CN106475113B - 一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂是以Co、Mo为活性成分，碳为载体，用碳热还原法(CR)或碳热氢还原法(CHR)合成钴钼复合金属碳化物，随后利用浸渍法附加过渡金属及碱金属元素，然后蒸发去除溶剂，烘干造粒，得到适于合成液态烃及含氧化合物的钴钼复合金属多功能碳基催化剂，该催化剂的制备方法简单，制得的催化剂活性高、稳定性好、选择性高。

Description

一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于过渡金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种将合成气转化为液态烃及含氧化合物的钴钼复合金属多功能碳基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭，可再生生物质能源的利用受到多方面关注，其中以可再生生物质为原料，经气化过程生成合成气(CO+H2)的技术最为成熟。该过程产生的合成气净化后可经费托合成(FTS)或CO氢化(醇合成)。费托合成是将合成气催化转化为各种烃类及含氧有机化合物的过程，是理想的生产替代石油燃料的技术[Fuel Process.Technol.71(2001)149.Catal.Today 84(2003)83.]。由于碳氢化合物中的碳(C)，氢(H)和氧(O)在费托合成过程中产生副产品CO2和H2O，降低了费托合成过程的总效率。保证C、H、O元素有效地转化为醇、酯、醚、醛、酮、液态烃等最终产物不仅可以提高费托合成总效率，还能显著提高合成气利用率、降低氢耗量，使用适用于费托合成和加氢反应的多功能催化剂可达到这一目标。近十年来，合成气生产汽油大多使用一步法，与两步法和三步法相比成本更低，因而更具优势；使用双功能催化剂可使甲醇的合成以及甲醇合成为烃两个反应同时进行。在相同反应介质中两个反应的同时进行使得热力学平衡向合成甲醇的方向移动，此外，由于酸性官能团的存在，可以实现控制产物的选择性，这是费托合成中无法达到的。
由于过渡金属碳化物有贵金属催化剂一样的活性、稳定性、广泛选择性，尤其是钨和钼的碳化物，因此在催化剂领域受到极大的关注。研究表明，碳化钼在合成气合成烃时非常活跃，Woo等人发现掺入K2CO3的碳化钼能大大提高对高碳醇的选择性；Xiang等人用K/β-Mo2C和铁、钴、镍等费托合成元素整合作为催化剂，在合成烃时发现改性后的K/β-Mo2C催化剂对混合醇的合成具有更高的活性和选择性。目前大多数研究都致力于探讨碳化钼的制备方法及催化性能，而不是含钼的复合金属碳化物。因此本发明提出用钴钼复合金属碳基材料作为合成气合成液态烃和含氧化合物的多功能催化剂。
制备金属碳化物有以下几种方法，传统方法是高温时将石墨碳加入金属中直接碳化。Newsam等人最先提出两步法制备钴钼双金属碳化物，以CoMoO4为前驱体合成了Co6Mo6C2，Co3Mo3C以及Co6Mo6C；Xiao等人提出用碳热还原法制备钴钼碳化物，反应中氧化物作为前驱物并在C2H6/H2混合气流中碳化；Liang等人用碳热还原氢化法制备钴钼碳化物、纳米β-Mo2C、W2C。Wang等人将过量含环六亚甲基四胺(HMT)混合盐热解用来制备Co3Mo3C和Co6Mo6C，其中HMT作为钼酸盐离子配位体和碳源参与反应。本发明采用直接碳化还原法合成钴钼复合金属碳化物。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法简单，制得的催化剂活性高、稳定性好、选择性高。
本发明的技术方案：一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，制备过程包括以下步骤：
a、催化剂前驱体的制备：将含钼化合物溶于去离子水中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，再将溶液冷却至40℃并加入含钴化合物，再次搅拌至完全溶解；随后将混合溶液逐滴加入盛有载体碳的烧杯中并搅拌混合，在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时，得A品；
b、钴钼碳化物的制备：将步骤a中干燥所得固体A品，在氦气流中加热至300℃后保温2小时，然后在惰性气流，采用碳热还原法或碳热氢还原法升温至700～1100℃，保温2小时，最后样品在室温下通入含氧气的氮气进行2小时钝化处理，得B品；
c、引入过渡金属：通过浸渍法将等量或等体积过渡金属负载于步骤b中所得B品上，随后在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时；或先制备纳米级过渡金属氧化物硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物，再将其与B品均匀混和，最后将引入过渡金属成分的B品干燥后置于氮气流中焙烧，得C品；
