CN110071300B - 一种过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂的制备方法。在超纯水中加入盐酸,在冰水浴的条件下加入十六烷基三甲基溴化铵,搅拌得乳白色液体;在乳白色液体中加入过硫酸铵和吡咯,持续搅拌,经过抽滤洗涤干燥得到碳基前驱体黑色粉末聚吡咯。将聚吡咯放入刚玉舟中平铺,然后放置于管式炉中央。分别取六水合氯化钴,二水合氯化铜,四水合氯化锰,六水合氯化镍,六水合氯化铁置于另一刚玉舟中,放于管式炉上游,在惰性气氛中通过高温气相碳热还原方法得到过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂。该催化剂具有优异的氧还原电催化活性。与现有技术相比,本发明具有制备工艺简单、重复性好、导电性好、电催化活性和稳定性高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂的制备方法,属于氧还原应用领域。
背景技术
开发廉价、高效的氧还原(oxygen reduction reaction,ORR)催化剂是解决下一代能源转换与存储设备(如燃料电池、金属-空气电池等)的关键因素。通过电化学反应将燃料中的化学能转化为电能的Zn-air电池,在稳定发电和输送方面具有广阔的应用前景,有望解决全球能源供应和清洁环境问题。目前Pt基材料是氧还原最有效的催化剂,但贵金属Pt的高成本和稀缺性,以及甲醇交叉的问题,促使人们探索价格低廉、高效、耐用的非贵金属催化剂并取得了显著进展。其中,过渡金属负载的氮掺杂碳(M/N-C)由于具有制备方法简单、低成本、活性高、稳定性好等优点备受关注,极有可能取代贵金属Pt。
目前,M/N-C电催化剂通常经过直接热解物理混合的金属-氮-碳前驱体或金属有机框架材料(MOF)制备而成。但是,热处理后,过渡金属纳米颗粒的尺寸一般高达10-50nm,甚至更大,这不利于电催化活性位点的暴露,从而影响其氧还原性能。因此,减小过渡金属纳米颗粒尺寸,是进一步提高M/N-C电催化剂氧还原性能,促进其商业化应用的关键。
发明内容
本发明以聚吡咯为前驱体,通过气相碳热还原法制备过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂(M/N-CF)。该制备工艺有效地抑制了过渡金属结晶过程中的团聚现象,得到了均匀分散的纳米颗粒,且尺寸< 10nm。本发明将该工艺应用到了Ni、Co、Fe、Cu或Mn过渡金属氮掺杂碳电催化剂的制备中,得到的催化剂展现了优异的电催化性能。
本发明的目的是提供一种新型、高效、廉价的M/N-CF电催化剂及其制备方法,该催化剂表现出优异的氧还原电催化性能,且催化剂的制备工艺简单,适合大规模生产,有望取代商业化PtC。
本发明的技术方案包括以下步骤:
步骤1:将盐酸溶液在冰水浴搅拌的环境中加入十六烷基三甲基溴化铵,搅拌均匀得到乳白色液体;
步骤2:过硫酸铵和吡咯加入步骤(1)的乳白色溶液中,搅拌2-4h后抽滤、洗涤、干燥得到碳基前驱体聚吡咯;盐酸溶液的质量浓度为0.03-0.12g/mL,优选方案为0.03g/mL、0.06 g/mL、0.12 g/mL。在制备聚吡咯时,通过调节盐酸(HCl)的量改变前驱体溶液的PH值,从而调控聚吡咯纤维的粗糙度(最高达到730 m2/g),促进碳热还原过程中过渡金属颗粒的负载。
步骤3:将碳基前驱体聚吡咯与过渡金属盐溶液分别放入刚玉舟中1和2中,1号刚玉舟放置于管式炉中央,2号刚玉舟放置于管式炉上游,两个刚玉舟的距离为1-3cm,然后在惰性气氛中退火处理。在该过程中,1号刚玉舟中的聚吡咯碳化为氮掺杂碳,同时其提供的还原气氛可以将2号刚玉舟中挥发过来的过渡金属盐在氮掺杂碳表面还原并结晶为金属颗粒(气相碳热还原法),得到M/N-CF电催化剂。
所述的十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、吡咯、过渡金属盐溶液的质量比为4-10:10-15:10-20:1-5。
所述的过渡金属盐溶液包括六水合氯化钴、二水合氯化铜、四水合氯化锰、六水合氯化镍、或六水合氯化铁中的任意一种。
所述的在惰性气氛中碳热还原是在N2或Ar环境下,以2~10oC/min的升温速率升温至700-1000oC,烧结1~3h。
