CN111785977B - 一种铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电极材料的制备方法，涉及催化剂制备领域。包括将海藻酸钠与聚吡咯分散于水中形成第一溶液，将铁盐和钴盐分散于水中形成第二溶液；将第一溶液滴入第二溶液中静置1h得到水凝胶，然后经冷冻干燥，在氮气中高温煅烧1h，样品酸洗后得到碳气凝胶；将固体粉末浸渍掺入三聚氰胺，干燥后再次在N₂中焙烧，获得基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂电极材料。本发明具有氧还原(ORR)和氧析出(OER)双功能催化性能，将其组装得到的锌空气电池具有较高的功率密度和良好的充放电性能。本发明不仅使得廉价生物质海藻资源化，而且制备过程无毒无害、成本低廉，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法，属于电催化技术领域。

背景技术

随着现代工业和社会的快速发展，随之而来的是能源和环境问题。如今电动车辆和移动设备性能不断提高，对新的电化学能量储存和转化装置的需求非常强烈。到目前为止，可充电锌空气电池、燃料电池等因安全性高、资源丰富且环保从而受到广泛关注。然而，用于燃料电池、微生物电池、金属空气电池等催化领域的氧还原电催化剂不具有快速动力学且稳定性和抗甲醇性能差，它们在商业开发和应用上受到严重阻碍。因此寻找开发快速有效的空气阴极电催化剂非常重要。众所周知，Pt氧还原电催化反应表现出优异的活性，但其作为贵金属成本高且资源稀少而严重限制了它们的应用。因此，开发基于地球丰富的非贵金属的低成本，高活性的催化剂用于电催化中是至关重要的，并且是非常有益的。

生物质作为资源丰富、分布广泛且低污染的可再生能源，它的高效开发利用将会对解决能源、生态环境问题起到十分积极的作用。但如今生物质能源技术的发展和市场发育还不够完善，造成了大量资源的浪费与一定环境的污染。据估计，全世界每年生产约100至150亿吨生物质废物，但其中大部分未经有效再利用，特别是海洋废弃物，像一些海藻等，不仅没有加以利用，还会增加海洋污染。作为世界碳的主要来源，生物质在生命进化过程中优化了碳材料的结构。已经发现，使用它作为原料可以产生具有良好物理和化学稳定性的多孔和高反应性碳材料，也有人通过掺杂金属原子（Fe、Co、Ni等）或其他杂原子（N、S和P等）大大提高其材料性能。因此开发性能高的非贵金属掺杂生物质衍生碳材料既可以解决资源浪费的问题也可以开发新的清洁能源，符合绿色发展的要求。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电极材料的制备方法；本发明合成的复合型催化剂金属合金颗粒分散性良好，具有较高的比表面积。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述方法制得的电极催化剂在锌空气电池上的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

1) 将海藻酸钠与聚吡咯分散于水中形成第一溶液，将铁盐和钴盐分散于水中形成第二溶液，第二溶液中钴盐与铁盐的摩尔比为1:0.5-2；

2) 将第一溶液滴入第二溶液中静置1 h得到水凝胶，水洗后经冷冻干燥，在氮气中高温煅烧1 h，样品酸洗后得到碳气凝胶固体粉末；

3) 将固体粉末通过浸渍掺入三聚氰胺，干燥后再次在N₂中焙烧，获得基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂催化剂。

作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述海藻酸钠和聚吡咯的质量比为10:（0.5-3）；铁盐为FeCl₃·6H₂O，钴盐为CoCl₂·6H₂O。

优选地，步骤1)中，所述第一溶液中海藻酸钠和去离子水的固液质量比为1:50；第二溶液中金属盐和去离子水的固液质量比为2.5:50。

优选地，步骤2)中，所述第一溶液与第二溶液进行混合并静置的温度为20℃；混合时，海藻酸钠与CoCl₂·6H₂O的质量比为1:（1-2）。

优选地，步骤2)中，所述去离子水洗涤是使用去离子水清洗2-5次；

优选地，步骤2)中，所述材料放入-10℃至-15℃冰箱中冷冻12 h后再放入-40℃至-50℃冷冻干燥机干燥24 h。

优选地，步骤2)中，所述高温煅烧参数为2℃/min的升温速率，250-260℃煅烧1 h，然后以5℃/min的升温速率，在790-810℃煅烧1 h。

作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述碳气凝胶固体粉末与三聚氰胺比例为1:（1-3），然后溶于去离子水搅拌浸渍12 h。

