CN117797842B - 一种应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域，本发明以钼源、可溶性钴盐和葡萄糖为原料制备前驱体，将所述前驱体碳化，得到应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂，本发明的催化剂既有高催化活性，又兼具对于高碳烷烃的高选择性，更为关键的是可以保持良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
化石资源的过度消耗导致日益严重的环境问题，且近年来航空业的能源需求具有较高的增速。航空燃油中各类组分主要有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃。正构烷烃和异构烷烃具有最高的氢碳比，能够提高航空的单位热值。其中异构烷烃还具有较好的低温特性，能够降低航空燃油的整体冰点，保证在高空低温条件下的流动性能。因此高碳烷烃在航空燃油中所占的比重的合理调控对于航空燃油的生产具有重要指导意义。
在现代化工及能源领域，高碳醇基化学品应用前景十分广阔。其中，碳数在C8-16的高碳醇作为重要的化工平台分子，还是航空燃料的理想前体，仅需一步氢解C-O键，即可定向制取替代航空燃料。近年来，基于成熟的生物乙醇产业，乙醇提质合成高附加值高碳醇的路线得到了广泛关注。通过乙醇分子的自偶联及中间产物分子间的交叉偶联可一步实现乙醇增碳提质合成高碳醇，这一催化过程通常被称为格尔伯特（Guerbet）偶联。与此同时，在工业生产实践中，已有相关技术可将格尔伯特法产物中的C8+高碳醇纯度提升至59％以上。采用生物乙醇衍生的高碳醇一步氢解生成的高碳烷烃，作为一类C8-16的烃基航空燃料，其生成航空燃油范围的正构及异构烷烃等产物，极少含S、N等易污染大气的元素，且能够达到直接与石油基航空燃油掺混的要求，有助于帮助航空交通碳减排重点领域减少对于化石基原料的依赖。
综上可见，发展高碳醇氢解C-O键制取高碳烷烃技术，对于发展航空燃油产业与控制CO2排放具有重要意义。
此前在醇氢解制烷烃领域的学者主要集中于甘油、山梨醇等多羟基低碳醇的研究，而对C8+以上醇，尤其是高碳醇氢解的研究报道相对较少。高碳醇虽然仅有一个羟基，但由于空间位阻效应，使得其难以完全脱水，且在常见的金属基催化剂上易发生异构化反应，转变为同系列的直链烷烃或烯烃，也容易在脱水过程中发生C-C键的断裂，降低碳链长度。由此可见，如何在保持原有构型的基础上，实现高碳醇的高效、定向氢解C-O键，生产高碳烷烃，是亟待解决的技术难点。
过渡金属碳化物MoxC（碳化钼）作为一种具有良好的氢解性能的催化剂而被广泛使用，且其制备原料成本较低，有望成为贵金属催化剂的替代品。Liao等人公开了一种用于高碳醇转化成高碳烷烃的碳化钼基催化剂制备方法（Junwei Liao等，New approach forbio-jet fuels production by hydrodeoxygenation of higher alcohols derivedfrom C-C coupling of bio-ethanol，2022.10.15），但其制备方法需要较为苛刻的煅烧气氛（973K CH4/H2气氛），且制得的催化剂比表面积较低（仅为10-40 m2/g），使得该催化剂存在制备难、催化效率较低的问题。
所以，在本领域中仍然需要提供一种相对简易的高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂的制备方法，使得催化剂既有高催化活性，又兼具对于高碳烷烃的高选择性，更为关键的是保持良好的稳定性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂及其制备方法，本发明的催化剂可以用于高碳醇氢解制高碳烷烃，催化剂既有高催化活性，又兼具对于高碳烷烃的高选择性，更为关键的是可以保持良好的稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明的技术方案之一：
一种应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂的制备方法，以钼源、可溶性钴盐和葡萄糖为原料制备前驱体，将所述前驱体碳化，得到应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂。
进一步地，所述应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将钼源、可溶性钴盐和葡萄糖混合，加水搅拌形成均匀溶液；
S2.将所述均匀溶液于160~220℃保持8~24h，冷却后得到黑色沉淀物；
S3.将所述黑色沉淀物洗涤后干燥，碳化，得到应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂。
进一步地，所述钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶（14~24）；
所述可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶（1~8）。在此摩尔比范围内，碳是过量的，可以有效渗碳，形成钴掺杂的碳负载的碳化钼；钴的掺杂量较为合适，钴掺杂量过高会导致高碳醇氢解反应时易发生C-C键的断裂，导致产物中存在大量的正庚烷，降低原有构型产物的选择性。
进一步地，所述钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶（14~20）；
所述可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶（1~5）。
