JPS61115038A - 低炭素数アルコ−ルからのエタノ−ルおよびより高級なアルコ−ル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素、１酸化炭素および不均一系触媒を用いる
低炭素数をもつアルコールからのエタノールおよびそれ
より高級なアルコール類の製造法に関する。

合成ガス又はＨ２とＣＯからの混合アルコールのいくつ
かの優れた製法がある。例えば英国特許第４０８３，４
６９号は触媒が主としてクロム、亜鉛および少なくも１
のアルカリ金属である方法を発表している。この特許請
求の囲は混合アルコールが３５乃至７５重量％のメタノ
ール含量イドているが、その実施例のメタノール含量は
４３から６９重量％の間で変動している。

１９８４年３月１６日出願のＰＣＴ出願８４．００４０
５（１９８４年９月２７日８４１０３６９６として公告
）はモリブデン主体の触媒を用いる合成ガスからの混合
アルコール製法全発表している。

これら従来法ではより高級なアルコールと共に実質量の
メタノールが製造される。メタノールが共に製造される
ことは多くの理由から好ましくない。また経済的理由か
らメタノールのより高級アルコール、特にエタノールへ
の転化が望まれる。

合成混合アルコールの主用途はガンリンエンジン用の添
加燃料としてである。メタノールが炭化水素ガソリンに
混合される場合、メタノールは（ａ）　　蒸発的放射全
増し、（ｂ）相分離し易く（１）燃料系統とエンジン部
品の腐蝕とＯｆ）　　駆動性能低下をもたらすといわれ
ている。これらの欠点が未解決であっても、メタノール
の共生成をなくする又は少なくも減少することが少なく
も望ましい。

可能な１の改善法は混合アルコール中のメタノールの含
量を少なくすることである。他の可能な改善法は触媒選
択によって混合アルコール中のメタノールパーセント金
工げることである。高生産性に訃いて且つ触媒の混合ア
ルコールへの活性又は選択性を低下せずにメタノール／
より高級なアルコールの比率金工げることは望ましいで
あろう。

本発明は低炭素数アルコールからのＣ２Ｃｓアルコール
の製造に関する。好ましくはメタノール／より高級なア
ルコール比率のより低い混合アルコール流の製造に関す
る。より好ましくは、混合アルコールへの高活性と選択
性金保ちながらメタノール５０重量％以下の混合アルコ
ール流の製造に関する。

本発明の方法は生成アルコール中の炭素原子数が出発ア
ルコール中の炭素原子数と比べて増加する条件のもとて
のより高級なアルコールの製造を可能にするもので、そ
の方法は （１）水素 （２）１酸化炭素 （３）　　（ａ）　　モリブデン、タングステン又はそ
の混合物の遊離又は結合形の第１成分と（ｂ）　　アル
カリ又はアルカリ土類元素の遊離又は結合形の第２成分
ｔもつ不均一触媒および （４）１又は２種以上の低級アルコール全反応させるこ
とより成る。

ＨｌとＣＯ供給物と共にメタノール又は他の低級アルコ
ールが混合されることが本発明の方法の特徴である。本
発明の方法の１の利点は低価値メタノール又は他のアル
コール類がより高級な同族体に明らかに転化されること
である。

本発明の方法ははからずも１酸化炭素の４０重量係程度
（又はそれ以上）がアルコールに転化されメタノール／
高級アルコール比率の減少となる。この方法社同族化反
応と思われるが実際の機構は不明確である。

この方法に必要な水素と１酸化炭素は従来知られた方法
によってえもれる。例えば石炭、高化重油又は天然ガス
の様な炭化水素物質のガス化、炭化水素の部分燃焼分解
副成物として、液体又はガス体炭化水素の水蒸気リフオ
ーミングによって、水−ガス移動反応又はこれらのある
組合せで見られる。これら２成分は別個に生成させて本
発明反応のため混合してもよい。触媒と接触させる供給
ガス中の水素対ｌ酸化炭素モル比は一般に約０．２５：
１乃至１００：１、好ましくは約０．５：１乃至約５：
１、より好ましくは約０．７：１乃至約３＝１である。

最も好ましい範囲は約０．７＝１乃至約１．５対１であ
る。

１又は２以上の低級アルコールとはＣ１〜Ｃ６アルコー
ル、好ましくはＣｒ　　Ｃｓアルコールでちる。かかる
アルコールの例にはメタノール、エタノール、１−プロ
パツール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブ
タノール、２−メチル−２−プロパツール、の様な脂肪
族アルコールとより高級な同族体：エチレングリコール
、プロピレングリコールおよび１，４−ジヒドロキシブ
タンの様なジヒドロキシアルコール；グリセリンの様な
トリヒドロキシアルコール；シクロヘキサノールと置換
シクロヘキサノールの様な脂環族アルコール；およびフ
ェノールと置換フェノールがある。

