CN85105799A

CN85105799A - 从低级醇制备乙醇和高级醇

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Publication number: CN85105799A
Application number: CN85105799.3A
Authority: CN
Inventors: 乔治·吉·夸德里尔; 吉尼·艾·科克伦; 里克斯·尔·史蒂文斯; 克拉格·彼·默奇森
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-11-05
Filing date: 1985-07-30
Publication date: 1986-11-19
Also published as: SU1510716A3; BR8503591A; EP0180719A2; ZA855550B; AU574809B2; JPS61115038A; AU4513585A; EP0180719A3; DE3576685D1; PL254734A1; KR860003999A; EP0180719B1; CA1268189A; NO852992L; YU124485A; CN1007346B; EG17829A

Abstract

本发明介绍了一种形成醇组分的工艺，该醇组分的沸腾范围在高级醇富化的机动车汽油的沸腾范围内。这种工艺包括下述物质起反应。(1)氢；(2)一氧化碳；(3)多相催化剂具有(a)第一种成分为钼、钨或它们的游离型或结合型的混合物；(b)第二种成分由碱或碱土元素组成或它们的游离型或结合物的混合物；(4)一种或多种低级醇。

Description

这项发明是关于用氢、一氧化碳和多相催化剂从低级制备乙醇和高级醇的一种工艺。

从合成气体或者从氢和一氧化碳制取混合醇有好几种有效工艺，如英国2，083，469号专利揭示了一种工艺，其催化剂以铬、锌和至少是一种碱性金属为基础。专利宣称混合醇可以含有35～70%甲醇（以重量计），而在已给出的许多实例中，甲醇含量变化于43～69%之间（以重量计）。

1984年3月16日提交的专利条约（PCT）84，00405号申请文件（1984年9月27日以84/03696号专利文件公布）揭示了一种工艺，即使用钼一骨架催化剂从合成气体制取混合醇的工艺。

在这些前处理工艺过程中，生产高级醇时，同时产生大量甲醇。由于许多原因，可能不希望有甲醇副产品。同样也由于经济上的原因希望把甲醇转化为高级醇，特别是乙醇。

合成混合醇的主要用途是作为汽油发动机的燃料添加剂。由于种种原因甲醇是不希望有的成份。一旦甲醇掺入烃汽油中，则（a）会提高蒸气辐射作用;（b）易产生相分离从而可导致（ⅰ）燃料系统和汽油机本身的腐蚀;（ⅱ）低劣的驱动性能。对于这些缺点可能是有争议的，但至少希望减到最少或者至少应降低作为副产品的甲醇。

有一种可能纠正的办法是降低混合醇中甲醇的百分率;另一种可能纠正的办法是通过选用催化剂降低混合醇中甲醇的百分率。如果能在高产率条件下以及不降低混合醇的催化剂活性或选择性的条件下使甲醇与高级醇的比率较低，那样是合乎需要的。

这一发明是涉及从低级醇制备C₂-C₆醇。可取的是制备一种甲醇与高级醇的比率低的混合醇液流。更可取的是制备一种混合醇液流使其中的甲醇重量小于50%，而又保留混合醇很高的活性和选择性。很明显，从低值的甲醇到高值的高级醇的转换是可能的。

本工艺能在成品醇中碳的原子数比初始醇中碳原子数增加的条件下制备高级醇。它包含与下述物质起反应：

（1）氢;

（2）一氧化碳;

（3）多相催化剂，具有（a）第一种成份是钼、钨或钼和钨的游离型或结合型的混合物;（b）第二种成份是碱或碱土元素或其游离型或结合型的混合物;

（4）一种或多种低级醇。

这种工艺的特点是甲醇或其他低级醇是和所提供的H₂/CO相结合的。这一工艺的优点之一是低值甲醇或其他醇明显地转换为高级同系物。这一工艺意外地可以把高达40%（以重量计）的一氧化碳转换为醇，并且甲醇与高级醇的比率下降。这一工艺是一种同系反应，但确切的机理尚未明确。

