CN115228479B - 一种碱金属改性NiSn材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碱金属改性NiSn材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碱金属改性NiSn材料及其制备方法和应用。所述碱金属改性NiSn材料的制备过程中将碱金属引入制备镍锡双金属催化剂的技术方案中，碱金属主要在催化剂焙烧过程中形成氮掺杂石墨烯结构，并且碱金属可以改变Ni和Sn活性组分的分散性和尺寸，避免活性金属在载体表面团聚，增大碱金属改性NiSn材料对乙醇偶联反应的催化活性。所述碱金属改性NiSn材料应用在催化乙醇水相合成C6+碳产物的反应中，经碱金属改性的NiSn催化剂能有效促进乙醇转化，并大幅提升C6+碳产物的选择性。

Description

一种碱金属改性NiSn材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，更具体地，涉及一种碱金属改性NiSn材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界工业的迅速发展，石油等化石资源的逐渐枯竭，利用可再生资源生产生物能源的研究越来越受到国内外研究者的关注。作为我国战略性新兴产业，生物燃料乙醇是世界上替代汽油数量最多、应用最广泛的可再生能源，其优点在于易与现有燃料系统混合(如与汽油组成5％～85％混合物)，不需要改变发动机的性能，就可直接用作车用燃料。此外，生物乙醇可用作汽油辛烷值改进剂，提高汽油含氧量，以减少汽车尾气中的二氧化碳与烃类污染物的排放。
近年来，2020年，我国生产生物燃料乙醇290.5万吨，较创纪录的2019年增长2.9％。2022年，国投生物在营乙醇产能将达220万吨/年。生物乙醇产能不断扩大，对其进行高值化利用具有重要意义，而以其作为原料生产C6+高碳产物是一个有效的途径。C6+高碳产物由于具有与柴油相当的性质，与C4+相比，C6+高碳产物的分子碳链更长或异构化程度更高，其润滑性、热值、十六烷值与柴油燃料性质也更接近，此外，C6+高碳产物具备不吸水、无溶胀性、对发动机无腐蚀性的特点，因此可与汽油高比例掺混，作为发动机的清洁替代燃料。通常，乙醇经过碳碳偶联反应过程可实现高级醇的制备，这一反应过程包括脱氢、加氢步骤，其中，脱氢过程为整个反应的速控步骤。
乙醇碳碳偶联反应进程核心在于催化剂的选取。在乙醇碳碳偶联反应过程中，现有技术多使用双金属Ni、Sn作为催化剂活性组分，如公开号CN 114177908A的中国发明专利，该专利通过将碱土金属盐与柠檬酸相结合，并融合活性金属Ni的前驱物镍盐与助剂Sn的前驱物锡盐，再通过高温隔氧焙烧、柠檬酸分解产生的原位还原效应获得固体碱协同碳包覆镍两亲性相转移催化剂，可有效强化水相小分子醇偶联制备高级醇的过程中油水两相之间的传质，促进碳链的二次增长，进而实现高级醇C4+产率的提高。但Ni，Sn由于其较强的金属性，甲烷化程度高，不利于期望的高碳产物C6+的生成。即所述固体碱协同的镍锡双金属催化剂存在C6+产值低，选择性不够的技术问题。
发明内容
本发明为克服现有技术所述固体碱协同的镍锡双金属催化剂存在C6+产值低，选择性不够的缺陷，提供一种应用在催化乙醇水相合成C6+碳产物领域的碱金属改性NiSn材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述的碱金属改性NiSn材料。
本发明的另一目的在于提供所述碱金属改性NiSn材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种碱金属改性NiSn材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将柠檬酸碱金属盐置于去离子水中配置成混合溶液A；或将柠檬酸、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐置于去离子水中配置成混合溶液A，所述混合溶液A中柠檬酸根离子和碱金属离子的摩尔比为1:(2～21)；
S2：在混合溶液A中加入镍盐和锡盐，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子、锡离子和碱金属离子的摩尔比为1:(0.025～0.2):(0.1～30)；
S3：将混合溶液B进行加热搅拌，直至混合溶液B中水分被蒸发干后，进行烘干，研磨，氮气气氛下450～550℃热解得到所述碱金属改性NiSn材料。
在本发明中，发明人将碱金属引入制备镍锡催化剂的技术方案中，碱金属主要在催化剂焙烧过程起到改性作用。在热解过程中，柠檬酸分解形成碳单质，作为还原剂还原Ni的氧化物(镍盐)，得到Ni。碱金属与原位还原生成的Ni金属活化了氮(该氮来源于热解过程中的通入的氮气)并将氮原子固定或掺杂到碳载体中(碳来源于S1混合溶液A中的柠檬酸根离子)，形成氮掺杂石墨烯结构，该结构改变了活性金属镍周围的电子环境，使镍的电子向载体转移，更好的吸附醇羟基的氧，使羟基O-H键更容易断裂，从而促进了醇向醛的转变，因此促进了C4+醇的再次偶联，实现C6+产物选择性的提高；同时碱金属作为结构促进剂可以改变活性金属的分散性和尺寸，避免活性金属在载体表面团聚，增大碱金属改性NiSn材料对乙醇偶联反应的催化活性。因此，由碱金属改性的NiSn材料应用在催化乙醇偶联反应过程中，可以协同解决C6+碳产物产值低，选择性不够的问题。
本发明所述碱金属离子为钠离子和/或钾离子。
本发明S1中所述混合溶液A中柠檬酸碱金属盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或两种；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种；所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或两种。
