CN114944495B

CN114944495B - 一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN114944495B
Application number: CN202210424112.4A
Authority: CN
Inventors: 陈作锋; 牛艳丽
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2022-04-21
Filing date: 2022-04-21
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2042-04-21
Also published as: CN114944495A

Abstract

本发明涉及一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用，该催化剂制备过程具体为：(1)将可溶性钴盐分散于甘油/异丙醇的混合溶剂中，通过溶剂热反应、冷却及离心干燥得到钴甘油配合物纳米球；(2)采用锰盐对纳米球进行不同时间的刻蚀得到具有空心多级结构的CoMn LDH，并用多巴胺对其进行包覆；(3)将包覆后的CoMn LDH@PDA进行热解处理，即可得到目标产物(CoN/MnO@NC)。本发明所制备的空心结构催化剂其具有振实密度低、比表面积大、界面传质电阻小，离子扩散路径短等优势，可提高氧还原(ORR)催化活性并应用于锌空气电池中。

Description

一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用。

背景技术

不断增长的能源需求和日益严峻的环境问题促使了新型能量转换和储存技术的快速发展。金属空气电池，特别是锌空气二次电池(ZAB)凭借高的理论能量密度、廉价的成本和高的安全性已成为研究的热点。然而ZAB在实际应用中依然面临着严峻的挑战，例如能量转换效率低、循环寿命短、充放电极化大、倍率性能差等。其主要原因是ZAB充放电过程中正极所涉及的氧还原(ORR)和氧析出反应(OER)动力学缓慢、可逆性差，通常需要有效的催化剂克服较高的过电位。ORR和OER具有不同的反应路径，其决速步不同，因此需要不同的催化反应活性位点。通常的方法是将ORR和OER贵金属催化剂(Pt/C与IrO₂或RuO₂)混合作为双功能催化剂，但该类型的催化剂均一性较差，且缺少电子结构的优化，使其活性和稳定性欠佳。因此，合理设计廉价且高效的双功能氧电催化剂对提高ZAB的性能是很有必要的。

近年来，研究者在探索合适持久的阴极催化剂方面不断努力，合成了大量的材料，包括金属合金、氧化物、硫化物、氮化物、磷化物以及它们衍生的碳复合材料。

相比于其他化合物，过渡金属氮化物(TMNs)通常表现出金属的电子传输行为，保证了活性位点和电极载体之间快速的电荷转移。TMNs属于“间充化合物”，中心金属原子由面心立方或六方紧密堆积排列，氮原子的引入扩展了晶格参数，表现为金属的d带中心收缩以及费米能级附近态密度的增加。态密度的重新分布使其具有给电子特性，从而提高催化活性，这与贵金属的电子结构类似，因此，TMNs成为了电极材料理想的选择。更重要的是TMNs具有丰富的价态，为原子/电子结构的调控提供了很大的灵活性，这对氧中间体在催化剂表面吸附能的调控具有重要意义。

另外，锰的氧化物(MnO_x)在氧电催化领域中也引起了广泛的关注由于其具有多种3d电子构型，形貌和物相。早期研究表明，MnO_x可以有效的协助电荷向催化剂表面的吸附氧转移，从而促进中间体HO^2-的分解。然而，单金属氧化物MnO_x的半导体性质限制了电子的传输速率，此外，较差的OER活性使其不能有效的作为双功能催化剂。因此，设想将CoN和MnO_x有效结合，利用两者间的协同效应提高ORR/OER整体的催化活性。除了组分调节，催化剂结构的构建对于催化活性的提高也是很有必要的，其中，空心结构大的比表面积保证了反应物和催化材料有效的接触，并为氧化还原反应提供了丰富的活性位点。另外，空心结构薄壳的拓扑性促进电荷的转移和电解液的渗透，有利于氧反应动力学的增强。

因此，如何进一步优化催化剂的结构和组分，提高催化剂的稳定性和催化活性，显的尤为必要。本发明也正是基于上述问题而提出的。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用，以实现较好的双功能催化活性，并将其应用于柔性锌空气电池等。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂，其由超薄多孔碳纳米片负载CoN/MnO异质纳米颗粒所形成。