低級アルコールは置換されていてもよい。置換基は不活
性がよい、即ち置換基線反応中低級アルコールにより経
過条件のもとで変えられないものがよい。

低級アルコールはＣｒ　　Ｃａアルコールが好ましい。

メタノールの高級同族体は実質的に価値が大きいのでメ
タノールが最も好ましい。特に好ましい低級アルコール
は本方法の混合アルコール生成物？分別してメタノール
を除去してえられ友ものであり、それは供給物中に再び
循還される。

この方法を用いて混合アルコールのメタノール含量を実
質的に減少してもよく又はメタノールがなくなるまで再
循還してもよい。またこの方法の外部からメタノールを
供給物に加えてもよい。これは生成物中のメタノール対
高級アルコールの比率？減少しないがその代り見られた
メタノール供給物の高級化に働く。

触媒の第１成分扛モリブデン、タングステン又はその混
合物の遊離又は結合形より本質的に成る。モリブデンが
好ましい。

モリブデン又はタングステンは触媒中１遊離又は結合形
”であり、これは金属、元素の合金又は化合物としであ
ることを意味する。代表的化合物にはサルファイド、カ
ーμ・イド、オキサイド、ハライド、ナイトライド、ポ
ライド、サリチライド、オキシハライド、アセテートの
様なカルボキシレート、アセチルアセトネート、オキザ
レート、カーボニルその他がある。代表的化合物はまた
モリプデート、ホスホモリプデート、タングステート、
ホスホタングステートの様な陰イオン形の元素を含む、
またこれら陰イオンのアルカリ、アルカリ土類、稀土類
およびアクチナイド系の塩がある。サルファイド、カル
ボニル、カーバイドおよびオキサイドが好ましく、サル
ファイドが最も好ましい。

触媒の第２成分はアルカリ元素又はアルカリ土族元素の
遊離又は結合形より本質的に成る。アルカリ元素にはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムがある。アルカリ土類元素にはマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウムがある。アルカ
リ元素、特にセシウムとカリウムが好ましい。カリウム
が最も好ましい。第２成分（又は助触媒）は金属、オキ
サイド、ヒドロキサイド、サルファイドとして又はこれ
らの塩として又は混合物として遊離又は結合形で存在す
る。アルカリ性助触媒は触媒を中性又は塩基性にするに
十分な量で存在するとよい。

第２成分は、モリブデン又はタングステン成分に１成分
として加えられてもよ〈；支持体に加えられてもよ〈：
ナトリウム又はカリウムモリブデートの様な他の成分の
１つの部分であってもよ〈；又は支持体の構成部分であ
ってもよい。例えばココナツト殻からつくられた炭素支
持体はアルカリ金属オキサイド又はヒドロオキサイド少
量上しばしば含む。又は支持体はそれがマグネシアであ
る様な場合実質的量の助触媒を含んでもよい。

触媒の第３任意成分は鉄、コバルト又はニッケル又はそ
の混合物の遊離又は結合形よシ本質的に成る。コバルト
とニッケルが好ましい。代表的化合物にはサルファイド
、カーバイド、オキサイド、ハライド、ナイトライド、
ポライド、サリチライド、オキシハライド、アセテート
の様なカルボキシレート、アセチルアセトネート、オキ
ザレート、カルボニル等がある。代表的化合物には陰イ
オン形の第１成分元素と組合った元素、例えば鉄、コバ
ルト又はニッケルのモリプデート、ホスホモリプデート
、タングステート、ホスホタングステート等がある。サ
ルファイド、カルボニル、カーバイドおよびオキサイド
が好ましく、サルファイドが最も好ましい。

触媒の第４任意成分は粉末、ペレット、小粒、粒状、押
出物等の物理的形態ｔとる支持体である。支持体は活性
金属類と共沈殿できる。粉末形支持体は活性金属類と処
理して上記形に成形できる。支持体は上記形に成形され
た後活性触媒類と処理できる。

第１の２又は３成分はこの分野で知られた方法で支持体
に分散できる。例には溶液から含浸させた後活性物質へ
の転化、蒸気沈着、物理的緊密混合、他の第１又は第２
成分の硫化、支持体の存在における硫化物沈澱等がある
。これらの方法の１又は２以上を使用できる。