优选的，S1中所述混合溶液A中柠檬酸根离子和碱金属离子的摩尔比为1:3。
本发明所述S1中所述混合溶液A中柠檬酸根离子选取自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或多种。
本发明所述S2中镍盐为氯化镍、乙酸镍、甲酸镍、硫酸镍、碳酸镍和硝酸镍中的一种或多种。
本发明所述S2中锡盐为锡酸钠和氯化锡中的一种或两种。
优选的，所述S2中混合溶液B中金属Ni、金属Sn和碱金属M的摩尔比为1:0.05:(9～15)。
更优选的，所述S2中混合溶液B中金属Ni、金属Sn和碱金属M的摩尔比为1:0.05:12。
本发明所述S1～S3中的搅拌转速为100～800rpm。
本发明所述S3中加热温度为60～150℃。
本发明所述S3中加热搅拌时间为4～36h。
优选的，所述S3中热解温度为500～550℃。
本发明还保护一种碱金属改性NiSn材料，所述碱金属改性NiSn材料由上述制备方法制备得到。
优选的，所述碱金属改性NiSn材料载体是氮掺杂石墨烯结构，N占碱金属改性NiSn材料总质量的0.2％～2.7％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的40％～60％。
本发明还保护所述碱金属改性NiSn材料在催化乙醇水相合成C6+高碳产物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.催化活性高。本发明所述碱金属改性NiSn材料的制备方法，通过将碱金属引入制备镍锡双金属催化剂的技术方案中，碱金属主要在催化剂焙烧过程中形成氮掺杂石墨烯结构，并且碱金属可以改变Ni和Sn活性组分的分散性和尺寸，避免活性金属在载体表面团聚，增大碱金属改性NiSn材料对乙醇偶联反应的催化活性。
2.C6+碳产物选择性高。碱金属改性NiSn材料，形成氮掺杂石墨烯结构，该结构改变了活性金属镍周围的电子环境，使镍的电子向载体转移，更好的吸附醇羟基的氧，使羟基O-H键更容易断裂，从而促进了醇向醛的转变，因此促进了C4+醇的再次偶联，实现C6+产物选择性的提高；本发明所述碱金属改性NiSn催化剂应用在乙醇偶联反应中，在保证C6+产率同时具有高于51.7％的C6+高碳产物的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碱金属改性NiSn材料XPS表征氮元素精细谱图。
图2为本发明实施例1制备的碱金属改性NiSn材料在透射电镜下的结构图。
图3为不同碱金属改性NiSn材料XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
原料来源：Ni(NO3)2·6H2O，SnCl4·5H2O，NaHCO3，Na2CO3，KHCO3，K2CO3，Ba(NO3)2，Mg(NO3)2，C6H5K3O7·2H2O和C6H5Na3O·2H2O等从麦克林生化有限公司购买，使用时无需进一步纯化。
实施例1
一种碱金属改性NiSn材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)加入去离子水中，配制成混合溶液A，混合溶液A中柠檬酸根离子和钠离子的摩尔比例为1:3；
S2：在混合溶液A中加入硝酸镍和氯化锡，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子、锡离子和钠离子的摩尔比为1:0.05:12；
S3：将混合溶液B进行60℃加热搅拌，直至混合溶液B中水分被蒸发干后，进行烘干，研磨，N2气氛下550℃热解2h得到所述碱金属改性NiSn材料。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的2.7％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的54.2％。
实施例2
与实施例1不同之处在于，S2：混合溶液B中镍离子、锡离子和钠离子的摩尔比为1:0.05:9。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的2.1％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的52.1％。
实施例3
与实施例1不同之处在于，S2：混合溶液B中金属Ni、金属Sn和碱金属Na的摩尔比为1:0.05:15。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的2.6％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的56.6％。
实施例4
与实施例1不同之处在于，S2：混合溶液B中镍离子、锡离子和钠离子的摩尔比为1:0.025:0.1。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的0.2％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的40％。
实施例5
与实施例1不同之处在于，S2：混合溶液B中镍离子、锡离子和钠离子的摩尔比为1:0.2:30。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的2.6％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的60％。
实施例6
与实施例1不同之处在于，S3：混合溶液B加热搅拌温度150℃。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的2.5％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的54.8％。