本发明的优势在于:
通过高温气相方法制备M/N-CF电催化剂,该制备工艺简单快捷、节省原材料,且制备得到的催化剂具有很好的稳定性和可重复性。
M/N-CF电催化剂具有电催化活性高和稳定性好的优点。在氧还原过程中,Co/N-CF电催化剂半波电位达到0.86V,塔菲斜率达到60mV dec-1,氧还原反应电子转移数达3.98-3.99,接近理论值4,非常接近商业化PtC。
附图说明
图1为实施例1(a)实例2(b)得到的前驱体聚吡咯的SEM图。
图2为实施例2制备的Co/N-CF电催化剂的XRD图谱。
图3为实施例3制备的Co/N-CF电催化剂的TEM图(a)HRTEM图(b)。
图4为实施例3制备的Co/N-CF电催化剂的BET图。
图5为实施例3制备的Co/N-CF电催化剂的LSV图和塔菲斜率图。
图6为实施例4制备的Cu/N-CF电催化剂的稳定性图。
图7为实施例5制备的Mn/N-CF电催化剂的氧还原转移电子数和过氧化氢产率图。
具体实施方式:
实施例1
将20mL的盐酸(HCl)加入到220mL超纯水中,在冰水浴搅拌的环境中加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵((C16-H33)-N(CH3)3Br),均匀持续搅拌一段时间得到乳白色液体;将1.2g过硫酸铵((NH4)2S2O8)和1.6mL吡咯(C4H5N)加入乳白色溶液,持续搅拌3h,经过抽滤洗涤干燥得到碳基前驱体黑色粉末聚吡咯;将一定量的聚吡咯放入刚玉舟1中平铺,然后放置于管式炉中央。将六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)置于刚玉舟2,放在距离1号刚玉舟1cm处,然后置于高纯Ar气氛炉中 900oC下管式炉升温速率10oC/min,退火处理2.5h,得到黑色粉末Co/N-CF电催化剂。
图1(a)为该实例下制备聚吡咯的SEM图,从图中可以看出它的形貌,呈现纤维状,纤维比较长,表面均一光滑完整,管径约为30nm。
实施例2
将80mL的盐酸(HCl)加入到220mL超纯水中,在冰水浴搅拌的环境中加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵((C16-H33)-N(CH3)3Br),均匀持续搅拌一段时间得到乳白色液体;将1.2g过硫酸铵((NH4)2S2O8)和1.6mL吡咯(C4H5N)加入乳白色溶液,持续搅拌3h,经过抽滤洗涤干燥得到碳基前驱体黑色粉末聚吡咯;将一定量的聚吡咯放入刚玉舟1中平铺,然后放置于管式炉中央。将六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)置于刚玉舟2,放在距离1号刚玉舟1cm处,然后置于高纯Ar气氛炉中800oC下管式炉升温速率10oC/min,退火处理2.5h,得到黑色粉末Co/N-CF电催化剂。
图 1(b)为该实例下制备聚吡咯的SEM图,从图中可以看出它依然呈现纤维
状,同图 1(a)相比,它的管径有所减小,表面也相对粗糙。
图 3 为该实例下制备的Co/N-CF电催化剂的XRD图,从图中可以看出,第一
个峰对应碳峰,剩余的峰对应金属Co的峰,从而证明我们成功制备得到了Co/N-CF电催化剂。
实施例3
将80mL的盐酸(HCl)加入到220mL超纯水中,在冰水浴搅拌的环境中加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵((C16-H33)-N(CH3)3Br),均匀持续搅拌一段时间得到乳白色液体;将1.2g过硫酸铵((NH4)2S2O8)和1.6mL吡咯(C4H5N)加入乳白色溶液,持续搅拌3h,经过抽滤洗涤干燥得到碳基前驱体黑色粉末聚吡咯;将一定量的聚吡咯放入刚玉舟1中平铺,然后放置于管式炉中央。将六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)置于刚玉舟2,放在距离1号刚玉舟1cm处,然后置于高纯Ar气氛炉中900oC下管式炉升温速率10oC/min,退火处理2.5h,得到黑色粉末Co/N-CF电催化剂。
图3为该实例下制备的Co/N-CF电催化剂的TEM图,从图(a)中可以看到