进一步地，葡萄糖可以换成蔗糖、可溶性淀粉等其他碳源。
进一步地，所述碳化的温度为400~900℃，所述碳化的时间为1~6h。
进一步地，所述碳化的温度为600~800℃，所述碳化的时间为2~4h。
进一步地，所述钼源为钼酸铵；所述可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或甲酸钴。
进一步地，所述干燥为在60~140℃下干燥12~72h。
进一步地，所述高碳醇的碳原子数≥6。
进一步地，所述高碳醇的碳原子数为6~16个。
进一步地，所述高碳醇的碳原子数为8~16个。
更进一步地，所述高碳醇为己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-乙基辛醇或2-乙基癸醇。
本发明的技术方案之二：
一种根据上述制备方法制备得到的应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂。
本发明的技术方案之三：
所述的催化剂在高碳醇氢解制高碳烷烃中的应用。本发明的催化剂用于催化碳原子数为6～16个的高碳醇氢解时均具有较高保持原有构型产物的选择性。
进一步地，本发明催化剂高效催化高碳醇氢解制高碳烷烃的步骤如下：
将制备得到的催化剂于浆态床反应釜中进行高碳醇氢解反应，其中催化剂、高碳醇与溶剂的质量比为0.30∶0.25∶4.75，反应温度为200~280℃，反应时间为8~24h，液相产物与催化剂离心分离后，通过气相色谱进行检测分析。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明以钼源、可溶性钴盐和葡萄糖作为原料制备前驱体，通过将前驱体置于高温下碳化，制备得到了一种应用于高碳醇催化氢解的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂，是在水热环境下（葡萄糖）原位成碳、原位负载钴/钼双活性组分的一锅超简便方法。本发明可定向制取单质金属钴掺杂的β-Mo2C/C (碳负载碳化钼)，而非Co6Mo6C2、Co3Mo3C之类的双金属碳化物。本发明的催化剂具有制备方法简单、活性组分高度分散的特点，能够高效催化高碳醇氢解转化为高碳烷烃，具有较高的转化率和目标产物收率。区别于现有技术碳化钼应用于合成气转化为液态烃及含氧化合物，本发明制备的催化剂应用于高碳醇定向氢解制取对应保持原有构型的高碳烷烃，选择性和收率均较高，为高碳醇转化为航空燃料级高碳烷烃的应用铺平了道路。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1本发明实施例1和对比例1制备得到的催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例1制备得到的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂透射电镜(TEM)图，（A）为200nm，（B）为50nm。
图3为本发明实施例1制备得到的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂在固定床反应器中进行高碳醇的氢解反应稳定性测试的数据图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用各原料均为通过市售购买得到。
本发明的实施例提供一种应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将钼源、可溶性钴盐和葡萄糖混合，加水充分搅拌至形成均匀溶液；钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶（14~24），可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶（1~8）；
S2.将得到的均匀溶液于160～220℃保持8～24h，冷却后得到黑色沉淀物；
S3.将得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤3次后干燥以去除葡萄糖在碳化生成的可溶性有机物，在400～900℃下碳化1～6h，所得钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂，即为应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂。
本发明实施例中的葡萄糖可以换成蔗糖、可溶性淀粉等其他碳源，同样能够制备出钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂。
在本发明的一些实施例中，钼源为钼酸铵；可溶性钴盐为本领域的常规可溶性钴盐，如硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或甲酸钴。
在本发明的一些实施例中，在混合钼源、可溶性钴盐和葡萄糖时，先将钼源和葡萄糖混合，再在二者的混合物中加入可溶性钴盐。
在本发明的一些实施例中，所述高碳醇的碳原子数为≥6，优选为6~16个，更优选为8~16个，例如高碳醇为己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-乙基辛醇或2-乙基癸醇，本发明的催化剂用于催化碳原子数为6～16个的高碳醇氢解时均具有较高保持原有构型产物的选择性。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