实施例7
与实施例1不同之处在于，S3：将溶液B进行60℃加热搅拌，直至混合溶液B中水分被蒸发干后，进行烘干，研磨，N2气氛下450℃热解3h得到所述碱金属改性NiSn材料。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的1.8％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的54.3％。
实施例8
与实施例1不同之处在于，S3：将混合溶液B进行60℃加热搅拌，直至混合溶液B中水分被蒸发干后，进行烘干，研磨，N2气氛下500℃热解2h得到所述碱金属改性NiSn材料。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的1.5％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的54.5％。
实施例9
与实施例1不同之处在于，S1：将柠檬酸钾(C6H5K3O7·2H2O)加入去离子水中，配制成混合溶液A，混合溶液A中柠檬酸根离子和钾离子的摩尔比例为1:3；S2：在混合溶液A中加入硝酸镍和氯化锡，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子、锡离子和钾离子的摩尔比的摩尔比为1:0.05:12。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的2.1％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的52.9％。
实施例10
与实施例1不同之处在于，S1：将(C6H8O7·H2O)加入去离子水中，溶解后加入碳酸钠(Na2CO3)，配制成混合溶液A，混合溶液A中柠檬酸根离子和钾离子的摩尔比例为1:2；S2：在混合溶液A中加入硝酸镍和氯化锡，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子、锡离子和钠离子的摩尔比为1:0.05:12。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的2.3％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的51.2％。
实施例11
与实施例1不同之处在于，S1：将(C6H8O7·H2O)加入去离子水中，溶解后加入碳酸氢钠(NaHCO3)，配制成混合溶液A，混合溶液A中柠檬酸根离子和钠离子的摩尔比例为1:21；S2：在混合溶液A中加入硝酸镍和氯化锡，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子、锡离子和钠离子的摩尔比为1:0.05:12。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的2.3％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的57.2％。
实施例12
与实施例1不同之处在于，S1：将(C6H8O7·H2O)加入去离子水中，溶解后加入碳酸钾(K2CO3)，配制成混合溶液A，混合溶液A中柠檬酸根离子和钾离子的摩尔比例为1:3；S2：在混合溶液A中加入硝酸镍和氯化锡，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子、锡离子和钾离子的摩尔比为1:0.05:12。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的1.9％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的51.6％。
实施例13
与实施例1不同之处在于，S1：将(C6H8O7·H2O)加入去离子水中，溶解后加入碳酸氢钾(KHCO3)，配制成混合溶液A，混合溶液A中柠檬酸根离子和钾离子的摩尔比例为1:3；S2：在混合溶液A中加入硝酸镍和氯化锡，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子、锡离子和钾离子的摩尔比为1:0.05:12。
经检测，N占碱金属改性NiSn材料总质量的1.7％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的55.9％。
对比例1
与实施例1不同之处在于，S1：将(C6H8O7·H2O)加入去离子水中，配制成混合溶液A；S2：在混合溶液A中加入硝酸镍和氯化锡，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子和锡离子的摩尔比为1:0.05。
对比例2
与实施例1不同之处在于，S1：将(C6H8O7·H2O)加入去离子水中，溶解后加入硝酸钡，配制成混合溶液A，混合溶液A中柠檬酸根离子和钾离子的摩尔比例为1:3；S2：在混合溶液A中加入硝酸镍和氯化锡，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子、锡离子和钡离子的摩尔比为1:0.05:12。
对比例3
与实施例1不同之处在于，S1：将(C6H8O7·H2O)加入去离子水中，溶解后加入硝酸镁，配制成混合溶液A，混合溶液A中柠檬酸根离子和镁离子的摩尔比例为1:3；S2：在混合溶液A中加入硝酸镍和氯化锡，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子、锡离子和镁离子的摩尔比为1:0.05:12。
对比例4