这一工艺所需的氢和一氧化碳可通过已知的工艺方法获得。例如碳氢物质如煤、比重高的油的气体或天然气;碳氢化合物的部分裂化燃烧作用产生的副产品;由蒸气使液态或气态碳氢化合物转化;通过水气转换反应;或者上述某些作用的组合。这两种成份可以分别产生也可以为主反应联合产生。和催化剂接触的进气中氢和一氧化碳的克分子比一般大约在0.25∶1到100∶1的范围内变化。比较可取的是大约0.5∶1到5∶1，更可取的是约0.7∶1到3∶1，最可取的范围则是0.7∶1到1.5∶1。

一种或多种低级醇优先选用C₁-C₆醇，更可取的是C₁-C₅醇。典型的醇包括：脂族醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，正-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇和高级同系物;二羟醇，如乙二醇、丙二醇和1，4-二羟基丁烷;三羟醇，如甘油;脂环族醇，如环己醇和取代的环己醇;和酚与取代的酚。低级醇可以是取代的。最好取代基是惰性的，意指在低级醇经历的反应条件下取代基是不会改变的。

理想的低级醇是C₁-C₃醇。甲醇是最可取的，因为它的高级同系物更有价值。特别理想的一种低级醇是分馏混合醇以去除甲醇时形成的醇而甲醇则再循环，回到进料液中。用这种方法可以大大降低混合醇中的甲醇含量或者使甲醇再循环，直至消失。或者，可以从工艺过程外部取甲醇加入进料液中，这种方法不会降低成品中甲醇和高级醇的比率，但是却可以起到改善进料甲醇的作用。

催化剂的第一种成份最好基本上由钼、钨或者钼和钨的游离型或结合型的混合物组成。可取的是钼。

钼和钨在催化剂中可能以游离型或结合型存在。意指它可能以一种金属、一种合金或一种元素的化合物而存在。典型的化合物包括：硫化物、碳化物、氧化物、囟化物、氮化物、硼化物、水杨酸丙酯、囟氧化物羧酸酯，诸如乙酸酯、乙酰丙酮酸酯、草酸酯、羰基化合物及其同类物。典型的化合物也包括阴离子型元素，诸如，钼酸盐、磷钼酸盐及其同类物。还包括碱、碱土金属、稀土金属和这些阴离子盐类的锕系金属。理想的是硫化物，羧基化合物、碳化物和氧化物，其中硫化物是最理想的。

催化剂的第二种成份最好基本上有游离型或结合型碱元素或碱土元素组成。碱元素包括一：锂、钠、钾、铷、铯。碱土元素包括：镁、钙、锶、钡。碱元素特别是铯和钾，是较为理想的，钾尤其最为理想。第二种成份或（促进剂）可能以一种金属、氧化物、氢氧化物、硫化物的游离形式或化合形式存在，或者以一种盐类它们的化合物形式存在。碱性促进剂最好以足以使催化剂呈中性或碱性。

第二种成份可能：作为一种组分添加到钼或钨的成份中;添加到一种载体中;是其他成份如钼酸钠或钼酸钾的一部分;或者载体的不可分的一部分。例如，用椰子壳制备的碳载体常常含有少量碱金属氧化物或氢氧化物;当载体为氧化镁时，载体可能含有大量的促进剂。

催化剂的第三种可选成份最好基本上由铁、钴、镍或这些物质的游离型或结合型的混合物组成。钴和镍是优先选用的，其典型的化合物包括：硫化物、碳化物、氧化物、囟化物、氮化物、硼化物、水杨内酯、囟氧化物、羧酸酯，如乙酸酯、乙酰丙酮酸酯、草酸酯、羰基化合物及其同类物。典型的化合物也包括第一种成份中结合的阴离子型元素，诸如，铁、钴或镍钼酸盐、磷钼酸盐、钨、磷钨酸盐及其同类物。硫化物羧基化合物、碳化物和氧化物是很理想的，其中硫化物是最理想的。

催化剂的第四种可选成份是一种可以采取任何物理形状，例如粉状丸状、颗粒状、捻珠状、压模型或其他形状的载体。这种载体可以和活性金属类同时沉淀，粉状载体可以和活性金属类进行处理，然后使用，或者形成上述形状，这种载体也可以形成上述形状后，用活性催化剂处理。

前二、三种成份可以通过已知工艺的方法分散到载体上。实例包括：从随后可以转化为活性类的溶液浸渍，蒸汽沉积，紧密物理混合，其他第一种成份或第二种成份的硫化，载体中存在的硫化物及其同类物的沉淀。这些方法中可使用一个或多个。

