KR920001303B1 - 개선된 알데하이드 수소화 방법 - Google Patents

개선된 알데하이드 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

개선된 알데하이드 수소화 방법
본 발명은 알데하이드를 알콜로 촉매적 수소화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 개선된 촉매 및 알데하이드를 알콜로 수소화하는 촉매적 방법에 관한 것으로서, 선택성에서의 주요한 개선점은 바람직하지 않은 부산물의 생성이 감소되는 것으로 입증된다.
알콜을 생산하는 알데하이드의 수소화는 오랫동안 실시되어 왔다. 통상적으로 알데하이드와 수소와의 반응은 수소화 촉매로서 작용하는 특정한 환원된 금속 화합물의 존재하에서 수행한다. 통상적으로 사용하는 상업적인 수소화 촉매는 아크롬산구리; 코발트 화합물; 니켈; 소량의 크롬 또는 기타의 촉진제를 함유할 수 있는 니켈 화합물; 구리와 니켈 및/또는 크롬과의 혼합물; 및 환원된 산화구리-산화아연(즉, 구리-아연 산화물)의 혼합물을 포함한다.
당연히, 통상적으로 알데하이드를 알콜로 수소화하기 위해 상기한 수소화 촉매를 사용하는 경우, 이들 수소화 촉매는 모두 하나 이상의 단점을 갖는다. 아크롬산 구리, 코발트 화합물, 니켈 촉매 및 환원된 산화구리-산화아연 촉매와 같은 대부분의 촉매의 선택성은 바람직한 선택성보다 낮다. 즉, 이러한 촉매를 사용하여 알데하이드를 수소화하는 경우, 형성된 부산물의 양은 바람직한 양보다 더 많을 수 있다. 이러한 부산물은 알데하이드가 알콜로 전환되는 바람직한 선택성을 감소시키며, 통상적으로 알콜을 연속적으로 사용하기 전에 수소화 생성물로부터 부산물을 제거해야 한다[참조:유럽 특허 공보 제0 008 767호 및 제0 074 193호]. 더구나, 아크롬산 구리 촉매는 제조하기 어렵고, 이를 사용하는 것과 관련되는 독성 문제가 심각하며, 코발트 화합물은 가격이 상당히 비싸다.
니켈 촉매를 사용하는 경우, 주요한 부산물은 에테르와 탄화수소(파라핀)이며, 환원된 산화구리-산화아연 촉매를 사용하는 경우에는 주요한 부산물로서 에스테르가 생성된다. 형성된 부산물의 양은 반응생성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 3.0중량% 및 그 이상일 수도 있다.
예를들어, 니켈 촉매 상에서 부티르 알데하이드를 부탄올로 촉매적 수소화하는 방법에 있어서, 소량의 부틸 에테르가 형성되는 반면에 동일한 반응에 대하여 환원된 산화구리-산화아연 촉매를 사용하는 경우에는 부산물이 n-부틸부티레이트가 소량 생성된다. 에테르는 알콜 수소화 생성물 및 종종 공급 스트림(feed stream)으로부터의 생성물중에 존재하는 물과 함께 공비 혼합물을 형성한다. 따라서, 알콜로부터 부산물인 에테르를 분리하는데 실제적인 양의 에너지가 필요하며, 통상적으로 상당한 양의 알콜이 손실된다. 예를들어, 부탄올이 아크릴레이트를 제조하기 위한 규격(Specification)과 같은 순수 규격에 합격하는데 필요한 부탄올로부터 부틸 에테르의 분리에는 일련의 값비싼 증류단계가 필요하며, 부틸에테르-부탄을 공비 혼합물 때문에 형성된 부틸 에테르 파운드(1bs)당 41bs의 부탄올이 손실된다. 이러한 손실로 인해 상업적으로 비선호적인, 기타의 장점이 있는 수소화 촉매를 사용하도록 할 수도 있다.