与实施例1不同之处在于，S3：将混合溶液B进行60℃加热搅拌，直至混合溶液B中水分被蒸发干后，进行烘干，研磨，N2气氛下700℃热解2h得到所述碱金属改性NiSn材料。
催化性能测试
将得到的碱金属改性NiSn材料应用在催化乙醇水相合成C6+碳产物的反应中，进行C6+产值和选择性的测试：
称取本发明实施例1～13和对比例1～4制备的碱金属改性NiSn催化剂，在50ml不锈钢高压桨态床机械搅拌反应釜中，与碱源协同催化乙醇碳碳偶联反应，制备高碳产物，其中碱金属改性NiSn催化剂、NaOH、乙醇和水质量比为0.04:0.04:1:1，反应起始压力为0.1Mpa，反应温度250℃，反应时间12h，搅拌转速为500rpm。反应结束后自然冷却至室温，收集所得气相、液相。液相经离心获得水相、有机相和催化剂，水相与有机相通过气相色谱进行检测分析，有机相即为主要产物C6+高碳产物。
表1是实施例1～13和对比例1～4所得催化剂在乙醇水相合成C6+高碳产物反应的实验数据。
从表1实施例的结果可知，不同碱金属盐种类、碱金属比例和焙烧温度制备的碱金属改性的NiSn催化剂对C6+高碳产物均具有较好的选择性，其中实施例1中碱金属(Na)与镍的比例为12：1，焙烧温度为550℃的条件下制备的碱金属改性的NiSn催化剂具有最佳的催化活性，乙醇转化率为59.8％，C6+高碳产物的选择性达65.4％。总产物中，主要为高碳醇，并含有少量的烃类与极少量的醛类产物。
对比例4显示，乙醇转化率仅为29.2％，C6+高碳产物选择性为49％，造成乙醇转化率显著降低的原因是热解温度过高导致活性金属Ni和Sn在载体上团聚，影响催化效果。对比例1所述技术方案未添加碱金属，未经碱金属改性的NiSn催化剂乙醇转化率、产物中C6+醇选择性低，分别为47％和50.8％，与对比例1相比，实施例1中乙醇转化率提高27.2％，C6+高碳产物选择性提高28.7％。上述结果表明，经碱金属改性的NiSn催化剂能有效促进乙醇转化，并大幅提升C6+高碳产物的选择性。
图1为本发明实施例1制备的碱金属改性NiSn材料XPS表征氮元素精细谱图。从图中可以看出，碱金属改性的NiSn催化剂成功将氮元素引入碳载体，形成氮掺杂石墨烯结构。
图2为实施例1制备的碱金属改性的NiSn催化剂的透射电镜(TEM)图。从图中可以看出，碱金属改性的NiSn催化剂中金属Ni被氮掺杂石墨碳层(黑色金属镍核外的多层环状结构)包覆，平均粒径约为86nm。其余实施例所述的催化剂的TEM图与实施例1基本一致。
图3为本发明实施例1，实施例3，实施例9，实施例10，实施例11，实施例12，实施例13和对比例1制备的催化剂的XRD图谱。从图中可以看出，所有样品显示出典型的单质镍的衍射峰。实施例1由柠檬酸钠原位生成Na2CO3；实施例9由柠檬酸钾原位生成K2CO3。实施例10、实施例12加入的Na2CO3、K2CO3在热解之后化学性质保持不变；实施例11、实施例13加入的NaHCO3、KHCO3在热解后分解为Na2CO3、K2CO3。因碳酸盐极易吸湿，因此XRD中显示出碳酸盐物相的变化，匹配为Na2CO3·H2O或K2CO3·1.5H2O，此现象在其他样品中也可见，不影响催化性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种碱金属改性NiSn材料在催化乙醇水相合成C6+碳产物中的应用，其特征在于，所述碱金属改性NiSn材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将柠檬酸碱金属盐置于去离子水中配置成混合溶液A；或将柠檬酸、碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐置于去离子水中配置成混合溶液A，所述混合溶液A中柠檬酸根离子和碱金属离子的摩尔比为1:（2~21）；
S2：在混合溶液A中加入镍盐和锡盐，配制成混合溶液B，混合溶液B中镍离子、锡离子和碱金属离子的摩尔比为1:（0.025 ~0.2）:（0.1~30）；
S3：将混合溶液B进行加热搅拌，直至混合溶液B中水分被蒸发干后，进行烘干，研磨，氮气气氛下450~550℃热解得到所述碱金属改性NiSn材料；
所述碱金属离子为钠离子和/或钾离子；
所述碱金属改性NiSn材料载体是氮掺杂石墨烯结构，N占碱金属改性NiSn材料总质量的0.2％～2.7％，C占碱金属改性NiSn材料总质量的40％～60％。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述碱金属改性NiSn催化剂的制备方法，S2中所述混合溶液B中镍离子、锡离子和碱金属离子的摩尔比为1:0.05:（9~15）。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述碱金属改性NiSn催化剂的制备方法，S1中所述混合溶液A中柠檬酸碱金属盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或两种；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种；所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述碱金属改性NiSn材料的制备方法，S2中所述混合溶液B中镍离子、锡离子和碱金属离子的摩尔比为1:0.05:12。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述碱金属改性NiSn材料的制备方法，S3中所述加热的温度为60~150 ℃。
6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述碱金属改性NiSn材料的制备方法，S3中所述热解的温度为500~550℃。
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