纤维表面比较粗糙,但是不能很清楚的看到有明显的金属颗粒;通过高分辨透射图(图(b))可以看到Co纳米颗粒的存在,而且其尺寸较小,只有约4nm。
图4为该实例下制备的Co/N-CF电催化剂的BET图,经过计算,其具有很大
的比表面积729.7m²/g。
图5为该实例下制备的Co/N-CF电催化剂的LSV图和塔菲斜率图,从图中可
以看出,其起始电位为0.93V,极限电流密度为6.2mA/cm2,半波电位约为0.86V,非常接近于商业化PtC(起始电位为0.96V,极限电流密度为5.8 mA/cm2,半波电位约为0.88V);通过计算,Co/N-CF塔菲斜率为60mV dec-1,优于PtC,说明Co/N-CF具有优异的氧还原活性。
实施例4
将80mL的盐酸(HCl)加入到220mL超纯水中,在冰水浴搅拌的环境中加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵((C16-H33)-N(CH3)3Br),均匀持续搅拌一段时间得到乳白色液体;将1.2g过硫酸铵((NH4)2S2O8)和1.6mL吡咯(C4H5N)加入乳白色溶液,持续搅拌3h,经过抽滤洗涤干燥得到碳基前驱体黑色粉末聚吡咯;将一定量的聚吡咯放入刚玉舟1中平铺,然后放置于管式炉中央。将二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)置于刚玉舟2,放在距离1号刚玉舟1cm处,然后置于高纯Ar气氛炉中900oC下管式炉升温速率10oC/min,退火处理2.5h,得到黑色粉末Cu/N-CF电催化剂。
图6为该实例下制备的Cu/N-CF电催化剂的稳定性图,从图中可以看出经过
恒压6000s后,电流仅衰减到原来的96%,证明其较好的氧还原稳定性。
实施例5
将80mL的盐酸(HCl)加入到220mL超纯水中,在冰水浴搅拌的环境中加入0.8g十六烷基三甲基溴化铵((C16-H33)-N(CH3)3Br),均匀持续搅拌一段时间得到乳白色液体;将1.2g过硫酸铵((NH4)2S2O8)和1.6mL吡咯(C4H5N)加入乳白色溶液,持续搅拌3h,经过抽滤洗涤干燥得到碳基前驱体黑色粉末聚吡咯;将一定量的聚吡咯放入刚玉舟1中平铺,然后放置于管式炉中央。将四水合氯化锰(MnCl2·42H2O)置于刚玉舟2,放在距离1号刚玉舟1cm处,然后置于高纯Ar气氛炉中900oC下管式炉升温速率10oC/min,退火处理2.5h,得到黑色粉末Mn/N-CF电催化剂。
图7为该实例下制备的Mn/N-CF电催化剂环盘测试结果,从图中可以看出,
Mn/N-CF电催化剂在氧还原反应中,转移电子数非常接近理论值4,并且它的副产物产率最高仅为3%,优于PtC,从而证明其优异的氧还原电催化活性。
Claims (3)
1.一种过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂的制备方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
步骤1:将盐酸溶液在冰水浴搅拌的环境中加入十六烷基三甲基溴化铵,搅拌均匀得到乳白色液体;
步骤2:过硫酸铵和吡咯加入步骤(1)的乳白色溶液中,搅拌2-4h后抽滤、洗涤、干燥得到碳基前驱体聚吡咯;
步骤3:将碳基前驱体聚吡咯与过渡金属盐溶液分别放入刚玉舟中1和2中,1号刚玉舟放置于管式炉中央,2号刚玉舟放置于管式炉上游,两个刚玉舟的距离为1-3cm,在惰性气氛N2或Ar环境中,以2~10oC/min的升温速率升温至700-1000oC,烧结1~3h碳热还原得到M/N-CF电催化剂,所述的过渡金属盐溶液为六水合氯化钴。
2.根据权利要求1所述的过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂的制备方法,其特征在于:盐酸溶液的质量浓度为0.03-0.12g/mL。
3.根据权利要求1所述的过渡金属/氮掺杂碳纤维电催化剂的制备方法,其特征在于:十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、吡咯、过渡金属盐溶液的质量比为4-10:10-15:10-20:1-5。
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