支持体物質の例にはアルミナ、塩基性オキサイド、シリ
カ、炭素又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、スカンジウム、イツトリウム、ランタン
および稀土類、チタン、ジルコニウム、ノ）フニウム、
ヴアナジウム、ニオブ、タンタル、トリウム、ウランお
よび亜鉛の適当な固体化合物がある。オキサイドは代表
的化合物である。

支持体は中性又はアルカリ性が好ましく又はアルカリ性
助触媒添加によって中性又はアルカリ性にできる。アル
ミナにはアルファ、ガンマおよびエタルがある。シリカ
には例えばシリカゲル、けい藻土および結晶性シリケー
トがある。

好ましい炭素支持体には石炭および石炭質物質、°石油
からえられた炭素、動植物性炭素から見られた様な活性
炭素がある。炭素支持体はＢＥＴ窒素試験により測定し
たとき表面積１乃至１５００ｍ”／Ｐ、好ましくは１０
乃至１０００ｍ’／７、最も好ましくは１００乃至５０
０ｍ”／Ｐ’ｃもつとよい、炭素支持体の例にはココナ
ツト殻炭、石炭、石油コークス、およびビニリデンクロ
ライド、ポリマー粒、石炭、石油コークス、リグナイト
、骨、木材、リグニン、ナツト殻、石油残滓、木炭等の
熱分解生成炭素がある。

種々の理由のため触媒の好ましい形はアルカリ性化した
凝集サルファイドである。ある形のコバルト／モリブデ
ンサルファイドがより好ましい。コバルト／サルファイ
ドとモリブデンサルファイドが共沈した凝集コバルト／
モリブデンサルファイドが最も好ましい。

サルファイド触媒の製法は１９７３年二ニーヨーク、パ
ーカモン出版社ノＱ、　ＷｅｉｓｓｅｒとＳ−Ｌａｎｄ
ａによる［サルファイドキャタリスツ、ゼアプロパティ
ズアンドアプリケーシ、：ｙズｊ　（５ｕｌｆｉｄｅ　
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、　Ｔｈｅｉｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　）の２３−３
４ページに記載されている。サルファイド触媒はアンモ
ニウムテトラチオモリプデート又は他のチオモリプデー
ト又はチオタングステートの存在で鉄、コバルト又はニ
ッケルサルファイドを沈澱させた後混合物を熱処理して
チオモリプデート又はチオタングステート塩をサルファ
イドに転化して製造できる。ま九米国特許第４２４亀５
５３号および４，２４３，５５４号に発表の方法も使用
できる。第１と第３成分サルファイド混合物は多くの触
媒製造元から市販されている。

コバルトとモリブデンは支持体上に塩として含浸させオ
キサイドに鍜焼した後英国特許出願第２，０６５，４９
１号のとおり硫化水素で硫化できる。コバルト−モリブ
デンサルファイドは支持体上に直接沈澱できるが、支持
されないコバルト−モリブデンサルファイドが好ましい
。第１と第２成分サルファイドの他の混合物も同様に製
造できる。

非支持触媒はＢＩＴ窒素表面積試験による測定で少なく
も約ｉ　ｏ　ｍ”／　Ｓ’、好ましくは２０　ｍ’／　
１以上の表面積をもつ。

コバルト−モリブデンサルファイド又は他の第１と第３
成分サルファイドの好ましい製法はアンモニウムテトラ
チオモリプデート又は他の同等の塩およびアセテートの
様なコバルト又はニッケル塩の溶液を同時に３０％酢酸
に加える。かくてコバルト又はニッケルーモリブデンサ
ルファイドの共沈殿が生ずる。溶液中のコバルト又はニ
ッケルとモリブデン又は他の塩の比率を変えることによ
ってサルファイド触媒中のコバルト又はニッケルとモリ
ブデン又は他の元素の比率を変更できる。

コバルト／モリブデンサルファイド又は他のサルファイ
ドを溶媒から分離し乾燥し、爆焼し炭酸カリウムの様な
第２成分助触媒および凝集剤および（又は）ペレット化
潤滑剤と混合した後ベレット化して本方法に触媒として
使用できる。製造時から使用時までこの触媒を酸素から
保護することが好ましい。

アルカリ又はアルカリ土類第２成分はサルファイド生成
前、生成中又は生成後に物理的混合又は溶液含浸により
活性接触性元素に添加できる。活性金属サルファイドは
次いでベントナイト粘土の様な結合剤および（又は）ス
テロテックスの様なペレット化潤滑剤と混合し成形し触
媒として使用できる。

仕上り触媒は固定床、移動床、流動床、沸とう床に、又
は触媒中の濃度および（又は）活性が入口から出口まで
知られた触媒と似た様に変る段階的固定床に使用できる
。触媒は粉状で使用でき又は結合剤と共に又はなしで成
形できる。