d、引入碱金属：通过浸渍法将等量或等体积的碱金属成分负载于步骤c中制备的C品上，随后在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时；或先制备纳米级碱金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、碳酸盐或硫酸盐，再将其与步骤c中C品均匀混和，最后将引入碱金属成分的样品干燥后，置于350℃氮气流中焙烧3小时，粉碎造粒即得钴钼复合金属多功能碳基催化剂。
进一步地，步骤a中所述含钴/钼金属化合物用量取决于钴钼金属负载量，其负载量可取下列值：5wt％Co-25wt％Mo/C，10wt％Co-25wt％Mo/C，15wt％Co-25wt％Mo/C，20wt％Co-25wt％Mo/C，15wt％Co-15wt％Mo/C，15wt％Co-10wt％Mo/C和15wt％Co-5wt％Mo/C等。
进一步地，所述步骤a中含钴化合物是氯化钴、乙酸钴、四水合乙酸钴、乙酰丙酮钴、碳酸钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴和四氧化三钴中的任意一种；所述步骤a中含钼化合物是五氯化钼、六羰基钼、七钼酸铵、四氯氧化钼、三氧化钼和乙酸钼中的任意一种，所述催化剂载体碳材料是活性炭、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯、石墨烯、石墨、生物炭或其他含碳材料。
进一步地，所述步骤c中引入的过渡金属是铁(Fe)、镍(Ni)、钨(W)、钒(V)、铜(Cu)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)中的至少一种，或过渡金属硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物。
进一步地，所述步骤d中引入的碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种，或碱金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、碳酸盐或硫酸盐，引入量为0.1～20wt％。
进一步地，所述步骤b中钴钼双金属碳化物是通过碳热还原法(CR)或碳热氢还原法(CHR)合成。
优选地，引入的过渡金属量为0.1～20wt％。
优选地，所述碱金属的氧化物为氧化钾，所述氧化钾的添加量为0.1～10wt％。
本发明还提供了一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法所得的钴钼复合金属多功能碳基催化剂，该钴钼复合金属多功能碳基催化剂的重量比组成为：Co：Mo：C＝1～50：1～50：100。
进一步地，该钴钼复合金属多功能碳基催化剂的组成包括：钴钼复合金属碳化物，至少一种过渡金属和碱金属助剂。
本发明的钴钼复合金属多功能碳基催化剂在合成气催化转化中的应用，用于反应的合成气是仅含有CO和H2的清洁合成气，或是源自生物质、城市固体废物、褐煤气化产生的N2和CO2含量较高的合成气。
进一步地，合成的产品是液态烃、高醇、酯、醚、醛和酮，其中，含氧化合物可达5～80％，汽油、航空燃料、煤油和柴油类液态烃可达20～95％。
按上述步骤所得钴钼复合金属多功能碳基催化剂使用前须在氢气还原气氛下活化8小时，活化温度400℃。
进一步地，合成液态烃、高醇、酯、醚、醛和酮过程中，合成气转化反应在固定床中进行，催化剂与合成气充分接触；反应条件为：温度200～450℃,空速500～5000h-1，反应器压力200～1200psi。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的催化剂是以Co、Mo为活性成分，碳为载体，用碳热还原法(CR)或碳热氢还原法(CHR)合成钴钼复合金属碳化物，随后利用浸渍法附加过渡金属及碱金属元素，然后蒸发去除溶剂，烘干造粒，得到适于合成液态烃及含氧化合物的钴钼复合金属多功能碳基催化剂，该催化剂的制备方法简单，制得的催化剂活性高、稳定性好、选择性高。
附图说明
图1是本发明实施例1中钴钼复合金属多功能碳基催化剂的电镜扫描图(SEM)；
图2是本发明实施例1中钴钼复合金属多功能碳基催化剂的透射电镜图(TEM)图像；
图3是本发明实施例6中CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性随运行时间的变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，制备过程包括以下步骤：
a、用钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)配制钴钼摩尔比为1:1的盐溶液，步骤如下：7.36g钼酸铵溶于20mL去离子水中，将该溶液加热至80℃，搅拌至澄清液，然后再将溶液冷却至40℃并加入12.12g硝酸钴，再次搅拌至澄清液，随后把制得的双金属盐溶液逐滴加入盛有10g活性炭的烧杯中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时，得A品；