本发明的技术方案之二提供了一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取可溶性钴盐分散于甘油/异丙醇的混合溶剂中，进行溶剂热反应，冷却、离心、干燥，得到钴甘油配合物纳米球前驱体；

(2)使用锰盐对所得钴甘油配合物纳米球前驱体进行刻蚀，得到CoMn LDH；

(3)将CoMn LDH和多巴胺分散于tris缓冲溶液中搅拌，得到CoMn LDH@PDA；

(4)将所得CoMn LDH@PDA进行热解处理，得到CoN/MnO@NC，即为目标产物。

进一步的，步骤(1)中，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴。

进一步的，步骤(1)中，甘油和异丙醇的体积比为1：(4-6)，优选为1：5。同时，可溶性钴盐与甘油的添加量之比为(0.14～0.15)g：8mL，优选为0.145g：8mL。

进一步的，步骤(1)中，溶剂热的反应温度为120-180℃，时间为2-8h。

进一步的，步骤(2)中，所述锰盐为硝酸锰，其以溶液形式添加。优选的，其浓度为0.01mol/L。

进一步的，步骤(2)中，刻蚀时间为2-12h。

进一步的，步骤(3)中，CoMn LDH和多巴胺的质量比为1：(1-4)。同时，多巴胺包覆时的搅拌时间为2-8h。

进一步的，步骤(4)中，热解处理在氨气气氛下进行。具体的，热解时在升温和降温期间样品都被氩气气氛所保护，只有达到设定温度时才用氨气氛围。

进一步的，步骤(4)中，热解温度为350-750℃，优选为350-650℃，热解时间为0.5-2h。

本发明制备过程中分别以硝酸钴和甘油为金属源和螯合剂，在溶剂热反应过程中利用甘油中的羟基官能团对金属离子强的螯合能力形成了钴甘油配合物实心纳米球。在此步骤中，水热温度要大于120℃，这样甘油才能有效的螯合金属离子。

采用控制变量法策略，使用一定浓度的锰盐对钴甘油配合物纳米球进行刻蚀，通过控制刻蚀时间可以得到由小薄片构建的多级空心纳米球。

随后的多巴胺包覆和热解过程将上述前驱体转化为由超薄多孔碳纳米片负载的CoN/MnO异质纳米颗粒。在此过程中多巴胺的浓度不能过大，这样会使得前驱体分散性不好，趋于团聚。热解时在升温和降温期间样品都被氩气气氛所保护，只有达到设定温度时才用氨气氛围。值得注意的是，热解温度要适中以保持催化剂的多级结构。

本发明的技术方案之三提供了一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的应用，该催化剂用于同时催化ORR和OER。另外，该催化剂可用于碱性的液态和柔性锌空气电池中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用自模板合成策略，以钴甘油配合物纳米球为前驱体，室温下的阳离子交换(Mn²⁺)不仅在前驱体中引入锰元素，而且将实心结构转化为由纳米片组装的多级空心结构。相对于实心结构，空心结构赋予其较大的比表面积，保证了反应物和催化材料有效的接触，并为氧化还原反应提供了丰富的活性位点。另外，空心结构薄壳的拓扑性促进电荷的转移和电解液的渗透，有利于氧反应动力学的增强。

(2)空心结构设计过程中未引入硬模板(聚苯乙烯球，二氧化硅，碳球)和有机添加剂(聚乙烯醇吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵)，避免了使用强酸或热碱溶液去除模板所带来的不安全隐患和副反应。

(3)原位生成的CoN表现出由d-带收缩所诱导的优异的OER催化活性，此外，其优异的金属特性有效缓解了MnO半导体的低导电性缺点，促进了电子的传输速率，从而提高ORR催化活性。得益于组分和结构的优势，该催化剂表现优越的双功能催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备前驱体钴甘油配合物纳米球(Co-glycerate)的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图(SEM/TEM，a-b)；