典型的载体物质包括：氧化铝、碱性氧化物、二氧化硅、碳或镁的合适的固体化合物、钙、锶、钡、钪、钇、镧和稀土元素、钛、锆、铪钒、铌、钽、钍、铀和锌。氧化物是典型的化合物。可取的载体是中性或碱性的，或者通过添加碱性促进剂而可以变为中性或碱性的。氧化铝包括α、γ和η型。二氧化硅包括硅胶、硅藻土和结晶硅酸盐。

碳载体是可取的，包括活性碳，如从煤或煤的同类物质中制备的活性碳，来自石油的碳、来自动物、植物的碳。用BET氮试验测定时，可取的碳载体应具有1-50000米²/克的表面积，更可取的碳载体应具有10-1000米²/克的表面积，最可取的碳载体应具有100-500米²/克的表面积。典型的碳载体包括椰子壳、煤、石油焦炭褐煤、骨头、木材、木质素、坚果壳、石油残渣、炭或其他。

由于种种原因，催化剂最好的形式是碱性附聚的硫化物。某些形式的钴/钼硫化物更为理想。最理想的是附聚的钴/钼硫化物，其中钴和钼硫化物是共沉的。

1973年O.Weisser和S.Landa在纽约市Pergamon出版社出版的“硫化物催化剂的性质和应用”一文的23-34页公布了制备硫化物催化剂的方法。制备硫化物催化剂可以在有四硫化钼酸铵或其他钼酸盐或钨酸盐存在的条件下，沉淀铁、钴或镍的硫化物，然后，热处理混合物，使硫化钼酸盐或硫代钨酸盐转换为硫化物。另一种可选用的方法是美国发表的第4，243，553号和第4，243，554号专利。结合第一种成份和第三种成份的硫化物可以从几家催化剂制造厂商购得。

钴和钼可以作为盐类在载体上浸渍，然后锻烧为氧化物，然后如英国专利出版物第2，065，491号专利所述，用硫化物使其硫化。钴/钼硫化物可以直接沉淀为载体。但非载体的钴/钼硫化物更好。另一些第一种成份和第二种成份硫化物的结合物可用类似办法制备。

非载体催化剂，当用BET氮表面积试验测定时，最好具有至少约10米²/克的表面积，大于20米²/克的表面积更好。

制备钴/钼硫化物或其他第一种成份、第三种成份硫化物的结合物的较好方法是同时在30%的醋酸中投加四硫代钼酸铵的溶液或其他当量盐和钴或镍的盐，如醋酸盐。其结果可同时沉淀钴或镍/钼硫化物。通过改变溶液中钴或镍和钼或其他盐类的比例，可以改变在硫化物催化剂中钴或镍和钼或其他元素的比例。

钴/钼硫化物或其他硫化物可以从溶剂中分离出来，干燥、锻烧并和第二种成份促进剂如碳酸钾以及附聚剂和/或压丸润滑剂掺合，然后压成丸在工艺中用作催化剂。这种催化剂从制成到使用的这段时间里最好要防止氧化。

碱或碱土的第二种成份，通过机械混合或溶液浸渍在硫化物形成之前，形成过程中或形成之后加入到活性催化元素中。然后金属硫化物可以和粘合剂诸如膨润土和/或固醇（sterotex），压丸润滑剂结合，并为用作催化剂而使其成形。

已制成的催化剂可用于固定床、移动床、流化床、沸腾床或分级固定床，在分级固定床中从进口到出口催化剂的浓度和/或活性的变化类似于已知催化剂。催化剂可以粉末状使用，也可以用粘合剂或不用粘合剂把催化剂压制成形后使用。

用于本工艺的催化剂含量最好少于其他一氧化碳的氢化活性金属重量的25%（根据一氧化碳的氢化活性金属的总重量），更理想的是少于20%，最理想的是少于2%。催化剂可能基本不含其他氧化碳氢化成份。“基本不含”是指其他一氧化碳的氢化成份并不明显改变醇组成的性质和数量。例如，明显的变化可能是醇组分总数的5%的变化，或者是醇组分中任意一醇百分数的5%的变化。

一氧化碳的氢化成份以有限的数量存在，或者最好排除那些含有铬镁、铜、锌、钌、铑的成份。更理想的是除上述成份外，还要排除那些含有囟素如碘、铼、钛、钒、钍、铀、铱、钯、铂、银和镉的成份。