b、将步骤a中所得固体A品送入外径1英寸的石英反应管，采用程序控温加热管式炉，样品量约为20～200g/次，在500mL/min氦气流中加热至300℃，保温2小时即得CoMoO4，然后在100～1000mL/min氦气流或纯氢气流中以1～100℃/min的速率加热至700～1100℃，保温2小时，最后样品在室温下通入含微量氧气的氮气2小时进行钝化处理，得B品；
c、取0.5g PdCl2溶于10mL去离子水，将PdCl2溶液逐滴加入步骤b所得的B品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，得C品；
d、取0.5g KOH溶于10mL去离子水，将KOH溶液逐滴加入步骤c所得C品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，最后将样品置于350℃氮气流中焙烧3小时，粉碎造粒即得钴钼复合金属多功能碳基催化剂。
通过对制得的钴钼复合金属多功能碳基催化剂进行表征，表征结果如图1、图2所示。
图1为钴钼复合金属多功能碳基催化剂的电镜扫描图(SEM)，显示了钴钼碳化物具有20-50nm有规则的微孔。
图2为钴钼复合金属多功能碳基催化剂的透射电镜图(TEM)图像，钴钼碳化物微孔主要为20-40nm，TEM图像表明碳热还原过程中，碳作为还原剂参与反应，增加了微孔数量；而氢作为还原剂可使钴钼碳结构更加牢固，碳用量也相对减少。
实施例2。取3g实施例1中步骤d制得的催化剂加入0.5英寸不锈钢反应器中，先通30min氦气将系统排空，然后通入N2-H2(1:1)的混合气体在400℃下保温8小时进行预还原反应，随后考察催化剂在温度分别为350℃、380℃、410℃下的催化活性。表1是CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性随温度变化的结果。其反应条件：压力1000psi，合成气50％H2+50％CO(模拟甲烷干重整制备所得的合成气)，反应空速(GHSV)3000h-1，运行时间8～20小时。由表1可知CO转化率随温度的增加而增加。
表1 CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性随温度的变化反应条件
实施例3。取3g实施例1中步骤d制得的催化剂按实施例2进行预还原反应，随后考察催化剂在压力200psi、500psi、800psi的催化活性。表2是CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性随压力的变化的结果，其反应条件：温度380℃，合成气50％H2+50％CO，反应空速(GHSV)3000h-1，运行时间48～100小时。由表2可知CO转化率随压力的增加而增加。
表2 CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性随压力的变化反应条件
实施例4。取3g实施例1中步骤d制得的催化剂按实施例2进行预还原反应，随后考察催化剂在反应空速1000h-1、3000h-1、5000h-1的催化活性。表3是CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性随反应空速的变化的结果。其反应条件：温度380℃，压力1000psi，合成气50.0％H2+50.0％CO。由表3可知CO转化率随反应空速的增加而降低。
表3 CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性随反应空速的变化反应条件
实施例5。取3g实施例1中步骤d制得的催化剂按实施例2进行预还原反应，随后考察催化剂在合成气组分50.0％H2+50.0％CO，67.0％H2+33.0％CO，19.0％H2+20.0％CO+12.0％CO2+1.921％CH4+N2(生物质衍生合成气)的催化活性。表4是CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性随合成气组分的变化的结果。其反应条件：温度380℃，压力1000psi，反应空速(GHSV)3000h-1。由表4可知该催化剂在富氮的合成气合成烃时具有较高的活性和选择性。
表4 CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性随合成气组分的变化反应条件
实施例6。取3g实施例1中步骤d制得的催化剂按实施例2进行预还原反应，随后考察催化剂在运行时间(0～2000小时)的催化活性。图3是CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性随运行时间的变化的结果。其反应条件：温度380℃，压力1000psi，反应空速3000h-1，合成气50.0％H2+50.0％CO。图3中催化剂在工况下运行40小时后CO转化率达到了81％，并在运行2000小时后CO转化率仍保持不变，可知反应中催化剂非常稳定。