图2-1为本发明实施例2前驱体被锰盐刻蚀不同时间后的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图(SEM/TEM，a-f)；

图2-2为本发明实施例2前驱体被锰盐刻蚀不同时间后的X射线衍射(XRD)和红外(FTIR)谱图(a-b)；

图3-1为本发明实施例3所制备催化剂CoN/MnO@NC、CoN@NC的X射线衍射(XRD)谱图；

图3-2为本发明实施例3所制备催化剂CoN/MnO@NC的扫描电子显微镜图(SEM)，透射电子显微镜图(TEM)和对应的元素分布图(a-i)；

图3-3为在体系中未引入甘油时前驱体的扫描电子显微镜图(SEM)；

图3-4为本发明对比例3实心CoN@NC-s的透射电子显微镜图(TEM)；

图3-5为本发明对比例4空心CoN@NC的透射电子显微镜图(TEM)；

图3-6为本发明实施例3和对比例5所制备催化剂中元素的X射线光电子能谱(XPS,a-f)；

图4-1为本发明实施例3、对比例4和对比例3所制备催化剂CoN/MnO@NC、CoN@NC和CoN@NC-s与商业RuO₂在1M氢氧化钾电解液中的线性扫描伏安曲线图和对应的塔菲尔斜率图(a-b)；

图4-2为不同电极的阻抗图谱；

图4-3为本发明实施例3、对比例4和对比例3所制备催化剂CoN/MnO@NC、CoN@NC和CoN@NC-s在非法拉第区间不同扫速下的循环伏安曲线；在电位为1.05V vs.RHE下，不同催化剂的电流密度差(Δj)和不同扫速的关系图(a-d)；

图4-4为本发明实施例3、对比例4和对比例3所制备催化剂CoN/MnO@NC、CoN@NC和CoN@NC-s与商业Pt/C(20％)在0.1M氢氧化钾电解液中的线性扫描伏安曲线图和对应的塔菲尔斜率图(a-b)；

图4-5为本发明实施例3所制备催化剂CoN/MnO@NC不同转速下的线性扫描伏安曲线图和不同电位下的K-L曲线图(a-b)；

图4-6为不同电极的ORR/OER线性扫描伏安曲线；

图5-1和5-2为本发明实施例3所制备催化剂CoN/MnO@NC在液态锌空气电池中的应用；

图6-1和6-2为本发明实施例3所制备CoN/MnO@NC催化剂的在柔性锌空气电池中的应用。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，氢氧化钾，甘油和异丙醇从上海麦克林生化科技有限公司购得，六水合硝酸钴，硝酸锰从阿拉丁试剂(上海)有限购公司购得。其余未具体说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。

实施例1：

前驱体Co-glycerate实心纳米球的制备：

(1)称取六水合硝酸钴溶于甘油和异丙醇的混合溶剂中，硝酸钴的质量为0.145g，甘油和异丙醇的体积分别为8mL和40mL；

(2)将上述步骤(1)中的溶液搅拌均一，然后将其转入聚四氟乙烯内胆中进行溶剂热预处理，反应温度为160℃，反应时间为6h。反应结束降至室温后离心去除杂质并收集，最后置于80℃真空干燥箱干燥8h得到Co-glycerate前驱体。

实施例2：

前驱体CoMn LDH的制备：

称取上述实施例1合成的Co-glycerate前驱体分散于20mL浓度为0.01mol L-1的硝酸锰溶液中，搅拌6h，离心干燥得到产物；

实施例3：

将实施例2中的CoMn LDH进行多巴胺包覆后在氩气和氨气氛围切换模式下热解(具体的，热解时在升温和降温期间样品都被氩气气氛所保护，只有达到设定温度时才用氨气氛围)即可得到CoN/MnO@NC双功能氧电催化剂，其中，热解温度为500℃，热解时间为1h，升温速率为2℃/min。

图1分别展示了钴甘油配合物纳米球(Co-glycerate)的SEM和TEM图，其中，图1a为SEM图，图1b为TEM图，图片揭示了Co-glycerate纳米球表面光滑，呈实心结构，平均直径约为500nm。