本発明の方法に使われる触媒は（炭素オキサイド水素添
加活性金属の全重量を基準に）２５重量％以下、好まし
くは２０重量％以下、最も好ましくは２重量係以下の他
の炭素オキサイド水素添加活性金属金倉むとよい。触媒
は他の炭素オキサイド水素添加成分が本質的になくても
よい。

１本質的にない”とは他の炭素オキサイド水素添加成分
がアルコール部分の特性又は量を著しく変えないことを
意味する。例えば著しい変化はアルコール部分の量の５
％変化又はアルコール部分中のいづれかのアルコール割
合の５係変化であろう。

この制限量内で存在させる、又は除外される炭素オキサ
イド水素添加成分はクロム、マンガン、銅、亜鉛、ルテ
ニウムおよびロジウムを含むものが好ましい。更に好ま
しくは、上記成分の他によう素の様なハロゲン、レニウ
ム、チタン、ヴアナジウム、セリウム、トリウム、ウラ
ン、イリジウム、パラジウム、白金、銀およびカドミウ
ムを含むものが除外される。

配位子として働く化合物もない方がよい。制限又は除外
される配位子例は米国特許第４，４０５，８１５号に発
表されている。これらは一般に給体原子が９ん、砒素、
アンチモン又はビスマスである様な多座配位子であるが
、他の１座および多座配位子も除外される。

生成流においてより低いメタノール／より高級なアルコ
ールの比率全促進する反応条件を用いることは利益であ
ろう。反応がおこる条件は混合アルコールがＨ２／ｃｏ
合成ガスから直接生成できる条件と似ている。したがっ
てアルコール転化反応とアルコール合成反応が同時にお
こるのである。

通常操作範囲内で与えられた温度における圧力が高い程
アルコールへのアルコール合成法はより選択的となる、
使われる最低圧力は約５００　ｐａｉｇ　（＆５５ＭＰ
ａ）である。

好ましい最低は７５０　ｐｓｉｇ　（５，２７ＭＰａ）
であシ約１００１０００ｐｓｉ。００ＭＰａ）がよりよ
い最低である。約１５００ｐｓｉｇ　（１０，４ＭＰａ
　）乃至約４０００ｐｓｉｇ　（２７−７ＭＰａ）が最
も好ましい範囲であるが、より高圧も使用できるが主と
して高圧反応を行なうに必要な高圧容器とコンプレッサ
ーの経費によりて限定される。代表的最大圧は約１０，
０００ｐｓｉｇ　（６９，１ＭＰａ）であり約５０００
　ｐｓｉｇ（３４，６ＭＰａ）がより好ましい最大であ
る。故に圧力範囲は約５００　ｐｓｉｇ（３，５５ＭＰ
ａ）乃至約１０，０００　ｐｓｉｇ　（６９，１ＭＰａ
）である。

最も好ましい操作圧力は約３０００ｐｓｉｇ（２（）、
８ＭＰａ）である。

使用最低温度はアルコール合成反応の生産性を考えまた
約２００℃以下の温度では揮発性金属カルボニルが生ず
るかもしれぬという事実によって支配される。アルコー
ルはまた低温で凝縮することもある。したがって最低温
度は一般に約２００℃である。好ましい最低温度は２４
０℃である。最大温度は約４００℃である。故に温度範
囲は約２００℃乃至約４００℃である。最高温度は約３
７５℃又はそれ以下、好ましくは３５０℃又はそれ以下
、最も好ましくは約２４０乃至約３２５℃である。

Ｅ（２／ＣＯガス時間窒間速度（、ＧＨ８Ｖ）は標準温
度圧力において与えられた触媒量２時間内にとおる水素
と１酸化炭素の量の尺度である。これは約１００乃至約
２０，０００／時、好ましくは約３００乃至約ｓ　ｏ　
Ｏｏ／時である。アルコール合成法のアルコール選択性
は一般に空間速度増加につれて増加する。しかし１酸化
炭素と水素の転化率は空間速度増加につれて減少しまた
高級アルコールへの選択性は空間速度増加につれて減少
する。

生成アルコール、生成された水と２酸化炭素および更に
生成された炭化水素除去後の反応からの生成ガス中の非
転化水素と１酸化炭素の少なくも１部は反応に再循還で
きる。

アルコールの１又は２以上の分離またそれの再循還が望
まれる。これは一般に再循還するアルコールをアルコー
ルの残部から分離する別工程でなされる。再循還量は再
循還流中のガスのモル量と新供給流中のガスのモル量の
比率である再循還率として現わされる。再循還率ゼロは
本発明の方法の範囲内であるが、少なくも多少の再循還
が好ましい。