实施例7。取3g实施例1中步骤b制得的催化剂按实施例2进行预还原反应，随后考察实施例1中步骤b与步骤d催化剂的催化活性。表5是实施例1中步骤b中CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性的结果，其反应条件：温度380℃，压力1000psi，反应空速3000h-1，合成气组分50.0％H2+50.0％CO。
表5实施例1中步骤b催化剂的CO转化率、C1-C4轻质烃和液态产品选择性
实施例8。同实施例1，只是步骤c中添加的过渡金属为铑、铂和钌，添加量为1.0wt％，再取3g实施例1步骤d制备的催化剂，按实施例2进行预还原反应，随后考察催化剂在添加1.0wt％Rh/Pt/Ru后的催化活性。表6是Rh/Pt/Ru对催化剂活性的影响，表7～10是含1.0wt％铑的催化产物中酯、醛、酮和其他含氧化合物的典型液相产物分布。其反应条件：合成气50.0％H2+50.0％CO，温度380℃，压力1000psi,反应空速3000h-1。表6中附加过渡金属催化剂对产物中CO转化率及烃类选择性都有不同程度的改善。
表6 Rh/Pt/Ru对催化剂活性的影响
表7含铑催化剂催化产物中酯的典型产物分布
表8含铑催化剂催化产物中醛和酮的典型产物分布
表9含铑催化剂催化产物中醇的典型产物分布
表10含铑催化剂催化产物中含氧化合物的典型产物分布
实施例9。同实施例1，只是步骤c中添加的过渡金属为钒、镍和钨，添加量为20wt％，再取3g实施例1步骤d制备的催化剂，按实施例2进行预还原反应，随后考察催化剂在添加20wt％V/Ni/W后的催化活性。表11是V/Ni/W对催化剂活性的影响，表11中附加过渡金属催化剂对产物中CO转化率及烃类选择性都有不同程度的改善。
表11 V/Ni/W对催化剂活性的影响
实施例10。同实施例1，只是步骤c中添加的过渡金属为铁，添加量为10.0wt％，再取3g实施例1步骤d制备的催化剂，按实施例2进行预还原反应，随后考察催化剂在添加10.0wt％Fe后的催化活性。表12是不同温度下费托合成中CO转化率，CO2和烃类选择性。其反应条件：压力1000psi，反应空速2000h-1，生物质衍生合成气47％N2+21％CO+18％H2+12％CO2+2％CH4，运行时间48小时。
表12不同温度下费托合成中CO转化率，CO2和烃类选择性
表12结果表明温度升高时CO转化率增加，在350℃时可达到98.3％。液态产物主要有烃类，包括链烷烃，异链烷烃，芳烃，环烷烃(环烷)和烯烃在内的汽油、航空燃料、煤油和柴油；除了烃之外，液态油相中也含有5.0％的含氧化合物，分别是异丙醇，乙醇，叔丁醇和甲醇。
实施例11。一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，制备过程包括以下步骤：
a、用五氯化钼和氯化钴配制钴钼摩尔比为1:1的盐溶液，步骤如下：11.47g五氯化钼溶于20mL去离子水中，将该溶液加热至80℃，搅拌至澄清液，然后再将溶液冷却至40℃并加入9.99g氯化钴，再次搅拌至澄清液，随后把制得的双金属盐溶液逐滴加入盛有10g炭黑的烧杯中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时，得A品；
b、将步骤a中所得固体A品送入外径1英寸的石英反应管，采用程序控温加热管式炉，样品量约为20～200g/次，在500mL/min氦气流中加热至300℃，保温2小时，然后在100～1000mL/min氦气流或纯氢气流中以1～100℃/min的速率加热至700～1100℃，保温2小时，最后样品在室温下通入含微量氧气的氮气2小时进行钝化处理，得B品；
c、取0.5gCuO溶于10mL去离子水，将CuO溶液逐滴加入步骤b所得的B品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，得C品；
d、取0.5gNaNO3溶于10mL去离子水，将NaNO3溶液逐滴加入步骤c所得C品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，最后将样品置于350℃氮气流中焙烧3小时，粉碎造粒即得钴钼复合金属多功能碳基催化剂。
实施例12。一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，制备过程包括以下步骤：
a、用六羰基钼和乙酸钴配制钴钼摩尔比为1:1的盐溶液，步骤如下：11.09g六羰基钼溶于20mL去离子水中，将该溶液加热至80℃，搅拌至澄清液，然后再将溶液冷却至40℃并加入4.96g乙酸钴，再次搅拌至澄清液，随后把制得的双金属盐溶液逐滴加入盛有10g碳纳米管的烧杯中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时，得A品；
b、将步骤a中所得固体A品送入外径1英寸的石英反应管，采用程序控温加热管式炉，样品量约为20～200g/次，在500mL/min氦气流中加热至300℃，保温2小时，然后在100～1000mL/min氦气流或纯氢气流中以1～100℃/min的速率加热至700～1100℃，保温2小时，最后样品在室温下通入含微量氧气的氮气2小时进行钝化处理，得B品；