最好也不存在用作配位基的化合物。典型的可以被限止或被排除的配位基，包括美国专利第4，405，815号所揭示的那些配位基。这些一般有聚配位的配位基，其中给予体原子是三价磷、砷、锑、铋。然而其他单配位和聚配位的配位基也是可以排除的。

采用能在产生的液流中促进甲醇和高级醇的低比率的反应的条件也许是有益的。这种反应发生的条件类似于可以直接从H₂/CO的合成气体形成混合醇的那些条件。相应地醇的转换和醇的合成反应同时发生。

在正常运行范围内，温度一定时，压力愈高，在醇的合成过程中对醇的选择性更大。设想的最小压力大约为500磅/英寸（3.55兆帕）可取的最小压力大约为750磅/英寸²（5.27兆帕），更为理想的最小压力大约为1000磅/英寸²（7.00兆帕），大约1500磅/英寸²（10.4兆帕）～4000磅/英寸²（27.7兆帕）是最可取的最小压力范围。可以使用更高的压力，但主要受限于进行高压反应所需的篙压容器压缩机的费用。典型的最大压力大约为10000磅/英寸²（69.1兆帕），更可取的最大压力约为5000磅/英寸²（34.6兆帕）。因此，压力范围为500磅/英寸（3.55兆帕）左右至10000磅/英寸²（69.1兆帕）左右。而最可取的运行压力约为3000磅/英寸²（20.8兆帕）。

采用的最低温度取决于醇合成反应的生产率以及温度低于200℃时可以形成挥发性的金属碳基这件事实。在较低的温度下醇也会凝缩。因此，最低温度一般在200℃左右。较为理想的最低温度是240℃而最高温度约为400℃，因此温度范围是200℃～400℃。可取的是最高温度为375℃或稍低些，更可取的是350℃或稍低些，最可取的范围是从240℃左右～325℃左右。

H₂/CO气体的小时空间速度（GHSV）是在标准温度和标准压力下，在1小时时间内测定的通过一给定体积的催化剂的氢气加一氧化碳气体的体积。它的范围可从约为100～20000小时^-1，最可取的是约300～约5000小时^-1。醇合成过程中对醇的选择性一般随空气速度的增加而增加。然而，一氧化碳和氢的转换随空间速度的增加而减少。高级醇的选择性也随空间速度的增加而降低。

可取的是，反应中生成的产品气体中至少有一部分未转换的氢和一氧化碳;更可取的是产品醇去除后，形成的水和二氧化碳，甚之更为可取的是形成的任何碳氢化合物（烃）都可以再循环到反应中去。有人可能希望分离一种或多种醇并且使其进入再循环。典型的做法，那是在单独的步骤中完成的，此时被再循环的醇从醇的平衡中被分离出来。再循环的量以循环率表示，循环率指循环液流中气体的克分子和新鲜的进料液流中气体的克分子的比率。在至少有一些再循环的现有工艺范围内，也包括零循环率。至少为1左右的循环率则更为可取，最可取的循环率至少为3左右。

工艺中进醇的速率一般以液体空间速度（LHSV）表示，LHSV被定义为温度在0℃时，在760毫米汞柱压力下，一小时内进入，被蒸发并经过催化剂床的液体醇的体积与催化剂床体积之比。这种进醇速率范围可以是从约0.01小时^-1到约5小时^-1，最好是从约0.05小时^-1到约0.5小时^-1。可取的是，对于进醇而言，合成气体有明显剩余，一般在进醇中每一个醇克分子至少有2个克分子氢或一氧化碳的比率。在下文的实例中，用进醇密度（甲醇为0.7931克/厘米³）去除克/小时得到体积/小时。可以把醇的供给速率转换为LHSV，这一结果除以催化床的体积得到以小时^-1为单位的LHSV值。