부산물 에스테르를 더 용이하게 제거할 수 있는 반면, 분리 비용 및 연관되는 손실은 필연적이다. 에스테르 형성으로 인하여 전형적인 회수 공정에서 여전히 정제되는 알콜의 저부로부터 퍼즈된 에스테르 스트림을 통해서 알콜이 손실된다. 에스테르를 회수 및 농축한 다음, 환원된 산화구리-산화아연 촉매를 함유하는 또 다른 반응기 내에서 이들을 가수소분해시켜 추가의 알콜로 전환시키는, 상기와 같은 손실을 피하려고 유럽 특허 공보 제0 074 193호에서 사용된 접근 방법에는 추가의 장치가 필요하다. 더구나, 형성된 에스테르의 양은 통상적으로 촉매적 수소화 반응기에서 온도를 상승시키는 범위내에서 증가한다. 따라서 환원된 산화구리-산화아연 촉매를 사용하는 경우에 부산물인 에스테르 형성을 최소화하기 위해서는 비교적 낮은 온도에서 수소화 공정을 수행할 필요가 있을 수도 있다. 특히, 부산물이 프로필 프로피오네이트와 같은 에스테르인 경우, 통상적인 증류 기술을 사용하여 바람직한 알콜로부터 프로필 프로피오네이트와 같은 에스테르를 분리하기 어렵기 때문에 비교적 낮은 온도에서 수소화 공정을 수행할 필요가 있다. 불행히도, 낮은 온도에서 수행하면 촉매적 수소화의 속도가 감소된다.
또한, 환원된 산화구리-산화아연 촉매가 더 높은 반응온도에서 더 많은 양의 에스테르를 형성하는 경향으로 인하여 통상적인 촉매 기술의 수행을 복잡하게 한다. 통상적으로 시간이 경과함에 따르는 점진적이고 필연적인 수소화 촉매활성의 손실을 보상하기 위해서 시간이 경과함에 따라 반응온도를 상승시키는 것이 통상적인 관례이다. 그러나, 환원된 산화구리-산화아연 촉매를 사용하는 경우에는, 이러한 온도 상승으로 인하여 에스테르 부산물의 형성이 상승하며, 따라서 후속의 생성물 정제공정이 더 복잡해지거나 부산물 에스테르의 형성량이 허용한계치 이상으로 증가하는 경우에는 수소화 속도에 의해 예견되는 것보다 더 빨리 촉매 투입량을 변화시켜야 한다.
또한, 반응을 더 낮은 온도에서 수행해야 할 필요가 있기 때문에 더 값비싼 반응기를 필요로 하거나 내부냉각기와 함께 단열 반응단계들의 수의 증가를 필요로 하여 공정을 복잡하게 한다. 더구나, 덜 유용한 에너지를 저온에서 반응열로부터 회수한다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 생성물 선택성이 향상된 촉매, 특히 반응속도와 에너지 효율을 최대화하는데 필요한 고온에서의 촉매 선택성을 높게 유지하는 촉매가 알데하이드를 알콜로 촉매적 수소화하는 기술분야에서 필요하다.
본 발명은 선행기술의 촉매에 비하여 알콜 생성물을 최대로 생성하고 부산물인 에스테르와 에테르의 형성을 상당히 감소시키는 촉매 및 알데하이드를 알콜로 수소화하는 촉매적 방법을 제공한다. 본 발명은 공지의 환원된 산화구리-산화아연 촉매에 알칼리 금속, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 소량의 선택성 증진제를 첨가함으로서 이러한 증진제를 함유하지 않는 촉매를 사용하는 경우보다 부산물인 에스테르의 형성을 감소시켜 촉매의 선택성을 상당히 향상시킨다는 놀라운 발견에 의거한다. 상기에서 주지한 바와 같이, 부산물 에스테르는 특히 종종 반응속도와 에너지 효율을 최대화하는데 바람직한, 승온에서 환원된 산화구리-산화아연 촉매상에서 수소화하는 도중에 형성된다.