少なくも約１の再循還率が好ましく、少なくも約３が最
も好ましい。

本方法に供給されるアルコールの割合は触媒床の容積に
比例した時間に揮発し融媒床をとおる０℃、７６０　ｗ
Ｈｇ圧力における液体アルコール供給量と定義される液
体時間空間速度（ＬＨ８Ｖ）として一般にあられされる
。この供給割合は約０．０１乃至約５／時、好ましくは
約０．０５乃至約０．５／時である。アルコール供給に
対し実質的過剰の合成ガスがあり、一般に供給物中アル
コールそル当９少なくも２モルの水素又は１酸化炭素の
比率である。下記実施例中のアルコール供給割合は時間
当り容１ｔｔ−えるため７７時を供給アルコール密度（
メタノールに対し０．７９３１５’〆−）で除してＬＨ
８Ｖに転化できる。このえた数値全触媒床容積で除して
毎時当りＬＨ８Ｖ単位をえる。この計算例として実施例
１から結果が与えられる： 同様に他の実施例のＬＨ８ＶＨ８上次のとおり：２　　
　　　　　０．２９４ ３　　　　　　　０．１４０ ４　　　　　　　０．０９３ ５　　　　　　　０．０３５ 生成されたアルコール部分は自動車ガンリン範囲で沸と
うする。最低沸とう性純アルコールは６４．７℃におけ
るメタノールである。ＡＳＴＭ　Ｄ−４３９は自動車用
ガンリンについて２２５℃終点を要求している。したが
ってアルコールはＡＳＴＭ　　Ｄ−８６により蒸溜した
場合約６０乃至約２２５℃で沸とうするとよい。全液体
生成物がこの範囲で沸とうする必要はないが、すれば好
ましい。アルコール部分がすべて自動車ガソリンの蒸溜
規格に適合する必要はないが、只自動車ガソリンの広い
範囲内で沸とうすればよい。例えばＡＳＴＭ　Ｄ−４３
９で設定された様な蒸発限度５０係内である必要はない
。

龜操作が同時に起っているので低級アルコールが高級ア
ルコールに転化される程度全党るため増加収率全注目す
る必要がある。１操作はＨ２／ｃ　ｏが直接混合アルコ
ールに転化されるフィッシャー−トロプシュ型操作であ
る。事実これらのアルコールのあるものは操作中生成さ
れた後反応機内で高級アルコールに転化される。第２操
作は操作に供給された低級アルカノールの高級アルコー
ルへの転化より成る。

アルコールがフィッシャー−トロプシュ型アルコール合
成の生成物から容易に区別される場合２方法の区別は全
く簡単である。例えば添加アルコールがインプロパツー
ルである場合収率を適当に定めるため生成物中のインプ
ロパツール同族体の分析だけすればよい。しかし供給ア
ルコールがメタノールである場合は増加収量全注目、即
ちメタノール添加なしに生成された混合アルコールの生
成構造と次いでＩ（ｔ／Ｃｏ供給物の他にメタノールを
加えた場合の生成構造を注目する必要がある。この方法
のいづれか音用いることにより反応に加えられたアルコ
ールの少なくも２５φが高級同族物に転化される。

好ましい条件のもとでは生成水量は生成アルコール量よ
りも実質的に少ない。一般にアルコール量を基準として
水は２０重量係以下、好ましくは１０％以下である。ア
ルコール部分を自動車燃料添加物として使用しようとす
るならばこの水は知られた方法で除去できる。含水量が
アルコール基準約５重ｔ％又はそれ以下ならば水は分子
ふるいによる吸収によって便利に除去できる。より高い
含水量では英国特許第２，０７６．０１５号およびス０
７６．４２３号に発表のとおシの水−ガス移動乾燥工程
を使ってもよい。

好ましい条件で生成された様な生成混合物はアルコール
の他に少量の他の酸化化合物が含まれている。これらの
細化合物は自動車燃料製品に使うに有害ではないであろ
う。

しかしこれら他の酸化物、一般にアセテートエステルは
アルコールがＨｚ／Ｃｏ供給物に加えられた場合より高
い割合で生成される。

アルコール部分と共に生成される共生酸物は主にガス状
生成物、ＣＩ−Ｃ，炭化水素である。Ｃ，ｊ？よびより
高級の炭化水素はＣｏｔのない炭素選択性約２０％以下
、好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下にお
いて共生成される。通常液体炭化水素の低量は副成物か
ら分離し易い通常液体アルコールケつくる。