S1.以钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶20，加入1mol钼酸铵和20mol葡萄糖，以可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶4，加入0.25mol可溶性钴盐（硝酸钴），加30mL水搅拌形成均匀溶液；
S2.将得到的均匀溶液于180℃保持16h，冷却后得到黑色沉淀物；
S3.将得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤3次后干燥以去除葡萄糖在碳化生成的可溶性有机物，在100℃干燥24h，在800℃下碳化4h，得到钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂，即为应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂。
实施例2
同实施例1，不同之处仅在于本实施例中钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶18。
实施例3
同实施例1，不同之处仅在于本实施例中钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶16。
实施例4
同实施例1，不同之处仅在于本实施例中钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶14。
实施例5
同实施例1，不同之处仅在于本实施例中可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶3。
实施例6
同实施例1，不同之处仅在于本实施例中可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶2。
实施例7
同实施例1，不同之处仅在于本实施例中可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶1。
实施例8
S1.以钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶20，加入1mol钼酸铵和20mol葡萄糖，以可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶8，加入0.125mol硫酸钴，加30mL水搅拌形成均匀溶液；
S2.将得到的均匀溶液于160℃保持24h，冷却后得到黑色沉淀物；
S3.将得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤3次后干燥以去除葡萄糖在碳化生成的可溶性有机物，在60℃干燥72h，在900℃下碳化1h，得到钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂，即为应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂。
实施例9
S1.以钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶24，加入1mol钼酸铵和24mol葡萄糖，以可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶5，加入0.2mol氯化钴，加30mL水搅拌形成均匀溶液；
S2.将得到的均匀溶液于220℃保持8h，冷却后得到黑色沉淀物；
S3.将得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤3次后干燥以去除葡萄糖在碳化生成的可溶性有机物，在140℃干燥12h，在400℃下碳化6h，得到钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂，即为应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂。
实施例10
S1.以钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶16，加入1mol钼酸铵和16mol葡萄糖，以可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶2，加入0.5mol甲酸钴，加30mL水搅拌形成均匀溶液；
S2.将得到的均匀溶液于220℃保持8h，冷却后得到黑色沉淀物；
S3.将得到的黑色沉淀物用去离子水洗涤3次后干燥以去除葡萄糖在碳化生成的可溶性有机物，在120℃干燥36h，在600℃下碳化2h，得到钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂，即为应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂。
对比例1
同实施例1，不同之处仅在于本对比例中不加入可溶性钴盐。
对比例2
同实施例1，不同之处仅在于本对比例中钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶5。
对比例3
同实施例1，不同之处仅在于本对比例中可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶0.25。
表征测试
图1为本发明实施例1制备得到的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂和对比例1制备得到的碳负载碳化钼催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。从图1中看出，实施例1的催化剂仅有典型的β-Mo2C的衍射峰，而对比例1所述催化剂同时具有β-Mo2C和α-MoC的晶相。实施例2~10制备的催化剂的XRD图与实施例1基本一致。α-MoC在同等情况下应用于高碳醇氢解反应时，转化率和保持碳链原有构型产物选择性均不及β-Mo2C，所以同时具有β-Mo2C和α-MoC晶相的对比例1的转化率和选择性均不及实施例1。