图2-1为对Co-glycerate纳米球刻蚀不同时间后所得物质的SEM和TEM图(a-f)，图片显示，随着时间的延长，实心纳米球表面有小薄片产生，当反应时间延长到12h时，纳米球内部完全被刻蚀，新形成的纳米片自组装成具有三维多级结构的空心纳米球。

图2-2为Co-glycerate球刻蚀不同时间时，结构演变的XRD和FTIR图谱。从图谱中可以看出，Co-glycerate球在短时间内就很容易转化为Co-Mn LDH(JCPDS No.10-144)。其衍射峰的强度随着时间的增加而增强，表明Co-Mn LDH的结晶程度在增强。FTIR图谱中，由C-O和C-H键伸缩振动引起的位于1000-1125cm^-1和2800-2900cm^-1处的峰证实了Co-glycerate球的形成。随着反应时间的延长，Co-glycerate球中C-H键的强度逐渐减弱，并且伴有H-O-H键的形成，这都证实了CoMn LDH的形成。

图3-1为目标产物CoN/MnO@NC和对比样CoN@NC的XRD图谱，其证实了CoN和MnO共存于CoN/MnO@NC样品中，位于60.9°、72.9°的衍射峰归因于CoN(JCPDS No.83-0831)的(220)和(311)晶面，剩下的三个衍射峰分别对应于MnO(JCPDS No.77-2363)的(111)、(200)和(220)晶面。

图3-2为CoN/MnO@NC的SEM、TEM图和对应的元素分布图。其表明目标产物很好的保持了纳米花的结构，大量的纳米颗粒分散于多孔的碳纳米片上。TEM的晶格间距也进一步证实了异质纳米颗粒的形成。异质界面的构建可以提供丰富的催化活性位点，促进界面电荷转移，增强电催化活性。高角环形暗场TEM图和对应的元素分布图显示C、N、Co、Mn和O元素均匀的分布于整个CoN/MnO@NC框架中。

对比例1：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了甘油的添加。

对比例2：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了溶剂热处理过程。

对比例3：

与实施例2相比，绝大部分都相同，除了对Co-glycerate球不进行刻蚀，同时，经过实施例3的热解工艺后，得到具有实心结构的催化剂CoN@NC-s。

对比例4：

与实施例2相比，对Co-glycerate球不进行刻蚀，而是置于空气中热解(热解温度为350℃，时间为3h)制备具有空心结构的Co₃O₄，同时，同样经过实施例3的热解工艺后，得到具有空心结构的催化剂CoN@NC。

图3-3为在体系中未引入甘油时前驱体的形貌表征，从图中可以看出未出现纳米球的结构，是金属盐的一个聚合；同时，对比例2中未进行加热反应的体系反应后溶液澄清，并未出现沉淀物，这表明前驱体形成过程中甘油和溶剂热反应的重要性；