次の実施例は本発明の方法を例証するだめのものである
。

本発明の特許請求範囲内で他の変更法および修正法も可
能である。

実　　施　　例 炭素上に支持されたモリブデンより成る触媒を用いて比
較実施例Ａと実施例１を行なった。

３／１６インチ（０゜４８ｃ１ｎ）押出物の形のウィト
コＭＥＶ４−６メツシユ炭素約１立方フートｉ２２％ア
ンモニウムサルファイド１５５．５ボンド、アン七ニウ
ムヘブタモリプデート２６ボンドおよびカリウムカーボ
ネート６．５ポンドを含む６０〜７０℃溶液に１０分間
浸漬した。押出物上とり出し過剰の液をとり窒素中３０
０℃に４時間鍜焼した。

触媒全重量を基準とし押出物が２０係のモリブデンと５
％のカリウムを吸収するまでこの工程を反復した。最後
の含浸後燗焼温度を５００℃とした。触媒は最高温度７
０℃で窒素中酸素２％で不働態化した。

触媒’？＋インチ（１，２７ｆｆｉ）スティンレス鋼管
に入れた。

触媒容積は３０ばであった。重量は２２９−であった。

シリンダーからの予め混合した１酸化炭素と窒素を分子
ふるいに室温でとおして鉄や他のカルボニルを除去した
。シリンダーからの水素と硫化水素を１酸化炭素と窒素
と混合し混合物を圧縮して圧力状態とした。分析目的の
内部標準として窒素を約５係量加えた。高圧液ポンプを
用いてメタノールを述べたとおり加えた。

供給ガスとメタノールの混合流を予熱し上記時間空間速
度において電気炉により上記反応温度に保たれた固定床
反応機にとおした。

反応機生成物は圧力弁でとおし蒸気液体分離機に室温で
送られた。分離機ケ出る生成ガスはガスクロマトグラフ
試料採取位置をとおり第２圧力弁全とおって乾燥水冷コ
ンデンサーに流れた。蒸気液体分離機とコンデンサーか
らの液体生成物は集められ、秤量、試料採取および分析
された。

両試料の分析結果は表工に示している。

表　　工 比較Ａ　　実施例１ 温度（”Ｃ）　　　　　　　２６０　２６０圧力（ｐｓ
ｉｇ）　　　　　２５００　２５００（ＭＰａ　）　　
　　　　　　　１７．３　　　１７．３Ｈ，／Ｃｏ　Ｇ
Ｈ８Ｖ（Ｒ−リ　　　　　１８７０　　１８７０Ｈｚ／
Ｃｏモル比　　　　　　　　　　１．１２　　　１．１
２Ｈ！Ｓ量（ｐｐｍ）＊２０　　　２０ メタノ一ル供給速度（２７時）　　　　　　０　　　　
５．９メタノール　（１／時）　　　　　　　　２．４
２　　　７．７６エタノール　　　　　　　　　　　　
０．８１　　　１．５７プロパノール　　　　　　　　
　　　０．１５　　　０．２７ブタノール　　　　　　
　　　　　　０．０１６　　０．０２３ペンタノール　
　　　　　　　　　　−−メチルアセテート　　　　　
　　　０．０４３３　　０．２１１エチルアセテート　
　　　　　　　０．０１６　　０．０１５＊　　）（２
／Ｃｏを基準として容量／容量比較実施例Ａと実施例１
の反応条件は実施中前者はメタノールを供給せず後者は
供給した以外は同じである。メタノール添加は高級アル
コール生成割合の増加となった。アセテートエステル生
成量の大増加は反応がこれらアセテート生成の方に進行
することを示唆している。

比較実施例Ｂと実施例２ 本実施例に使った触媒は共沈殿したモリブデンコバルト
サルファイドである。

アンモニウムテトラチオモリブデー）　（ＮＨ４）Ｊｄ
ｏＳ４とコバルトアセテート會そのモリブデン対コバル
トモル比２対１において５０℃の３０％酢酸に加えた。

沈澱を濾過し窒素のもと１２０℃で乾かし窒素雰囲気中
５００℃で１時間Ｍｍした。乾燥ケーキをカリウムカー
ボネート、ベントナイト粘土およびステロチフス■と共
に粉砕して重量比（ＣｏＳ／ＺＭｏＳｔ）　６６重景係
、Ｋ２Ｏ２，１０重景係、ベントナイト粘土２０重量係
およびステロチフス４重景係の混合物音えた。これｆ（
３０，０００ｐａｉｇでペレット化シ、ベレットは使用
まで窒素のもとに貯蔵した。