图2为本发明实施例1制备得到的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂的透射电镜(TEM)图。图2中（A）和（B）表明，实施例1所制备得到的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂中Mo2C纳米颗粒被均匀包覆在碳层中，主要粒径在10~30 nm。
用钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂于载有长为 358 mm，内径为 10 mm的不锈钢反应管的固定床反应器中进行高碳醇的氢解反应。催化剂用量为1.5～3.0g，反应温度为220～300℃，反应用的高碳醇（或各种高碳醇的混合物）流量为0.005～0.05 mL/min，反应管内氢气压力保持在2～5Mpa，氢气流量为20～80 mL/min，每隔3～24h取样，通过气相色谱进行检测分析。图3为本发明实施例1制备得到的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂在固定床反应器中进行高碳醇的氢解反应稳定性测试的数据图，图3中选择性是指保持原有碳链构型产物的选择性。图3中数据表明，催化剂在连续使用240h的情况下依旧具有较高的转化率和保持原有碳链构型产物的选择性，表明该催化剂具有高的稳定性。
将实施例1~10及对比例1~3制备的催化剂加入于浆态床反应釜中进行高碳醇的氢解反应，加入商业5% Ru/C催化剂（购自上海麦克林生化科技有限公司）作为对比例4，加入商业5% Pt/C催化剂（购自上海麦克林生化科技有限公司）作为对比例5，其中催化剂、高碳醇与十二烷的质量比为0.30∶0.25∶4.75，反应温度为260 ℃，反应时间为12 h，液相产物与催化剂离心分离后，通过气相色谱进行检测分析，分析结果见表1。
表1、实施例1~10及对比例1~5制备的催化剂的气相色谱检测分析结果
对实施例1和实施例5所制备得到的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂进行了BET（比表面积和孔径分析）测试，结果见表2。
表2、实施例1和实施例5所制备得到的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂的BET（比表面积和孔径分析）测试结果
结果表明：从表1实施例1~10的结果可知，在钼源与葡萄糖的不同摩尔比和可溶性钴盐与钼源的不同摩尔比下，制备出的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂均可在保持2-乙基己醇较高转化率的同时显著提高保持原有碳链构型产物——3-甲基庚烷的选择性，具有良好的工业应用前景。
对比例1的催化剂没有掺杂钴，催化剂异构化碳链能力强，产物中存在大量碳链重组得来的直链C8产物（正辛烷、正辛烯）。
对比例2的催化剂碳源葡萄糖量不足，Mo物种在碳化时无法被有效渗碳转化为碳化钼，转化率较低。
对比例3的催化剂钴掺杂量过高，在高碳醇发生氢解反应时易发生C-C键的断裂，产物中存在大量碳链断裂得来的正庚烷产物。
对比例4的催化剂为5%Ru/C，其不仅活性高，且高碳醇发生氢解反应时断裂C-C键能力较强，得到了碳链断裂产物正庚烷的100%收率。
对比例5的催化剂为5%Pt/C，其活性较低，具有一定的断裂C-C键能力，反应物的转化率和3-甲基庚烷的选择性不及实施例1~10。
表2中实施例1和实施例5的BET数据表明，本发明制备得到的钴掺杂的碳负载碳化钼催化剂均具有较大的比表面积和孔体积，有利于底物的吸附，从而促进高碳醇氢解反应的进行。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将钼源、可溶性钴盐和葡萄糖混合，加水搅拌形成均匀溶液；
S2.将所述均匀溶液于160~220℃保持8~24h，冷却后得到黑色沉淀物；
S3.将所述黑色沉淀物洗涤后干燥，碳化，得到应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂；
所述钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶（14~24）；
所述可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶（1~8）；
所述碳化的温度为400~900℃，所述碳化的时间为1~6h；
所述高碳醇的碳原子数≥6；
所述可溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或甲酸钴中的一种；所述钼源为钼酸铵。
2.根据权利要求1所述的应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源与葡萄糖的摩尔比为1∶（14~20）；
所述可溶性钴盐与钼源的摩尔比为1∶（1~5）。
3.根据权利要求1所述的应用于高碳醇氢解制高碳烷烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为600~800℃，所述碳化的时间为2~4h。
4.一种根据权利要求1~3任一项所述的方法得到的催化剂在高碳醇氢解制高碳烷烃中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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