본 발명은 특히 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택성 증진제의 최소 선택성 증진량으로 함침된, 환원된 산화구리와 산화아연과의 혼합물로 필수적으로 이루어진 알데하이드 수소화 촉매상에서 상응하는 알데하이드를 촉매적으로 수소화하여 알콜을 제조하는 불균질한 증기상 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 국면에 따라, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 선택성 증진제와 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속 선택성 증진제와의 혼합물로 이루어진 선택성 증진제의 최소 선택성 증진량으로 함침된 산화구리와 산화아연(즉, 환원된 산화구리-산화아연)과의 혼합물로 필수적으로 이루어진 바람직한 알데하이드 수소화 촉매조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 알데하이드 수소화 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
기타의 첨가제는 무시하고, 본 발명의 개선된, 환원된 산화구리-산화아연 촉매는 환원되기 전에 약 20 내지 약 70중량%의 산화구리와 이에 상응하게 약 80 내지 약 30중량%의 산화아연을 함유한다. 미리 환원되거나 소성된 전구체 촉매 조성물중의 산화구리의 바람직한 양은 산화아연과의 균형을 맞추면서 약 30 내지 약 50중량%의 범위 이내이다. 산화아연에 대한 산화구리의 중량비가 약 1:2 내지 약 1:1인 전구체 촉매 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 유용한 산화구리와 산화아연과의 혼합물을 함유하는, 알데하이드 수소화 소성된 전구체 촉매조성물은 촉매 물질을 제조하기에 적합한 공지된 각종 방법중의 어느 한가지 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 산화 구리와 산화아연과의 초기 혼합물은 금속 산화물들을 함께 혼합(예:적정하거나, 산화물들의 혼합물을 융해시킨 다음, 융해, 고화된 덩어리를 분쇄)하여 제조할 수 있다.
바람직하게는, 혼합물은 산화물로 용이하게 전환(분해)시킬 수 있는 구리와 아연 화합물의 혼합물을 구리와 아연염의 수용액으로부터 공침전시키거나, 예를들어, 알루미나와 같은 열안정성 금속 산화물의 존재하에서 구리 암민 탄산염과 아연 암민 탄산염과의 혼합물을 분해시켜 제조한다.
유용한 공침전 공정은 가용성 구리 및 아연염(예:질산염)을 함유하는 용액으로부터 탄산구리와 탄산아연을 바람직한 비율로 침전시키는 공정을 포함한다. 이어서 산화물 혼합물은 산소의 존재하에 승온에서 산화처리, 예를 들면 소성을 이용하여 공침전된 염으로부터 제조한다. 그 다음에 소성 생성물은 어떠한 적절한 크기와 형태의 정제, 과립 등으로 형성할 수 있다. 예를들어, 공침전된 탄산구리와 탄산아연을 회수하고, 건조시킨 다음, 건조된 침전물을 산소-함유 개스의 존재하에 약 550˚ 내지 770℉의 범위 이내의 온도에서 소성시켜 탄산염을 이들의 산화물 형태로 전환시킨다.
알데하이드 수소화용 촉매로 사용하기 전에, 수소 도는 일산화탄소와 같은 환원제의 존재하에 약 150˚ 내지 300℃, 바람직하게는 약 230˚ 내지 260℃ 범위 이내의 온도에서 촉매를 수시간(예:약24시간 이하)동안 가열하여 촉매를 환원시켜야 한다. 바람직하게는, 묽은 수소 스트림, 전형적으로는 환원공정 도중에 촉매에 대하여 불활성인 질소와 같은 개스중에 1 내지 5%의 수소를 함유하는 스트림을 사용하여 촉매를 환원시킨다. 질소가 환원 개스용으로 바람직한 희석제인 반면에 기타의 개스들도 또한 사용할 수 있다.
환원시키는 도중에 촉매 온도를 조절하는 것이 중요하므로 온도는 산화구리 환원 발열의 결과로서 약 300℃, 바람직하게는 약 260℃를 넘지 않는다. 환원시키는 도중의 과도한 온도로 인하여 촉매 활성이 저하된다. 알데하이드 수소화 반응에서 사용하기 이전에 촉매를 환원시킬 수 있는 반면, 알데하이드를 알콜로 전환시키는 공정 도중에 촉매를 환원시킬 수도 있다. 혼합된 산화물 분말을 환원시킨 다음, 촉매 조성물을 바람직한 형태로 형성할 수 있지만, 바람직하게는 혼합된 산화물을 환원시켜 사용하기 전에 펠렛화하거나, 압출하거나, 이와는 달리 형성한다.