图3-4为对比例3中对Co-glycerate球不进行刻蚀时的TEM图，表明未进行刻蚀时，目标产物中未引入锰元素，形成的是实心的CoN@NC-s；

图3-5为对比例4中Co-glycerate球在空气中热解后所形成的空心CoN@NC的SEM图，表明产物并未形成多级结构，证实了刻蚀过程的重要性；

图3-6为所制备CoN/MnO@NC和CoN@NC催化剂中各元素的X射线光电子能谱(XPS)。XPS全谱分析进一步证实了Co、Mn、N、O和C元素共存于CoN/MnO@NC样品中，其原子百分比分别为43％、2.37％、11.14％、76.08％和8.99％，而在单一相CoN@NC中未检测到Mn元素。高分辨C1s和N1s XPS光谱表明氮元素成功的掺杂到晶格中，这些含氮种类通常被认为是ORR/OER的活性位点，它们可以调节局部电子结构，从而优化反应中间体吸附/解吸时所需要的能垒。Mn2p的核级光谱显示了Mn-O化学键，这与MnO的晶体结构一致。Co2p的拟合数据表明，除了位于780.07eV和796.03eV的离子态Co(Co2p_3/2和Co2p_1/2)，在较低结合能处还有一对峰，归因于Co-N。相比与单相的CoN@NC，CoN/MnO@NC样品中Co原子的Co2p_1/2峰向高的结合能略微移动，证实了CoN/MnO异质界面诱导的强电子相互作用。异质界面不仅促进了具有金属性质的CoN向半导体MnO快速的界面电子转移，而且调节了活性位点的数量和表面结合能，从而实现了高效的催化过程。高分辨O1s XPS光谱其可以拟合为三个峰，分别为金属-氧(529.92eV)，氧空位(531.59eV)和表面吸附氧(533.27)。氨气氮化过程引发丰富的氧空位可以调节催化剂的电子结构和表面性质，从而为催化反应创造更多的活性位点。

CoN/MnO@N作为双功能氧电催化剂的测试方法：

本发明采用上海辰华CHI 760E电化学工作站耦合Pine旋转系统，在三电极体系中对催化剂的双功能催化活性进行评估。其中，汞/氧化汞(1M KOH)和石墨棒分别作为参比电极和对电极，负载催化剂的玻碳电极(GCE)或旋转环盘电极(RRDE)作为工作电极。工作电极浆料的制备方法如下：称取5mg实施例3制备的催化剂超声分散于含有200μL异丙醇、790μL二次水和10μL Nafion的混合溶剂中，形成均一的悬浮液。随后，在预先打磨干净的GCE和RRDE上分别滴加10μL和5μL催化剂悬浮液制备工作电极。测试过程中所有的电极电势都转化为相对于可逆氢电极电位。

ORR测试：电解液为0.1M KOH，测试之前先给电解液通氧气达到饱和状态。首先以50mV s^-1的扫速循环伏安(CV)扫描100圈对电极进行活化。之后对电极进行不同转速下的线性伏安扫描，根据Koutecky-Levich(K-L)方程拟合曲线的斜率和截距可获得电子转移数和动力学电流密度。

OER测试：同ORR一样，测试之前先对电极进行活化，当CV曲线达到稳定状态时再开始测试，电解液为1M KOH溶液。通常，电极材料的电化学活性面积(ECSA)可根据非法拉第电位区间的双电层电容(C_dl)进行粗略的评估；评估催化剂OER动力学的塔菲尔斜率根据Tafel方程进行线性拟合，拟合之前对催化剂先进行扫速为0.1mV s^-1的线性扫描；电化学阻抗图谱(EIS)的测试参数：频率范围设置为10kHz-0.1Hz，振幅为5mV，电位可根据实际需求所设置。实施例结果见图4-1～图4-6。

图4-1为不同催化剂的线性扫描伏安曲线，CoN/MnO@NC催化剂的电流密度达到10mA cm^-2时所需的过电位为290mV，优于单相的CoN@CN(310mV)和商业的RuO₂(340mV)。值得注意的是，相比于实心CoN@NC-s，空心结构表现出一定的优势，这可能是由于空心结构有利于电化学反应过程中电荷的转移和电解液的渗透，可充分暴露活性位点。从LSV曲线提取数据拟合得到的Tafel斜率用来探究催化剂的动力学和本征活性，和预期结果一致，CoN/MnO@NC展示了最小的Tafel斜率。图4-2为不同催化剂的电化学阻抗图谱，所有样品在高频区和低频区都展示半圆的形状，分别代表电解液到电极表面和内部的电荷转移阻抗。CoN/MnO@NC拥有了最小的电荷转移阻抗，与Tafel斜率的结果一致。此外，R_ct随着过电位的增加而逐渐减小，这也符合快速的反应动力学。

图4-3为不同电极在非法拉第电位区间不同扫速下的CV曲线，通过拟合曲线得知目标产物CoN/MnO@NC拥有最大的双电层电容(C_dl＝5.9mF cm^-2)，大于CoN@NC(4.4mF cm^-2)和CoN@NC-s(1.1mF cm^-2)。鉴于电化学活性面积(ECSA)与非法拉第电位区间的双电层电容(C_dl)成正比，结果表明CoN/MnO@NC催化剂的多级空心结构和异质界面的构筑有利于丰富和暴露活性位点，从而促进OER催化活性。

