CN102694185A

CN102694185A - 一种锂空气电池用复合电催化剂材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102694185A
Application number: CN2012101322925A
Authority: CN
Inventors: 张治安; 赖延清; 周耿; 李劼; 贾明; 刘晋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2032-04-28
Also published as: CN102694185B

Abstract

一种锂空气电池用复合电催化剂材料及其制备方法，在氨气气氛或氨气和氩气的气氛下，通过对过渡金属氧化物粉末或经过覆氮预处理的过渡金属氧化物粉末进行热氮处理，工艺为以2～10℃/min的速率升温至热氮处理温度300～800℃，保温10min～2h，然后随炉冷却，得到表层导电过渡金属氮化物修饰的过渡金属氧化物复合电催化剂材料。通过控制氨气的含量与流速及烧结的温度与时间，可选择性地控制表面过渡金属氮化物层的厚度。本发明工艺方法简单、操作方便、成本低廉、可控性强。而且所制得的复合电催化剂材料具有良好导电性、稳定性，可有效地降低锂空气电池充放电极化，减少电池内阻，兼具良好的放电容量，产业化前景好。

Description

一种锂空气电池用复合电催化剂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学领域，涉及一种锂空气电池用复合电催化剂材料及其制备方法。

背景技术

由于环境问题日益突出，石油危机日益严峻，节能和新能源技术已逐渐成为人类的关注焦点和研究热点。众所周知，锂离子电池是新能源领域里极有代表性及竞争力的电池体系，已广泛用于手机和笔记本电脑等，目前也已经是下一代混合动力车和纯电动车的重要之选。然而常规锂离子电池很大程度上是受制于它的先天限制，低能量密度的锂离子电池很难满足电动汽车等领域对高能量密度的要求，而现有电池体系在能量密度和功率密度等方面的提升空间有限，迫切需要发展基于新构思、新材料和新技术的二次电池新体系。

锂空气电池作为当今电池领域最领先的电池体系之一，引起了广泛的关注。它采用金属锂作为电池的负极，正极一般由电催化剂、碳材料、粘接剂组成，空气中的氧作为活性物质，氧气通过外界扩散进入电池在电催化剂作用下发生反应，理论上正极的容量密度是无限的，远优于常规锂离子电池。另外，在所有的电池负极材料中金属锂具有优良的电子电导，同时其电化学容量3860mAh/g，不考虑氧气做活性物质的量，其理论比容量高达11680Wh/Kg，接近于传统的燃油系统(13000Wh/Kg左右)。因此，锂空气电池以其高的比容量和比能量以及对环境友好等特性而成为目前备受关注的能量转换体系，有望取代现行的锂离子电池而得到广泛应用。

锂空气电池并非新概念，早在二十世纪70年代就已经提出。然而，为什么锂空气电池至今都未普及？原因是它存在致命缺陷，其中，严重的极化现象是影响锂空气电池性能发挥的重要因素。电催化剂作为锂空气电池的关键材料之一，其材料的电催化性能、稳定性、导电性、比表面积、形貌结构等因素对降低锂空气电池的极化、高的比容量发挥及循环性能有很大的影响。一种高效的电催化剂能够极大地提高锂空气电池的效率，抑制电解液的分解，从而提高循环寿命。因此，为了降低锂空气电池的极化，提高电池性能，电催化剂的研究与开发必不可少。