c、取0.5g AgNO3溶于10mL去离子水，将AgNO3溶液逐滴加入步骤b所得的B品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，得C品；
d、取0.5g KCl溶于10mL去离子水，将KCl溶液逐滴加入步骤c所得C品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，最后将样品置于350℃氮气流中焙烧3小时，粉碎造粒即得钴钼复合金属多功能碳基催化剂。
实施例13。一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，制备过程包括以下步骤：
a、用四氯氧化钼和乙酰丙酮钴配制钴钼摩尔比为1:1的盐溶液，步骤如下：10.66g四氯氧化钼溶于20mL去离子水中，将该溶液加热至80℃，搅拌至澄清液，然后再将溶液冷却至40℃并加入10.80g乙酰丙酮钴，再次搅拌至澄清液，随后把制得的双金属盐溶液逐滴加入盛有10g碳纳米纤维的烧杯中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时，得A品；
b、将步骤a中所得固体A品送入外径1英寸的石英反应管，采用程序控温加热管式炉，样品量约为20～200g/次，在500mL/min氦气流中加热至300℃，保温2小时，然后在100～1000mL/min氦气流或纯氢气流中以1～100℃/min的速率加热至700～1100℃，保温2小时，最后样品在室温下通入含微量氧气的氮气2小时进行钝化处理，得B品；
c、取0.5g PdCl2溶于10mL去离子水，将PdCl2溶液逐滴加入步骤b所得的B品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，得C品；
d、取0.5g KOH溶于10mL去离子水，将KOH溶液逐滴加入步骤c所得C品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，最后将样品置于350℃氮气流中焙烧3小时，粉碎造粒即得钴钼复合金属多功能碳基催化剂。
实施例14。一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，制备过程包括以下步骤：
a、用三氧化钼和七水合硫酸钴配制钴钼摩尔比为1:1的盐溶液，步骤如下：6.05g三氧化钼溶于20mL去离子水中，将该溶液加热至80℃，搅拌至澄清液，然后再将溶液冷却至40℃并加入11.81g七水合硫酸钴，再次搅拌至澄清液，随后把制得的双金属盐溶液逐滴加入盛有10g石墨烯的烧杯中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时，得A品；
b、将步骤a中所得固体A品送入外径1英寸的石英反应管，采用程序控温加热管式炉，样品量约为20～200g/次，在500mL/min氦气流中加热至300℃，保温2小时，然后在100～1000mL/min氦气流或纯氢气流中以1～100℃/min的速率加热至700～1100℃，保温2小时，最后样品在室温下通入含微量氧气的氮气2小时进行钝化处理，得B品；
c、取0.5g PdCl2溶于10mL去离子水，将PdCl2溶液逐滴加入步骤b所得的B品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，得C品；
d、取0.5g KOH溶于10mL去离子水，将KOH溶液逐滴加入步骤c所得C品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，最后将样品置于350℃氮气流中焙烧3小时，粉碎造粒即得钴钼复合金属多功能碳基催化剂。
实施例15。一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，制备过程包括以下步骤：
a、用乙酸钼和四氧化三钴配制钴钼摩尔比为1:1的盐溶液，步骤如下：8.99g乙酸钼溶于20mL去离子水中，将该溶液加热至80℃，搅拌至澄清液，然后再将溶液冷却至40℃并加入3.34g四氧化三钴，再次搅拌至澄清液，随后把制得的双金属盐溶液逐滴加入盛有10g生物炭的烧杯中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时，得A品；
b、将步骤a中所得固体A品送入外径1英寸的石英反应管，采用程序控温加热管式炉，样品量约为20～200g/次，在500mL/min氦气流中加热至300℃，保温2小时，然后在100～1000mL/min氦气流或纯氢气流中以1～100℃/min的速率加热至700～1100℃，保温2小时，最后样品在室温下通入含微量氧气的氮气2小时进行钝化处理，得B品；
c、取0.5g PdCl2溶于10mL去离子水，将PdCl2溶液逐滴加入步骤b所得的B品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，得C品；