图4-4为各催化剂在旋转圆盘测试、转速为1600rpm的LSV曲线，CoN/MnO@NC表现出较正的半波电位(0.83V)，与贵金属Pt/C(0.86V)相媲美，优于CoN@NC(0.77V)和CoN@NC-s(0.71V)。由动力学电流密度导出的塔菲尔斜率进一步证实了其电催化活性，较小的塔菲尔斜率(62mV dec^-1)表明CoN/MnO@NC催化的ORR具有较高的电子转移效率和快速的动力学反应。不同转速的LSV测试和对应的K-L曲线用来探究ORR的反应机理。从图4-5可以看出，电流密度随着转速的增加而增大，这和氧气从电解液到电极表面的快速扩散是一致的。根据K-L方程拟合的不同电位的曲线呈现出很好的线性关系，表明ORR的一级反应动力学和溶解氧的浓度一致。由K-L曲线拟合的斜率计算电子转移数为3.7，表明由Co/MnO@NC催化的ORR主要是以四电子转移路径进行的。

通常，氧电催化剂的双功能活性通过ORR的E_1/2和OER的E_j＝10之间的电位差(ΔE)来评估，ΔE值越小代表双功能催化活性越好。图4-6为不同电极整体的双功能极化曲线，CoN/MnO@NC展示了较小的ΔE值(0.69V)。

CoN/MnO@NC作为锌空气电池电极的评估

液态可充电锌空气电池测试装置购买自长沙斯普林公司，涂有气体扩散层的疏水碳纸负载上述催化剂(负载量为1.5mg cm^-2)和锌片(厚度为0.2mm)分别作为空气阴极和阳极。采用6M KOH为电解液，通常在电解液中添加0.2M的Zn(CH₃COO)₂以保证锌可逆的电化学反应。为进行比较，采用相同的方法组装由贵金属Pt/C和RuO₂混合催化剂(质量比为1：1)作为空气阴极的锌空气电池。锌空气电池的充放电极化曲线由CHI760E记录，开路电压作为初始电位，扫速为5mV s^-1，对应的功率密度归一化为电极的几何面积。采用恒流充放电循环测试对催化剂的耐久性进行评估，设定10mA cm^-2的电流密度，充放电周期均为20min。

对于柔性准固态锌空气电池，涂有气体扩散层的疏水碳布负载CoN/MnO@NC作为空气阴极(负载量为1.5mg cm^-2)，碳布沉积的锌纳米片作为阳极，聚丙烯酸钠水凝胶(PANa)作为固态电解质，测试条件同上。

如图5-1所示，CoN/MnO@NC基ZAB展示了一个稳定的开路电压为1.56V，高于Pt/C+RuO₂基锌空气电池(1.44V)，表明CoN/MnO@NC基锌空气电池可以输出更高的电压。从两电池的充放电极化曲线可以看出，由CoN/MnO@NC驱动的电池展示了较窄的充放电电压间隙，电流密度为10和100mA cm^-2时，电压间隙分别为0.66V和1.03V。根据放电极化曲线计算其峰值功率密度，该电池可达157mW cm^-2，表明其具有更好的活性和可充电性。从不同电流密度下的倍率曲线可以看出，放电电压平台随着电流密度的增加而降低。值得注意的是，由CoN/MnO@NC催化剂驱动的锌空气电池在不同电流密度下的放电电压高于贵金属的放电电压，尤其是在大电流密度下。当电流密度从50mA cm^-2切换到2mA cm^-2时，放电电压瞬间恢复到初始值，这个结果证实了CoN/MnO@NC基锌空气电池具有较好的倍率性能。最后，对上述电池的循环稳定性进行评估，恒电流充放电循环曲线显示(图5-2)，CoN/MnO@NC基锌空气电池初始的充放电电压间隔为0.7V，能量转换效率为63％。持续循环720圈后，能量转换效率仍可达54％。而Pt/C+RuO₂基锌空气电池仅循环350圈后，充放电电压有很明显的衰减。