目前的研究者一般采用单一的过渡金属氧化物、金属氮化物、贵金属等作为锂空气电池的电催化剂。Yi-Chun Lu(Journal of the American Chemical Society，2010，132，12170-12171)等制备了贵金属纳米电催化剂PtAu/C应用到锂空气电池中，研究结果表明，电池的放电电压有着明显的提高(比纯碳高0.2V左右)，充电电压大幅度的降低(比纯碳低0.6V左右)，显著提升了电池充放电效率，但是使用贵金属电催化剂，其原料价格昂贵，电池的比容量与循环性能的发挥不是很理想，不易大规模商业化。氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化钒、氧化镍等过渡金属氧化物，目前已被研究应用于锂空气电池，其中氧化锰及氧化钴的性能最为突出。Peter G.Bruce(Journal of Power Sources 174，2007，1177-1182)等研究了不同类型过渡金属氧化物的电催化性能，发现电解氧化锰与氧化钴拥有着较好的放电容量、循环性能及电催化性能。Jiaxin Li(Electrochemistry Communications，13，2011，698-700)等采用氧化还原制备出了碳载氧化锰电催化材料，其放电容量超过1800mAh/g，放电平台高于2.8V，充电平台低于3.8V，电池极化大幅度降低；Yanming Cui(Solid State Ionics，2012，in press)等采用硬模板法制备出了不同型号的介孔Co₃O₄，电池的充电平台可降低至3.5V左右，电催化性能优异。使用过渡金属氧化物作为电催化剂时，其锂空气电池有放电容量高、循环性能好、较好的电催化性能的特征，但是过渡金属氧化物的导电性不好，反应容易被终止，不能发挥出稳定的电催化性能。Shanmu Dong(Chemical Communications，2011，47，11291-11293)等将采用水热法首先将MoO₃负载沉积石墨烯材料上，然后在高温下与氨气反应获得MoN/NGS的复合电催化剂材料，由于MoN良好的导电性，其放电平台极高，但是其充电电压并没有有效地降低，催化性能还需进一步提高，并且作为起电催化作用的MoN，与采用过渡金属氧化物材料相比，其电池的放电比容量有待于进一步提高。

中国专利CN 102306808A公开了一种空气电极用催化剂，以锰盐、银盐为原料，以碳材料为载体，采用球磨混合获得碳载氧化锰与银的复合电催化剂材料，制备方法过程简单，电催化性能有一定提高；但是采用球磨物理混合所得到的复合电催化剂材料，氧化锰与银的分布不均匀，其性能有待进一步提高。

综上所述，过渡金属氧化物复合材料的制备是本领域所急需开发的催化剂材料。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种锂空气电池用复合电催化剂材料，具有良好导电性、稳定性，可有效地降低锂空气电池充放电极化，减少电池内阻，兼具良好的放电容量。

本发明的另一目的在于提供一种工艺方法简单、操作方便、成本低廉、可控性强的表层导电性好的复合电催化剂材料的制备方法。

本发明的技术方案是：在过渡金属氧化物粉末或经过覆氮预处理的过渡金属氧化物粉末的表层自生长出过渡金属氮化物；所述的过渡金属氮化物由表层向内核以浓度梯度递减的方式扩散分布。

所述的复合电催化剂材料粒径为50～500nm。

所述的覆氮预处理的过渡金属氧化物粉末是在过渡金属氧化物粉末上复合有含氮化合物。

本发明的材料中，过渡金属氮化物由材料表层向内核以浓度梯度递减的方式扩散分布，自生长过渡金属氮化物修饰层，使得过渡金属氮化物可与过渡金属氧化物有机结合。本发明的复合电催化剂材料，不仅保持着高的电催化性能、放电比容量及容量保持率好的优势；同时有着高的化学稳定性与导电性，并且提高了电池的放电电压。

本发明的一种锂空气电池用复合电催化剂材料的制备方法包括以下步骤：将过渡金属氧化物粉末或经过覆氮预处理的过渡金属氧化物粉末，在氨气或氨气+氩气的气氛下，升温至热氮处理温度300～800℃，保温10min～2h，然后随炉冷却，得到表层过渡金属氮化物修饰的复合电催化剂材料；氩气与氨气的摩尔比为0～6∶1～10，气体工作流量为100～500ml/min。

本发明优选以2～10℃/min的速率升温至300～800℃(优选350～550℃)。

本发明的过渡金属氧化物粉末为纳米颗粒，颗粒直径可以为50～500nm；过渡金属氧化物是氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化钒中的一种。

本发明所述过渡金属氮化物为所述复合电催化剂材料中的过渡金属氧化物中的该过渡金属对应的氮化物。因此，本发明中过渡金属氮化物采用的是本发明的过渡金属氧化物与氨气反应得到的。

本发明的制备方法中通过采用氨气，或氨气和氩气热氮处理的方法，通过调节控制氨气的含量与流速，烧结的温度与时间，使过渡金属氧化物表层自生长出导电性好的过渡金属氮化物修饰层，过渡金属氮化物沿材料表层向内核以浓度梯度递减的方式扩散分布，最终获得具有浓度梯度的表层过渡金属氮化物修饰过渡金属氧化物的复合电催化剂材料，此工艺方法简单、操作方便、成本低廉、可控性强，为一种先进的梯度功能复合材料制备方法。