本実施例の反応系は比較実施例Ａと実施例１の場合と同
じである。触媒全容積は３０ＪＩ’であり、触媒重量は
３１７？である。操作条件と結果を表Ｉに示している。

表■ 比較Ｂ　　実施例２ 温度（’Ｃ）　　　　　　２９０　　２９０圧力（ｐｓ
ｉｇ）　　　　　２０００　２０００（ＭＰａ）　　　
　　　　　　１３．８　　　１３．８Ｈｚ／Ｃｏ　ＧＨ
８Ｖ　（Ｒ−’）　　　′２０００　　２０００Ｈ，７
００モル比　　　　　　　　　ＬＯ５１，０５Ｈａｓ量
（ｐｐｍ）＊３０　　　３Ｑ メタノ一ル供給速度（５４／時）　　　　　０　　　　
７．０メタノール（ｙ−７時）　　　　　　　１．９６
　　　２．７３エタノール　　　　　　　　　　　　３
．３１　　　５．３６プロバノール　　　　　　　　　
　１．００　　　１．５１ブタノール　　　　　　　　
　　　０．２４　　　０．３８ペンタノール　　　　　
　　　　　　−−メチルアセテート　　　　　　　０．
０７０　　０．１４８エチルアセテート　　　　　　　
　０．１０８　　０．２４７＊　　ａｔ／ｃｏ基準容量
／容量 比較実施例Ｂと実施例２の反応条件は同じであったが、
但し比較実施例Ｂではメタノールを供給しなかったが、
実施例２実施中は供給した。メタノール添加により高級
アルコール生産増加となりまたアセテートエステルの生
産増となりた。

比較実施例Ｃと実施例３ 追加試験においてエタノールｋＨ，／ＣＯ供給物に加え
た。

この２実施例の触媒は実施例２に使用のものと同じであ
る。反応は実施例２と同じ装置で行なった。反応パラメ
ーターと結果は表■のとおりである。

表　　■ 比較Ｃ実施例３ 温度（’Ｃ）　　　　　　２８９　　２８９圧力（ｐｓ
ｉｇ）　　　　　２０００　２０００（ＭＰａ）　　　
　　　　　　１３．８　　　１３．８Ｈ，／Ｃｏ　ＧＨ
３Ｖ　（時−’）　　　　３０００　　３０００Ｈ２／
Ｃｏモル比　　　　　　　　１．０８　　　１．０８表
　　■（続き） Ｈａｓ量（ｐｐｍ）＊９０　　　　９０工タノール供給
速度（Ｐ／時）　　　　　０　　　３．３２メタノール
（？／時）　　　　　　　　１．８０　　　１．７６エ
タノール　　　　　　　　　　　　１．３６　　　３．
２４プロパツール　　　　　　　　　０．３４４　　０
．５１３ブタノール　　　　　　　　　　　０．０８３
　　　０．０６１ペンタノール　　　　　　　　　　０
．０１１　　　０．０００メチルアセテ−）　　　　　
　　　　０．０４６　　０．０５５エチルアセテート　
　　　　　　　０．０２６　　０．０９２＊　　Ｈ！／
ＣＯ基準容量／容量 エタノールが高級アルコールに転化されたことがわかる
。

しかし転化率はメタノールの時程に効果的でない。

比較実施例りと実施例４ 実施例２と同じ触媒と反応機ヲ用いエタノールを使って
再び反応を行なった。反応条件と結果は表■のとおりで
ある。

結果は明らかにエタノールが高級アルコールに転化した
のである。

表　　■ 温度（’Ｃ）　　　　　　２７０　　２７０圧力（ｐｓ
ｉｇ）　　　　　３０００　３０００（ＭＰａ）　　　
２０．８　２０．８ Ｈ，／Ｃｏ　ＧＨ８Ｖ　（時−’）　　　　２０００　
　２０００Ｈ２／Ｃｏモル比　　　　　　　　　１，０
５　　　１．０５Ｈ！ｓ：ｉｔ　（１’ｐｍ）＊３０　
　　　２５工タノール供給速度（２７時）　　　　Ｏλ
２１メタノール（２７時）　　　　　　１．０７８　　
　１．１９８エタノール　　　　　　　　　　０．６１
２　　　１．７６２プロパツール　　　　　　　　　０
．１７１　　０．２４４ブタノール　　　　　　　　　
　０．０５４　　　０．０４１ペンタノール　　　　　
　　　　０．００６　　　０．０００メチルアセテ−）
　　　　　　　　０．０６４　　　０．０８１エチルア
セテート０．０２７　　　０．０９０＊　　Ｈ２／ＣＯ
基準容骨／容量 本実施例に使用した触媒はＭｏＳ２　（クリマックスモ
リブデンからえた高表面積特殊Ｍｏｂ、　）　６６％、
ベントナイト粘土２０チ、Ｋ２ＣＯｓｌ　Ｏ％およびス
テロチフス４％の混合物全ペレット化した非支持モリブ
デンダイサルファイド触媒である。