作为这种计算的实例，从实例1的数据可得：

（ (5.9克／小时)/(0.7931克／厘米³) ）÷30厘米³＝0.248小时^-1

同样，其他实例的LHSV数据是：

实例号 LHSV（小时^-1）

2 0.294

3 0.140

4 0.093

5 0.035

形成的醇馏份的沸点是在机动车用的汽油的范围内。纯醇的最低沸点是甲醇在64.7℃。ASTM（美国材料试验标准）D-439要求汽车用汽油的极点温度是225℃。因此，当用ASTMD-86蒸馏时，可取的醇的沸点是在约60℃到225℃的范围内。全部液体产品的沸点不必要都在这个范围内，但这是可取的。对于机动车用的汽油而言，醇馏份也不必满足全部蒸馏规定，只要其沸点在机动车用汽油的广阔范围之内。例如，它不需要如ASTMD-439所规定的在50%蒸发限度以内。

由于两个过程是同时发生的，所以必须观察检查增加的产量，以了解低级醇转化为高级醇的规模。一个过程是费希尔-托罗普斯奇（Fischer-Tropsch）型工艺其中H₂/CO直接转换为混合醇。事实上，一些醇在工艺过程中形成后，在反应器内转化为高级醇。第二个过程是由投入过程的低级醇转化为高级醇组成。

当醇很容易和费希尔-托罗斯奇（Fischer-Tropsch）型合成醇产品相区别时，这两种过程的差别相当简单。例如，当加的链烷（Alkanol）是异丙醇时，只需要分析产品中异丙醇的同系物就能很好地确定产量。然而，当投进的醇是甲醇时，必须观察增加的产量，即先观察没有添加甲醇所形成的混合醇的产量结构，然后观察除投入H₂/CO外加入甲醇时的产量结构。用这些方法中任意一种时，最好至少有25%加入反应的醇转换为高级同系物。

在较理想的条件下，生成的水的数量大大小于生成的乙醇的数量。典型的是根据醇的量计算，水小于20%（以重量计），理想的是小于10%。如果醇组份用于发动机燃料添加剂，这些水可以用自已知技术去除。如果以醇量计算，水的含量约为5%（以重量计）或更少。则很有利的是水可以用分子筛吸附作用去除。水的含量较高时，可采用如英国专利文件第2，076，015号和第2，076，423号所揭示的水-气转换干燥步骤：

在可取条件下形成的产品混合物含有除醇以外的少部份其他含氧的化合物。这些其他含氧化合物用于发动机燃料产品时可能不是有害的。然而，这些其他氧化物，一般属醋酸酯，是在醇加入到H₂/CO进料时以较高的比例形成的。

可取的是与醇组份同时形成的副产品主要是气态的;即C₁-C₄碳氢化合物。可取的是C₅和更高的碳氢化合物的生成至少小于20%的非CO₂的碳选择性。更可取的是少于10%，最可取的是少于5%。通常液态碳氢化合物的较低的量使通常的液态醇比较容易地从副产品中分离出来。

下面举例说明本工艺，在本工艺和权利要求范围内的其他改变或修正都是可能的。

实施例

对照试验A和实施例1

对照试验A和实施例1是采用以碳承载的钼组成的催化剂进行的。

近似地，把Witco MBV1英尺³4-6目呈3/16英寸（0.48厘米）挤压成型的碳在60℃-70℃下浸入含有155.5磅22%硫化铵;26磅t钼酸铵;和6.5磅碳酸钾的溶液中。然后去除挤压型碳，并非去过量液体。然后挤压型碳在300℃条件下，用氮锻烧4小时。这些步骤重复进行直到挤压型碳已吸收20%钼和5%钾（以催化剂的总重量计算）。最后一次浸渍以后，锻烧温度上升到500℃。然后催化剂在最高温度70℃的条件下用含有2%氧的氮纯化。

将催化剂置于一个1/2英寸（1.27厘米）的不锈钢管内。催化剂的总体积是30厘米³，催化剂的重量是29克。汽缸内预混合过的一氧化碳和氮在室温下通过一个分子筛床去除铁和其他羰基。来自汽缸的氢和硫化氢再和一氧化碳和氮混合。混合物在高压状态下被压缩。加入约5%的氮作为分析用的内部标准。甲醇是按上述用高压液体泵投加的。

混合投加的气体和甲醇流要进行预加热，以上述小时空间速度通过混合床反应器，这种反应器用电炉保持规定的反应温度。

反应器内的产物在室温下通过一个减压阀进入一个蒸汽-液体分离器。成品气体离开分离器流过相色谱仪的样品口，然后通过第二个减压阀进入一个干冰冷却冷凝器。来自蒸汽-液体分离器和冷凝器的液体产品收集起来，进行称重，采样和分析。所列出的数据代表二种样本联合分析之结果。