由于过渡金属氧化物与氨气反应在过渡金属氧化物表层生成过渡金属氮化物往内核渗透的机制及过渡金属氮化物的厚度受多个因素限制，并且对反应条件比较敏感，为了保证合成所需的复合电催化剂材料，提高锂空气电池的电催化等性能，选择合适的氨气含量、气体工作流量、反应温度及时间将尤为重要。

本发明所确立的温度范围是本发明过渡金属氧化物或经过氮与处理的过渡金属氧化物与氨气反应生成过渡金属氮化物的一个适合本工艺的温度范围。过低的温度无法生成过渡金属氮化物，过高的温度会导致颗粒团聚生长，并且使过渡金属氧化物完全被还原成过渡金属氮化物，降低材料性能。

所述的保护性气氛氩气与氨气的摩尔比为0～6∶1～10，优选2～4∶3～6；气体工作流量为100～500ml/min，优选200～400ml/min；所确立的气体摩尔比及气体工作流量范围，对于本发明过渡金属氮化物沿材料表层向内核以浓度梯度递减的方式扩散分布，是适合本工艺的气体摩尔比及气体工作流量范围；氨气含量过低及气体工作流量过低时，过渡金属氮化物表面容易形成一层致密的过渡金属氮化物钝化层，阻碍过渡金属氧化物的进一步氮化，使过渡金属氮化物与过渡金属氧化物的有机性接合降低，过渡金属氮化物在表层不是以浓度梯度的扩散方式分布，降低材料的导电性、稳定性及电催化性能；由于过渡金属氮化物表层的凸起部分氮化速度较快，氨气含量过高及气体工作流量过高时，过渡金属氧化物表层凸起部分的氮化速度远大于其他部分，材料容易产生裂缝，使材料分散裂开，裂开的材料在烧结气氛下会继续开裂，最终形成由原材料裂开烧结反应成的过金属氮化物材料，其材料性能得不到改善。

所述过渡金属氧化物的覆氮预处理是将过渡金属氧化物粉末和氮化合物按质量比为80～99∶20～1在分散介质中超声、搅拌或球磨混合均匀，将制得的浆料在60～120℃下干燥、研磨后得到氮预处理的过渡金属氧化物粉末。

本发明的含氮化合物为尿素、二聚氰胺、三聚氰胺、硝酸铵、乙二胺、苯胺、聚丙烯氰、二酰胺、三聚氰酸中的一种或几种；本发明优选尿素，该原料成本低廉、安全易得其分解中间产物与过渡金属氧化物在高温反应生成过渡金属氮化物。

本发明的分散介质为水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、丙酮、异丙醇、正丁醇、正丙醇中的一种或几种，优选水、乙醇。

本发明具有如下效果：

1、通过控制调节热氮处理中氨气的含量、工作气体的流量、热处理的温度与时间等因素，使过渡金属氧化物表层自生长出过渡金属氮化物，所制备的材料内部不存在明显的界面，材料中间部分的组成和结构连续地呈梯度变化，克服了过渡金属氮化物和过渡金属氧化物结合部位组成和结构等性能不匹配的因素，为一种先进的梯度功能复合材料制备方法；

2、过渡金属氮化物由材料表层向内核以浓度梯度递减的方式扩散分布，形成过渡金属氮化物修饰层，过渡金属氮化物和过渡金属氧化物有机结合，材料具有高稳定性；

3、所制备的材料过渡金属氧化物为内核材料，其锂空气电池具有放电容量高、循环性能好、较好的电催化性能的特征；表层采用过渡金属氮化物修饰，大大地提高了材料的导电性，促进了电催化性能的稳定，同时，过渡金属氮化物为表层修饰材料，其锂空气电池的放电平台高，进一步提高了电催化性能；