优选地，步骤3)中，所述材料浸渍后放入真空干燥箱100℃干燥12 h。

优选地，步骤3)中，所述煅烧的温度为790-810℃；所述焙烧加热速率为5℃/min；更优选地，所述煅烧的时间为1 h。

为解决上述第二个技术问题，本发明上述制得的电极催化剂在锌空气电池上的应用。

所述的应用过程为，将基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶的电极材料用作锌空气电池的阴极，金属锌片作阳极，氢氧化钾溶液作电解液。在锌空气电池放电过程中，阴极催化剂的表面会发生氧气的还原反应；阳极锌片会形成锌离子；两个半反应形成的电势差构成了锌-空气原电池，并产生了电能。

本发明所记载的任何范围包括端值与端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明以从来源丰富且价格低廉的海藻类生物质提取的海藻酸钠为原料，制备基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶作为电极材料，具有与贵金属Pt相近甚至更为优良的ORR/OER双功能催化性能，极大地降低了制备成本，提供了一种电催化剂制备的新途径，同时也为海藻类生物质的处理和高值化提供新思路；

（2）本发明利用海藻类生物质海藻酸钠为碳源，其独特的结构经与金属螯合后形成有独特结构的水凝胶，再通过冷冻干燥以及高温热解形成比表面积较大的碳气凝胶，后经浸渍掺氮再高温碳化完成碳材料的碳化、石墨化、多孔化和掺杂的过程，制备简单，适合于大规模生产；

（3）本发明的冷冻干燥和掺氮的过程有利于形成疏松的孔道结构，同时还能使过渡金属盐和含氮物质进入孔道有利于催化反应进行；添加过渡金属盐提高了碳材料石墨化程度，从而提高了其催化性能；添加含氮物质有效改变材料表面结构，增加材料表面的碱性位，增强其亲水性，进而使碳材料表现出氧可逆催化性能；酸洗去除了高温热反应过程生成的氧化物，避免了其堵塞孔道，因而所得电极催化剂具有优良的催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的一种基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电极材料TEM图。

图2为不同条件下制备的基于海藻酸钠的碳气凝胶（实施例1、2、3和4）电极材料样品的XRD图。

图3为不同条件下制备的基于海藻酸钠的碳气凝胶（实施例1、2、3和4）电极材料和贵金属铂的电催化性能（氧还原与氧析出）对比图。

图4为本发明实施例1制备得到的基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电极材料作为阴极催化剂，组装成锌空气电池后的功率密度对比图。

图5为本发明实施例1制备得到的基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电极材料组装成锌空气电池带动LED灯的图片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

选取海藻酸钠为前驱体，聚吡咯和三聚氰胺为氮源，六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）为钴盐，六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）为铁盐，制备基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电极材料：

首先称取1 g海藻酸钠（SA）与0.1 g聚吡咯（PPy）置于烧杯A中加去离子水50 mL溶解形成第一溶液。称取1.25 g CoCl₂·6H₂O，1.25 g FeCl₃·6H₂O置于烧杯B中加水50 mL超声溶解形成第二溶液，其中Fe³⁺和Co²⁺的摩尔比约为1:1。然后将烧杯A中的混合溶液用注射器滴入B中，置于室温(20℃)下静置1 h后，去离子水洗涤，冷冻干燥，得到黄绿色气凝胶。将冻干后的产物在氮气气氛以2℃/min的升温速率，256℃煅烧1 h，然后以5℃/min的升温速率，在800℃煅烧1 h，盐酸洗后得到基于海藻酸钠的铁钴合金掺杂的碳气凝胶。之后将材料与三聚氰胺以1:2的比例溶于30 mL去离子水形成混合溶液，混合物经磁力搅拌12 h后，在100℃下进一步干燥。干燥后的混合料在氮气气氛中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化1h。所得样品标记为NFeCo-SACA-PPy。

如图1所示，以此方法制备的电催化剂有较为均为分步的金属合金颗粒结构，也为其ORR与OER催化活性提供了位点；如图2所示，使用X射线衍射仪（X-Ray Diffractomer，XRD）进行结构表征同样表明了材料的金属合金结构。