图6-1为本发明实施例3所制备催化剂在柔性准固态锌空气电池中的性能展示。首先对对CoN/MnO@NC基锌空气电池的机械稳定性进行评估，从该电池的恒流充放电曲线可以看出，在任何给定的弯曲角度下，电池的充放电电压基本维持稳定。有意义的是，当器件弯曲到0°，90°，120°和180°时，该电池可持续给计时器供电；两个串联的准固态ZABs在切割和穿刺状态下可以为2.5V的红色LED显示屏提供能量。另外，在电流密度为2mA cm^-2时，CoN/MnO@NC基锌空气电池可持续循环300圈，表明该电池具有很好的循环稳定性(图6-2)。

总的来说，本发明采用自模板合成策略，选用微溶于水的实心钴甘油配合物纳米球作为前驱体，通过与Mn²⁺进行阳离子交换反应和氨解处理合成超薄多孔氮掺杂碳纳米片负载的CoN/MnO异质纳米颗粒。该催化剂拥有三维多级空心球结构，

相对于实心结构，空心结构赋予其较大的比表面积，保证了反应物和催化材料有效的接触，并为氧化还原反应提供了丰富的活性位点。另外，空心结构薄壳的拓扑性促进电荷的转移和电解液的渗透，有利于氧反应动力学的增强。更重要的是，具有金属特性及OER活性的CoN和具有半导体性质和ORR活性的MnO互补，两者之间的相互作用和协同效应赋予CoN/MnO@NC较低的过电位和良好的ORR和OER循环稳定性，而且该催化剂可很好的应用于液态和准固态柔性锌空气电池中。

实施例4：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：甘油和异丙醇的体积比为1：4。

实施例5：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：甘油和异丙醇的体积比为1：6。

实施例6：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：溶剂热的反应温度为120℃，时间为2-8h。

实施例7：

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：溶剂热的反应温度为180℃，时间为2-8h。

实施例8：

与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：刻蚀时间为2h。

实施例9：

与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：刻蚀时间为12h。

实施例10：

与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：调整多巴胺的添加量，使得CoMn LDH和多巴胺的质量比为1：1。

实施例11：

与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：调整多巴胺的添加量，使得CoMn LDH和多巴胺的质量比为1：4。

实施例12：

与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：热解温度为350℃，热解时间为2h。

实施例13：

与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：热解温度为750℃，热解时间为0.5h。

实施例14：

与实施例3相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：热解温度为650℃，热解时间为1h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂由超薄多孔碳纳米片负载CoN/MnO异质纳米颗粒所形成；

该制备方法包括以下步骤：

（1）取可溶性钴盐分散于甘油/异丙醇的混合溶剂中，进行溶剂热反应，冷却、离心、干燥，得到钴甘油配合物纳米球前驱体；

（2）使用锰盐对所得钴甘油配合物纳米球前驱体进行刻蚀，得到CoMn LDH；

（3）将CoMn LDH和多巴胺分散于tris缓冲溶液中搅拌，得到CoMn LDH@PDA；

（4）将所得CoMn LDH@PDA进行热解处理，得到CoN/MnO@NC，即为目标产物；

步骤（1）中，溶剂热的反应温度为120-180℃，时间为2-8h。

2.根据权利要求1所述的一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴；

甘油和异丙醇的体积比为1：（4-6），可溶性钴盐与甘油的添加量之比为（0.14~0.15）g：8mL。

3.根据权利要求1所述的一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述锰盐为硝酸锰，其以溶液形式添加，浓度为0.01mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，刻蚀时间为2-12h。

5.根据权利要求1所述的一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，CoMn LDH和多巴胺的质量比为1：（1-4）。

6.根据权利要求1所述的一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，热解处理在氨气气氛下进行。

7.根据权利要求1所述的一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，热解温度为350-750℃，热解时间为0.5-2h。