d、取0.5g KOH溶于10mL去离子水，将KOH溶液逐滴加入步骤c所得C品中并不断搅拌，并在80℃下蒸发去除溶剂，得到的样品在110℃下干燥12小时，最后将样品置于350℃氮气流中焙烧3小时，粉碎造粒即得钴钼复合金属多功能碳基催化剂。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：
a、催化剂前驱体的制备：将含钼化合物溶于去离子水中，加热至80℃，搅拌至完全溶解，再将溶液冷却至40℃并加入含钴化合物，再次搅拌至完全溶解；随后将混合溶液逐滴加入盛有载体碳的烧杯中并搅拌混合，在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时，得A品；
b、钴钼碳化物的制备：将步骤a中干燥所得固体A品，在氦气流中加热至300℃后保温2小时，然后在惰性气流，采用碳热还原法或碳热氢还原法升温至700～1100℃，保温2小时，最后样品在室温下通入含氧气的氮气进行2小时钝化处理，得B品；
c、引入过渡金属：通过浸渍法将等量或等体积过渡金属负载于步骤b中所得B品上，随后在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时；或先制备纳米级过渡金属氧化物硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物，再将其与B品均匀混和，最后将引入过渡金属成分的B品干燥后置于氮气流中焙烧，得C品；
d、引入碱金属：通过浸渍法将等量或等体积的碱金属成分负载于步骤c中制备的C品上，随后在80℃下蒸发去除溶剂，剩余固体在110℃下干燥12小时；或先制备纳米级碱金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物、碳酸盐或硫酸盐，再将其与步骤c中C品均匀混和，最后将引入碱金属成分的样品干燥后，置于350℃氮气流中焙烧3小时，粉碎造粒即得钴钼复合金属多功能碳基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a中含钴化合物是氯化钴、乙酸钴、四水合乙酸钴、乙酰丙酮钴、碳酸钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴和四氧化三钴中的任意一种；所述步骤a中含钼化合物是五氯化钼、六羰基钼、七钼酸铵、四氯氧化钼、三氧化钼和乙酸钼中的任意一种，所述催化剂载体碳材料是活性炭、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯、石墨烯、石墨、生物炭。
3.如权利要求1所述的一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤c中引入的过渡金属是铁、镍、钨、钒、铜、银、铂、钯、钌、铱、铑中的至少一种，或过渡金属硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物。
4.如权利要求1所述的一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤d中引入的碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种，或碱金属的氧化物，氢氧化物、硝酸盐、氯化物、碳酸盐或硫酸盐。
5.如权利要求1或3所述的一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，其特征在于：引入的过渡金属量为0.1～20wt％。
6.如权利要求4所述的一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法，其特在于：所述碱金属的氧化物为氧化钾，所述氧化钾的添加量为0.1～10wt％。
7.如权利要求1-5中任一项所述的一种钴钼复合金属多功能碳基催化剂的制备方法所得的钴钼复合金属多功能碳基催化剂，其特征在于：该钴钼复合金属多功能碳基催化剂的重量比组成为：Co：Mo：C＝1～50：1～50：100。
8.如权利要求7所述的钴钼复合金属多功能碳基催化剂，其特征在于：该钴钼复合金属多功能碳基催化剂的组成包括：钴钼复合金属碳化物，至少一种过渡金属和碱金属助剂。
9.如权利要求8所述的钴钼复合金属多功能碳基催化剂在合成气催化转化中的应用，其特征在于：用于反应的合成气是仅含有CO和H2的清洁合成气，或是源自生物质、城市固体废物、褐煤气化产生的N2和CO2含量较高的合成气。
10.如权利要求9所述的钴钼复合金属多功能碳基催化剂在合成气催化转化中的应用，其特征在于：合成的产品是液态烃、高醇、酯、醚、醛和酮，其中，含氧化合物可达5～80％，汽油、航空燃料、煤油和柴油类液态烃可达20～95％。
11.如权利要求10所述的钴钼复合金属多功能碳基催化剂在合成气催化转化中的应用，其特征在于：合成液态烃、高醇、酯、醚、醛和酮过程中，合成气转化反应在固定床中进行，催化剂与合成气充分接触；反应条件为：温度200～450℃,空速500～5000h-1，反应器压力200～1200psi。
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