比較実施例Ｅと実施例５において反応ａｔｉ触媒をつめ
たジャケット付ステイ／レス鋼管より成る。触媒全容積
は１立方フート（０，０２８７７＋”）である。反応機
ジャケットは反応熱を除去する熱移動流体音とおした。

１酸化炭素供給ガスを室温で分子ふるい床にとおし鉄と
他のカルボニルを除去した。水素と１酸化炭素供給ガス
を前記比率で硫化水素３００　ｐｐｍと共に混合した。

窒素を内部標準として２容量％金供給ガスに加え混合物
を前記圧力に圧縮した。メタノール欠加え供給ガスとの
混合物を前記反応温度に予熱した後前記時間空間速度で
固定床反応機にとおした。反応後生成物は水冷コンデン
サーをとおし高圧蒸気−液分離機に送った。高圧分離機
からの生成液体は圧力降下弁をとおり低圧蒸気−液分離
機に入った。高圧分離ｉｔ出た生成ガスは圧力降下弁を
とおり低圧分離機からのガスと併されてガスクロマトグ
ラフ試料採取点をとおった。低圧分離機からの液体生成
物は受槽に集められ、ここで試料をとり分析された。

比較実施例Ｅと実施例５の反応後運転条件と結果は表■
に示している。

表　　■ 比較Ｅ　　実施例５ 温度（’Ｃ）　　　　　　２３３　２３３圧力（ｐｓｉ
ｇ）　　　　１８００　１８００（ＭＰａ）　　　　　
　　　１１、５　　　１４５Ｈ２／Ｃｏ　ＧＨ３Ｖ　（
時−’）　　　　８９６　　　８８８Ｈ２／Ｃｏモル比
　　　　　　　　１．０４　　　１．０ＳＨｔＳ量（ｐ
ｐｍ）＊　　　　　　３００　　　３００表　　Ｖ（続
き） メタノール供給速度（２７時）　　　　　　　０　　７
６６．５７メタノール（Ｐ／時）　　　　　　　６８３
．５１　１０５０．２９エタノール　　　　　　　　　
　　３０５．３１　　３３３．６６プロバノール　　　
　　　　　　　４＆５０　　　４７．５８ブタノール　
　　　　　　　　　　　　７．６２　　　　９．６６ペ
ンタノール　　　　　　　　　　　　　　ＯＯメチルア
セテート　　　　　　　　　２４．３１　　　５１゜３
９エチルアセテ−）　　　　　　　　　　　５．８５　
　　　６．９４＊　　Ｈ，／ＣＯ基準容量／容量 メタノール添加によって高級アルコール生産量増加と共
にアセテートエステルの増加となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）水素、 （２）１酸化炭素、 （３）（ａ）遊離又は結合形のモリブデン、タングステ
   ン又はその混合物より成る第１成分と（ｂ）遊離又は結
   合形のアルカリ又はアルカリ土類元素又はその混合物よ
   り成る第２成分とを有する不均一触媒および （４）１又は２以上の低級アルコールを反応させること
   を特徴とする生成アルコールの炭素原子数が出発アルコ
   ールの炭素原子数と比べて増加する条件でのより高級な
   アルコールの製法。 ２、触媒が遊離又は結合形のコバルト、ニッケル又は鉄
   又はそれらの混合物より成る第３成分を有する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、触媒が更に支持体成分を有する特許請求の範囲第１
   項又は２項に記載の方法。 ４、触媒の第１成分がモリブデンである特許請求の範囲
   第１項、２項又は３項に記載の方法。 ５、触媒がモリブデンサルファイドとコバルトサルファ
   イドを含む特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６、第４反応体がメタノールを含む特許請求の範囲第１
   項、２項又は３項に記載の方法。 ７、第４反応体がメタノールとより高級アルコールを含
   む混合アルコール生成物の分別によりえられたメタノー
   ルを含む特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、水素と１酸化炭素が約０．７：１乃至約３：１のモ
   ル比で存在する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、反応を約２００℃乃至約４００℃の温度で行なわせ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、反応を約５００ｐｓｉｇ（３．５５ＭＰａ）乃至
   約１０，０００ｐｓｉｇ（６９．１ＭＰａ）の圧力にお
   いて行なわせる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、第４反応体アルコールの少なくも２５重量％が高
   級アルコールに転化される特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １２、メタノールがエタノールおよび他のより高級なア
   ルコールに転化される特許請求の範囲第１項から１１項
   までのいづれかに記載の方法。