일반적으로 공지된 바와 같이, 촉매 효율은 촉매가 어떻게 제조되었는가에 따라 광범위하게 변하는 표면적과 기공 체적을 포함하는 각종 물리적 특성에 좌우된다. 촉매는 유리하게는 내부 표면적이 30 내지 60㎡/g이다. 내부 표면적은 공지된 BET 방법으로 측정할 수 있다.
촉매를 공침전시켜 제조하는데 있어서, 구리 및 아연염의 수용성 혼합물, 예들들면, 염화물, 황산염, 질산염 및 아세트산염을 사용할 수 있다. 질산염을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 탄산나트륨의 수용액을 구리 및 아연염의 용액에 첨가하여 공침전시킨다. 표준 실시에서, 선행기술에는 나트륨이 촉매에 존재하는 것은 바람직하지 않은 것으로 교시되어 있으므로 침전된 탄산구리와 탄산아연을 소성시키기 전에 완전히 세척하여 필수적으로 미량의 알칼리 금속(나트륨) 질산염을 전부 제거한다[참조:미합중국 특허 제3,303,001호(제2란, 제54 내지 67행), 미합중국 특허 제4,048,196호(제6란, 제35 내지 62행) 및 미합중국 특허 제4,393,251호(제4란, 제35행 내지 제5란, 제17행)]. 그럼에도 불구하고, 선행기술은 표준공침전 기술로 제조한 환원된 산화구리-산화아연 촉매가 소량의 나트륨을 함유할 것임을 인지해 왔다[참조:미합중국 특허 제3,303,001호(제4란, 제1 내지 52행) 및 캐나다 특허 제1,1,37,519호]. 그러나, 선행기술은 선택성 증진량을 제공하는 경우, 알데하이드 수소화 공정에서 사용하는 환원된 산화구리-산화아연 촉매의 선택성에 대한 주지의 알칼리 금속의 장점을 인지하지 못했다.
또한, 산화구리와 산화아연과의 혼합물은 예를들어, 가용성 구리와 아연 테트라-암민 탄산염 또는 가용성 구리와 아연 디- 또는 트리-암민 탄산염으로서 암민 착화합물을 동시에 분해시켜 제조할 수 있다. 아연에 대한 구리의 중량비가 바람직한 구리와 아연 암민 착화합물의 수성 혼합물을, 예를들어, 수화된 알루미나와 같은 열안전성 금속 산화물의 존재하에 160˚ 내지 210℉ 범위 이내의 온도에서 충분한 시간동안 가열하여 암모니아와 미반응 이산화탄소를 유리시키고, 이어서 수불용성 염기성 탄산염을 침전시킨다. 이어서 생성된 슬러리를 여과하고, 여과 케이크를 소성시킨다[참조:본 명세서에 참고로 기재한 미합중국 특허 제3,790,505호 및 제4,279,781호].
본 발명의 개선된 촉매를 제조하는데 적합한 산화구리와 산화아연과의 전구체 촉매 조성물은 상업적으로 구매할 수 있다. 예를들어, 적합한 촉매 조성물은 G-66(참조:미합중국 특허 제3,303,010호) 및 C18HC(참조:미합중국 특허 제3,790,505호)라는 상품명으로 유나이티드 카탈리스트 인코포레이티드(United Catalyst Inc.) 및 52-1이라는 상품명으로 카탈코(Katalco)에서 시판중이다. 공침전 및 암민 분해가 촉매전구체의 제조에 바람직한 방법인 반면, 산화구리와 산화아연과의 혼합물을 형성하기 위한 당해 업계에서 공지된 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 선택성 증진량의 선택성 증진제를 첨가하여 환원된 산화구리-산화아연 촉매 또는 촉매 전구체를 개질시킨다. 본 발명의 넓은 범주내에서, 선택성 증진제를 다양한 방법으로 촉매 조성물에 가할 수 있으며, 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 “함침시킴(impregnating)”이라는 용어는 이러한 방법들을 모두 망라한다.