4、采用非贵金属作为电催化剂，材料来源广泛，降低了电催化剂成本；

5、本发明工艺方法简单、操作方便、成本低廉、可控性强。

综上所述，本发明涉及一种锂空气电池用复合电催化剂材料及其制备方法，发明工艺方法简单、操作方便、成本低廉、可控性强。过渡金属氮化物由材料表层向内核以浓度梯度递减的方式扩散分布，形成过渡金属氮化物修饰的过渡金属氧化物复合电催化剂材料，过渡金属氮化物不仅和过渡金属氧化物有机结合，而且所制得的复合电催化剂材料，具有良好导电性、稳定性，可有效地降低锂空气电池充放电极化，减少电池内阻，兼具良好的放电容量，产业化前景好。

附图说明

图1是按实施例1得到的材料XRD图。

图2是按实施例1所制备材料热氮处理前后的TEM图。

图3是按实施例2得到的锂空气电池充放电曲线图。

图4是按实施例2得到的锂空气电池交流阻抗图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。

实施例1

将3.0g直径为300nm的氧化铁纳米颗粒与0.5g尿素分散在水溶液中，超声振荡2h，将获得的浆料在100℃下烘干，得到氮预处理的氧化铁粉末，放入真空管式炉中，对管式炉进行抽真空处理，然后通入摩尔比为3∶4的氨气与氩气混合气体，待炉膛充满气体后，保持气体流量300ml/min不变；将管式炉以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h，然后随炉冷却，得到直径为300nm的表面氮化铁修饰的氧化铁复合电催化剂材料。

材料性能表征：

日本Rigaku 3014型X射线衍射仪分析材料的晶体结构，用透射电子显微镜TEM(PhilipsCM12)观察材料的形貌。

电化学性能测试：

导电碳与制备的材料和粘接剂按80∶10∶10混合制成正极，极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，在电解液为1M LiTFSI/PC∶EC(1∶1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.1mA/cm²在纯氧环境中进行恒流充放电测试，充放电截止电压为2～4.5V。于室温下(25℃)在频率100KHz～10mHz进行交流阻抗测试，扰动信号为5mV/s。

XRD检测为氧化铁及氮化铁的特征峰，如图1所示。由TEM(透射电镜)图2可以得出，材料热氮处理前后颗粒的尺寸没有发生变化，但从TEM图可以看出，热氮处理前的TEM图片颜色深度基本保持一致，而热氮处理后的TEM图片颜色由外表往里面逐渐加深，说明了材料的组成发生了变化：热氮处理后，材料表层的颜色很淡，代表为氮化铁，随着表层往里内核推进，颜色逐渐加深，说明氮化铁的含量随着材料表层往内核推进浓度逐渐递减，图2所示。用所制备的材料组装成的电池阻抗低，首次放电比容量为5500mAh/g，放电电压平台为2.8V，充电平台为3.4V，电池性能好。

实施例2

将2.0g直径为100nm的氧化钼纳米颗粒与0.5g尿素分散在水溶液中，超声振荡2h，将获得的浆料在100℃下烘干，得到氮预处理的氧化钼粉末，放入真空管式炉中，对管式炉进行抽真空处理，然后通入摩尔比为4∶4的氨气与氩气混合气体，待炉膛充满气体后，保持气体流量350ml/min不变；将管式炉以5℃/min的速率升温至550℃，保温1.5h，然后随炉冷却，得到直径为100nm的表面氮化钼修饰的氧化钼复合电催化剂材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例2制备的复合电催化剂材料，组装成的电池电催化性能好，首次放电比容量为6000mAh/g，放电电压平台为2.95V，充电平台为3.35V，极化电压ΔV≈0.4V，而采用原材料氧化钼组装成的电池其极化电压Δ≈1.75V，说明使用此复合电催化剂材料，极化电压大幅度的降低，电催化效果很明显，如图3所示；同时，电池的阻抗比原材料降低，如图4所示。

实施例3

将2.0g直径为200nm的四氧化三钴纳米颗粒放入真空管式炉中，对管式炉进行抽真空处理，然后通入摩尔比为2∶4的氨气与氩气混合气体，待炉膛充满气体后，保持气体流量300ml/min不变；将管式炉以5℃/min的速率升温至450℃，保温30min，然后随炉冷却，得到直径为200nm的表面氮化钴修饰的四氧化三钴的复合电催化剂材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例3制备的复合电催化剂材料，颗粒分散均匀，导电性良好，首次放电容量为5500mAh/g，放电电压平台为2.75V，充电平台为3.6V，电池性能良好。