试验结果示于表Ⅰ。

表Ⅰ

对照试验A 实例1

温度（℃） 260 260

压力（磅/英寸²） 2500 2500

（兆帕） 17.3 17.3

H₂/CO GHSV（小时^-1） 1870 1870

H₂/CO克分子率 1.12 1.12

H₂S浓度（ppm）＊ 20 20

甲醇进料率（克/小时） 0 5.9

甲醇（克/小时） 2.42 7.76

乙醇 0.81 1.57

丙醇 0.15 0.27

丁醇 0.016 0.023

戊醇 - -

醋酸甲酯 0.0433 0.211

醋酸乙酯 0.016 0.015

＊：基于H₂/CO的体积/体积值

对照试验A和实施例1的反应条件除甲醇外，是相同的，对照试验A没有加甲醇，而实施例1加了甲醇。投加甲醇的结果是增加了高级醇的生产率。根据醋酸酯产量的大量增加可以推测反应可通过这些醋酸盐的形成而进行。

对照试验B和实施例2

用于这一实例的催化剂是一种共同沉淀的钼钴硫化物。

把四硫代钼酸铵（NH₄）₂MoS₄和醋酸钴，以2∶1的钼对钴的克分子比率，在50℃时加入到30%的醋酸内。沉淀物经过滤后在120℃的温度下，用氮干燥，然后在500℃的温度下，置于氮气中锻烧1小时。然后把干饼与碳酸钾、膨润土和固醇（Sterotex）