예를들어, 산화구리 및 산화아연 전구체 화합물(예:탄산구리 및 탄산아연)이 공침전하는 용액에 선택성증진제의 수용성 염으로서 선택성 증진제를 첨가하여 전구체 촉매 조성물을 제조하는 경우, 선택적 증진제를 첨가하여 전구체 촉매 조성물을 제조하는 경우, 선택성 증진제를 초기에 전구체 촉매 조성물내로 함침시킬 수 있거나 혼힙시킬 수 있다. 침전된 염을 건조시키는 경우에는 선택성 증진제를 구리 및 아연염과 함께 공침전시킬 수 있거나 선택성 증진제의 잔사를 침전된 구리 및 아연염에 분산키실 수 있다. 또한, 공침전된 구리 및 아연염을 회수한 후, 건조시키기 전이나 후에 선택성 증진제(들)을 공침전된 구리 및 아연염과 함께 혼합할 수 있거나 구리 및 아연염에 함침시킬 수 있다. 그 다음에, 처리된 조성물을 소성시켜 침전되거나 함침된 선택성 증진제 염을 구리 및 아연염과 함께 선택성 증진제 염의 산화물 형태로 전환시킨다.
또한, 선택성 증진제(들)를 촉매 전구체, 즉 산화구리와 산화아연과의 혼합물에 첨가할 수 있다. 예를들어, 소성된 촉매 전구체, 바람직하게는 분말 또는 상업적인 촉매 공급자들로부터 구입할 수 있는 소성된 촉매 전구체를 선택성 증진제의 수용액을 사용하여 습윤시키고, 건조시킨 다음, 소성시켜 선택성 증진제를 이의 산화물 형태로 전환시킬 수 있다. 또한, 다음에서 지적하는 바와 같이, 사용된 특정의 선택성 증진제와 이의 형태에 따라, 어떤 경우에는 처리된 촉매 전구체의 소성을 피해야만 한다. 그러나, 선택성 증진제의 잔사를 소성시킬 필요가 없는 경우에 유용한, 추가의 변형 방법에서 선택성 증진제를 환원된 산화구리-산화아연 촉매에 직접 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 전구체 조성물을 선택성 증진제의 수용액으로 함침시켜 선택성 증진제를 촉매에 함침시킨다. 예를들어, 분말화된 촉매전구체 조성물 및 선택성 증진제의 수성 슬러리를 분무건조시켜 촉매 펠렛을 형성하는데 적합한 분말을 형성할 수 있다. 이러한 기술을 이용하여, 촉매에 가하는 선택성 증진제의 양과 촉매에서의 선택성 증진제의 균일한 분산을 조절할 수 있다.
알칼리 금속 선택성 증진제는 소성후에 알칼리 금속 산화물을 생성하는 수산화물 또는 어떠한 염으로서 촉매에 혼입시킬 수 있다. 촉매를 함침시키는데 사용된 하나의 적절한 알칼리 금속염은 용이하게 구입할 수 있으며, 수용성 질산염이다. 또한, 알칼리 금속 증진제를 이의 탄산염 및 중탄산염으로서 첨가할 수도 있다. 표준 소성공정은 알칼리 금속 화합물을 이의 산화물 형태로 전환시키는데 이용할 수 있다. 이어서 촉매전구체를 환원시키면, 알칼리 금속 산화물이 알칼리 금속 수산화물로 전환된다. 본 발명에서 사용하기 위한 촉매를 함침시키는데 적절한 기타의 알칼리 금속 화합물은 당해 업계의 숙련가들에게는 명백할 것이다.
어떠한 특별한 설명으로 제한하려는 의도는 없지만, 본 발명자는 알칼리 금속 선택성 증진제가 이의 수산화물 또는 수화된 산화물 형태로 촉매에 존재한다고 생각한다. 따라서, 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 알칼리 금속을 촉매 전구체 또는 소성되거나 환원된 촉매에 혼입시킬 수 있다. 이러한 후자의 경우에서, 부드러운 건조단계는 촉매를 제조하기 위한 소성 대신에 충분하다.