实施例4

将2.5g直径为150nm的氧化钒纳米颗粒与0.5g尿素分散在乙醇溶液中，超声振荡2h，将获得的浆料在80℃下烘干，得到氮预处理的氧化钒粉末，放入真空管式炉中，对管式炉进行抽真空处理，然后通入摩尔比为4∶3的氨气与氩气混合气体，待炉膛充满气体后，保持气体流量350ml/min不变；将管式炉以5℃/min的速率升温至550℃，保温1.5h，然后随炉冷却，得到直径为150nm的表面氮化钒修饰的氧化钒复合电催化剂材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例2制备的复合电催化剂材料，颗粒分散均匀，导电性良好，首次放电容量为5600mAh/g，放电电压平台为2.85V，充电平台为3.6V，电池性能良好。

实施例5

将3.5g直径为250nm的氧化锰纳米颗粒与0.6g尿素分散在乙醇溶液中，超声振荡2h，将获得的浆料在80℃下烘干，得到氮预处理的氧化锰粉末，放入真空管式炉中，对管式炉进行抽真空处理，然后通入摩尔比为4∶3的氨气与氩气混合气体，待炉膛充满气体后，保持气体流量350ml/min不变；将管式炉以5℃/min的速率升温至550℃，保温1.5h，然后随炉冷却，得到直径为150nm的表面氮化锰修饰的氧化锰复合电催化剂材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例2制备的复合电催化剂材料，颗粒分散均匀，导电性良好，首次放电容量为6200mAh/g，放电电压平台为2.75V，充电平台为3.6V，电池性能良好。

Claims

1.一种锂空气电池用复合电催化剂材料，其特征在于，在过渡金属氧化物粉末或经过覆氮预处理的过渡金属氧化物粉末的表层修饰有过渡金属氮化物；所述的过渡金属氮化物由表层向内核以浓度梯度递减的方式扩散分布。

2.根据权利要求1所述的复合电催化剂材料，其特征在于，所述的复合电催化剂材料粒径为50～500nm。

3.根据权利要求1所述的复合电催化剂材料，其特征在于，过渡金属氧化物是氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化钒中的一种；过渡金属氮化物为所述复合电催化剂材料中的过渡金属氧化物中的该过渡金属对应的氮化物。

4.根据权利要求1所述的复合电催化剂材料，其特征在于，所述的覆氮预处理的过渡金属氧化物粉末是在过渡金属氧化物粉末上复合有含氮化合物。

5.根据权利要求4所述的复合电催化剂材料，其特征在于，所述的含氮化合物为尿素、二聚氰胺、三聚氰胺、硝酸铵、乙二胺、苯胺、聚丙烯氰、二酰胺、三聚氰酸中的一种或几种。

6.一种锂空气电池用复合电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将过渡金属氧化物粉末或经过覆氮预处理的过渡金属氧化物粉末，在氨气气氛，或氨气和氩气的气氛下，升温至热氮处理温度300～800℃，保温10min～2h，然后随炉冷却，得到表层过渡金属氮化物修饰的复合电催化剂材料；所述氩气与氨气的摩尔比为0～6∶1～10，气体工作流量为100～500ml/min。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以2～10℃/min的速率升温至热氮处理温度。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，氩气与氨气的摩尔比为2～4∶3～6，气体工作流量为200～400ml/min，热氮处理温度为350～550℃。

9.根据权利要求6所述的复合电催化剂材料的制备方法，其特征在于，过渡金属氧化物的覆氮预处理是将过渡金属氧化物粉末和含氮化合物按质量比为80～99∶20～1在分散介质中超声、搅拌或球磨混合均匀，将制得的浆料在60～120℃下干燥、研磨后得到覆氮预处理的过渡金属氧化物粉末。

10.根据权利要求6-9任一项所述的复合电催化剂材料的制备方法，其特征在于，过渡金属氧化物是氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化钒中的一种；所述的含氮化合物为尿素、二聚氰胺、三聚氰胺、硝酸铵、乙二胺、苯胺、聚丙烯氰、二酰胺、三聚氰酸中的一种或几种；分散介质为水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、丙酮、异丙醇、正丁醇、正丙醇中的一种或几种。