一种或两种;其中,低温磷化过渡金属盐与高温磷化过渡金属盐的摩尔比为50:1~1:5之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述导电基底包括Ti片、碳布、铁片、钼片、镍泡沫及铜片中的一种或多种,其前处理涉及两种工艺:
第一种工艺:首先,将导电基底中Ti片、铁片、钼片及铜片用粗砂纸进行打磨数次,然后用去离子水和乙醇依次超声洗涤0.5~2h,干燥备用;
第二种工艺:将碳布和泡沫镍等依次用丙酮、去离子水和乙醇超声洗涤0.5~2h,干燥备用;
所述电沉积电极电位范围为-0.6~-1.5V vs.RHE,电沉积时间在0.25~60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述煅烧温度为100~500℃,升温速率为0.5~10℃/min,煅烧时间为0.5~5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述双温区管式炉中磷化温度为250~400℃,升温速率为0.2~10℃/min,磷化时间为0.25~5h,以次磷酸钠和红磷中的一种或两种为磷源,质量为0.5~2g范围内。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:还包括步骤4),以步骤3)所得的磷化物-氧化物复合纳米材料作为工作电极,碳棒作为对电极,银离子电极(Ag/Ag+)为参比电极,以按一定重量比混合的已腈、离子液和水的混合液为电解液,在一定电极电位下(vs.Ag/Ag+)进行电催化还原CO2性测试。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:步骤4)中,所述电解液组成中已腈为色谱纯或者除水已腈,离子液为1-丁基-3甲基咪六氟磷酸盐、1-丁基-3甲基咪四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪六氟磷酸盐及1-乙基-3-甲基咪四氟硼酸盐等中的一种或者两种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所用混合电解液中已腈、离子液和水的混合液的重量百分含量比为0~100%:0~100%:0~100%;所述电解液组成中已腈为色谱纯或者除水已腈,离子液为1-丁基-3甲基咪六氟磷酸盐,1-丁基-3甲基咪四氟硼酸盐,1-乙基-3-甲基咪六氟磷酸盐及1-乙基-3-甲基咪四氟硼酸盐等中的一种或者两种;
所述Ag/Ag+电极由硝酸银、四丁基高氯酸铵及已腈组成,其摩尔比为1~20:1~20:0.5~10,所施加的电极电位范围为-0.3~-3.0V vs.Ag/Ag+,所述电解时间在0.25~3h之间。
9.权利要求1-8中任一项所述的功能化过渡金属磷化物-氧化物复合纳米材料的制备方法所制得的磷化物-氧化物复合纳米材料;所述纳米材料包括但不限于纳米片、纳米线、纳米管、纳米花、纳米晶、纳米团簇及纳米颗粒等微观形貌材料。
10.权利要求9所述的磷化物-氧化物复合纳米材料的应用,其特征在于:所述磷化物-氧化物复合纳米材料通过电沉积、水热、回流及热注入等方法原位生长在导电基底上,可直接用作工作电极,避免使用粘结剂带来的影响,不仅能用于电催化还原CO2制成H2和CO合成气,还可用于光电催化、超级电容器及锂离子电池等技术领域。
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