基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化剂的氧还原、氧析出及其锌空气电池性能评估：

将制得的基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电极材料涂覆在旋转圆盘工作电极上，甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.1 M KOH，如图3所示，测得基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化剂的氧还原性能明显优于其他材料的氧还原性能，且其半波电位和极限电流密度几乎优于贵金属铂；氧析出性能与商业用材料RuO₂相当。

如图4所示，将该催化剂作为阴极材料组装成锌空气电池后，其功率密度比用贵金属铂催化剂组装的锌空气电池高，具有良好的应用价值。

如图5所示，将该催化剂作为阴极材料组装成锌空气电池后，可以带动LED灯，具有很大的使用价值与应用前景。

实施例2（对比例）

与实施例1不同之处在于：材料在冷冻干燥、高温煅烧以及酸洗后没有再次浸渍掺氮碳化的过程，生成的材料为基于海藻酸钠的铁钴合金掺杂的碳气凝胶，材料标记为FeCo-SACA-PPy。

实施例3（对比例）

与实施例1不同之处在于：材料在配置第一溶液的时候无聚吡咯的加入，在之后也无浸渍掺氮再碳化的过程，制备的材料标记为FeCo-SACA。

实施例4（对比例）

与实施例1不同之处在于：材料在配成第一溶液时直接冷冻干燥、高温煅烧以及酸洗，没有金属盐的加入混合，之后也没有再次浸渍掺氮碳化的过程，制备的材料标记为SACA-PPy。

如图2所示，使用XRD进行结构表征，经检测：实施例2和实例3均能得到与实施例1相当的金属合金的衍射特征峰，而实例4因无金属添加，故只有较高的石墨化碳（002）特征峰。

实例2、实例3和实例4的氧还原电催化性能评估：

将制得的电催化剂电极材料涂覆在旋转圆盘工作电极上，甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，电解液为0.1 M KOH，如图3所示，实例2、实例3和实例4测得的氧还原性能明显低于NFeCo-SACA-PPy的氧还原性能，同时也可看出实例2的氧还原催化性能优于实例3与实例4，故也可说明实例1的制备方法最优。

显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1) 将海藻酸钠与聚吡咯分散于水中形成第一溶液，将铁盐和钴盐分散于水中形成第二溶液；

2) 将第一溶液滴入第二溶液中静置1 h得到水凝胶，水洗后经冷冻干燥，在氮气中高温煅烧，样品酸洗后得到碳气凝胶固体粉末；

3) 将固体粉末通过浸渍掺入三聚氰胺，干燥后再次在N₂中焙烧，获得基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂电催化材料；

步骤1)中，所述海藻酸钠和聚吡咯的质量比为10:（0.5-3）；

铁盐为FeCl₃·6H₂O，钴盐为CoCl₂·6H₂O，第二溶液中钴盐与铁盐的摩尔比为1:0.5-2；步骤1)中，所述第一溶液中海藻酸钠和水的固液质量比为1:50；第二溶液中金属盐和水的固液质量比为2.5:50；

海藻酸钠与CoCl₂·6H₂O的质量比为1:（1-2）；

步骤2)中，冷冻干燥为将材料放入-10℃至-15℃冰箱中冷冻12 h后再放入-40℃至-50℃冷冻干燥机干燥24 h；步骤2)中，高温煅烧参数为2℃/min的升温速率，250-260℃煅烧1h，然后以5℃/min的升温速率，在790-810℃煅烧1 h；

步骤3)中，碳气凝胶固体粉末与三聚氰胺比例为1:（1-3），然后溶于去离子水搅拌浸渍12 h；步骤3)中，焙烧的温度为790-810℃；焙烧加热速率为5℃/min；焙烧的时间为1 h。

2.按照权利要求1所述的一种基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，第一溶液与第二溶液进行混合并静置的温度为20℃。

3.按照权利要求1所述的一种基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，水洗是使用去离子水清洗2-5次。

4.按照权利要求1所述的一种基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中材料浸渍后放入真空干燥箱100℃干燥12 h。

5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化材料。

6.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的基于海藻酸钠的铁钴合金/氮共掺杂碳气凝胶电催化材料在锌空气电池上的应用。

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