一起研磨以达到66%的重量比（CoS/2MoS₂）₂K₂CO₃10%，膨润土20%，和固醇（Sterotex）

4%。然后把这些混合物置于30000磅/英寸²的压力下制成丸状，这些丸剂在氮气内贮存直到使用。

这些实施例的反应系统与对照试验A和实例1相同。催化剂的总体积是30厘米³。催化剂的重量是32.7克。其运转条件和结果列于表Ⅱ。

表Ⅱ

对照试验B 实例2

温度（℃） 290 290

压力（磅/英寸²） 2000 2000

（兆帕） 13.8 13.8

H₂/CO GHSV（小时） 2000 2000

H₂/CO克分子率 1.05 1.05

H₂S温度（ppm）＊ 30 30

甲醇进料率（克/小时） 0 7.0

甲醇（克/小时） 1.96 2.73

乙醇 3.31 5.36

丙醇 1.00 1.51

丁醇 0.24 0.38

戊醇 - -

醋酸甲酯 0.070 0.148

醋酸乙酯 0.108 0.247

＊：基于H/CO的体积/体积值

对照试验B和实施例2的反应条件除甲醇外，是相同的。对照试验B没有甲醇，而实施例2加了甲醇。投加甲醇的结果增加了高级醇的产量并再次增加醋酸酯的产量。

对照试验C和实施例3

在进一步的实验中把乙醇加入H₂/CO的进料。

此两例中的催化剂和实例2中所用的催化剂相同。反应在与实施例2相同的仪器内进行。

反应的结果和反应参数列于表Ⅲ

表Ⅲ

对照试验C 实例3

温度（℃） 289 289

压力（磅/英寸²） 2000 2000

（兆帕） 13.8 13.8

H₂/CO GHSV（小时） 3000 3000

H₂/CO克分子率 1.08 1.08

H₂S浓度（ppm）＊ 90 90

乙醇进料率（克/小时） 0 2.32

甲醇（克/小时） 1.80 1.76

乙醇 1.36 3.24

丙醇 0.344 0.513

丁醇 0.083 0.061

戊醇 0.011 0.000

醋酸甲酯 0.046 0.055

醋酸乙酯 0.026 0.092

＊：基于H₂/CO的体积/体积值

可见，乙醇已转换为高级醇。但是这种转换不如甲醇那样有效。对照试验D和实施例4。

用与实例2相同的催化剂和反应器设备，再次进行与乙醇的反应。反应条件和结果列于表Ⅳ。

表Ⅳ

对照试验D 实例4

温度（℃） 270 270

压力（磅/英寸²） 3000 3000

（兆帕） 20.8 20.8

H₂/CO GHSV（小时） 2000 2000

H₂/CO克分子率 1.05 1.05

H₂S浓度（ppm）＊ 30 25

乙醇进料率（克/小时） 0 2.21

甲醇（克/小时） 1.078 1.198

乙醇 0.612 1.762

丙醇 0.171 0.244

丁醇 0.054 0.041

戊醇 0.006 0.000

醋酸甲酯 0.064 0.081

醋酸乙酯 0.027 0.090

＊：基于H₂/CO的体积/体积值

很明显，乙醇再次转换为高级醇。

对照试验E和实施例5

这一实施例中所用的催化剂是一种无载体的二硫化钼催化剂，含有66%的已压制成丸的MoS₂（从最高价的钼获得的高表面积的特殊MoS₂）20%膨润土，10%K₂CO₃，和4%固醇（Sterotex）

R。

在对照试验E和实施例5中，反应器是一根具有套层的不锈钢管，其中装填催化剂。催化剂的总体积大约是1立方英尺（0.028米³）反应器套管内携带一种热一传导液，以便去除反应过程中产生的热量。投入的一氧化碳气体在室温下通过分子筛床以去除铁和其他羰基。然后投入的氢和一氧化碳气体以预定的比例与300ppm的硫化氢进行混合氮以2%的体积加入进气中，作为内部标准，混合物在规定的压力下进行压缩，加入甲醇。甲醇和进气的混合物的规定的反应温度下预加热，然后以规定的小时空间速度通过混合床反应器。反应器的产物通过一个用水冷却的冷凝器而进入篙压蒸汽/液体分离器。从高压分离器流出的产品液体通过一个降压阀进入低压蒸汽/液体分离器。离开高压分离器的产品气体通过一个降压阀和来自低压分离器的产品气体混合，并流过气相色谱仪的取样口。来自低压分离器的液体产品收集到一个贮槽内，以用作样品并进行分析。

对照试验E和实例5的反应器运转条件列于表Ⅴ。

表Ⅴ

对照试验E 实例5

温度（℃） 233 233

压力（磅/英寸²） 1800 1800

（兆帕） 12.5 12.5

H₂/CO GHSV（小时^-1） 896 888

H₂/CO克分子率 1.04 1.05

H₂S浓度（ppm）＊ 300 300

乙醇进料率（克/小时） 0 766.57

甲醇（克/小时） 683.51 1050.29

乙醇 305.31 333.66

丙醇 43.50 47.58

丁醇 7.62 9.66

戊醇 0 0

醋酸甲酯 24.31 51.39

醋酸乙酯 5.85 6.94

＊：基于H₂/CO的体积/体积值

投加甲醇的结果，高级醇的产量增加，而且醋酸酯的产量再次增加。

Claims

1、在产品醇中的碳原子数比原料醇中的碳原子数增加的条件下制备高级醇的工艺，包括与下述物质起反应：

(1)氢；

(2)-氧化碳；

(3)多相催化剂，具有(a)第一种成份为钼、钨或钼和钨的游离型或结合型的混合物；(b)第二种成份为碱、碱土元素或其游离型或结合型的混合物；

(4)一种或多种低级醇。

2、权利要求1所述的工艺，其中催化剂具有第三种成份钴、镍或铁或这些物质的游离型或结合剂的混合物。

3、权利要求1所述的工艺，其中催化剂具有更多的载体成份。

4、权利要求2所述的工艺，其中催化剂具有更多的载体成份。

5、权利要求1所述的工艺，其中催化剂的第一种成份是钼。

6、权利要求2所述的工艺，其中催化剂包含硫化钼和硫化钴。

7、权利要求1所述的工艺，其中第四种反应物包含甲醇。

8、权利要求6所述的工艺，其中第四种反应物含有从甲醇和高级醇的混合醇产品中分馏获得的甲醇。

9、权利要求1所述的工艺，其中存在的氢和-氧化碳的克分子比例是约0.7∶1到3∶1。

10、权利要求1所述的工艺，其中反应在约200℃～400℃的温度范围内进行。

11、权利要求1所述的工艺，其中反应在约500磅/英寸²（3.55兆帕）约10000磅/英寸²（69.1兆帕）的压力范围内进行。

12、权利要求1所述的工艺，其中第四种反应物的醇至少有25%（按重量计）转换为高级醇。

13、以上任一项权利要求所述的工艺，其中甲醇转换成乙醇和其它高级醇。