알칼리 금속 선택성 증진제(들)를 (총 유리 알칼리 금속을 기준으로 하여) 약 0.05 내지 7.0중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 3.5중량%의 (산화구리와 산화아연의 전구체 촉매 조성물을 기준으로 하는) 선택성 증진량으로 촉매에 첨가한다. 통상적으로, 알칼리 금속 첨가량이 이의 상한점으로 증가될 때, 촉매의 활성은 감소한다. 더우기, 나트륨과 같은 특정한 알칼리 금속으로 함침된 촉매는 칼륨과 같은 또다른 알칼리 금속의 유사한 양으로 함침된 촉매보다 활성이 더 낮다. 따라서, 이러한 환경에서는 나트륨 첨가량을 더 낮게 사용해야 한다. 실제의 촉매활성은 일상적인 실험을 이용하여 측정할 수 있다.
바람직하게는, 알칼리 금속은 칼륨이고, 이를 수산화칼륨, 또는 탄산카륨, 중탄산칼륨 또는 질산칼륨과 같이 분해가능한 염의 형태로 산화구리-산화아연 촉매전구체에 첨가할 수 있다. 전구체 촉매 조성물을 소성시켜 분해가능한 알칼리 금속염을 이의 산화물 형태로 전환시킨다. 예를들어, 탄산칼륨의 경우에는 수성도중에 산화칼륨이 형성되는 것으로 생각된다. 수소를 사용하여 촉매를 연속적으로 환원시키는 경우, 수소-산화구리 환원반응 도중에 산화물은 방출된 물과 반응하여 수산화물 형태로 전환된다.
또한, 주지하는 바와 같이, 전이금속 니켈 및 코발트는 본 발명에 따르는 선택성 증진제이다. 다시, 니켈 또는 코발트 증진된 촉매를 수득하기 위해서 다양한 함침공정을 이용할 수 있다. 통상적으로, 전구체 촉매조성물, 바람직하게는 소성된 전구체 촉매 조성물을 분말 또는 예비성형된 정제 또는 과립으로서 니켈 또는 코발트의 염 수용액에 침지시킨 다음, 촉매를 건조시켜 상기의 전이금속을 촉매에 함침시킨다. 사용된 염은 소성 후에 산화니켈 또는 산화코발트를 형성해야 한다. 예를들어, 촉매전구체 조성물 및 질산니켈의 수성슬러리를 분말로 분무건조시킨 다음, 약 700℉에서 소성시킬 수 있다. 또한, 공침전되는 원래의 구리 및 아연염 용액에 소량의 적절한 수용성 염을 포함시켜 니켈 또는 코발트 선택성 증진제를 촉매에 첨가할 수도 있다. 또한, 니켈 및 코발트로 촉매를 함침시키는 기타의 방법들은 당해 업계의 숙련가들에게는 분명할 것이다.
이러한 전이금속을 환원된 산화구리-산화아연 촉매에 가볍게 함침시켜야 하는 것이 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다. 전형적으로 소성된 전구체 촉매 조성물을 기준으로 하여 약 0.5 내지 5.0중량% 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 4중량%의 선택성 증진량을 제공하기에 충분한 양으로 니켈 또는 코발트 염을 적용해야 한다. 이처럼 낮은 양의 니켈 및 코발트 선택성 증진제를 사용함으로써, 개질된, 환원된 산화구리-산화아연 촉매는 우선 니켈 또는 코발트 촉매의 바람직하지 못한 에테르 및 파라핀을 형성하는 경향을 피한다.
본 발명의 특히 바람직한 국면은 알칼리 금속 선택성 증진제와 전이금속 선택성 증진제로 함침시킨 환원된 산화구리-산화아연 촉매를 포함한다. 알데하이드를 알콜로 전환시키기 위한 수소화 촉매로서 사용하는 경우, 선택성 증진제의 혼합물을 사용함으로써 부산물인 에스테르 형성을 상승적으로 감소시키며 또한 필수적인 에테르나 파라핀을 전혀 형성하지 않는 경향을 계속 나타내는 촉매 조성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 더우기, 이처럼 증진된 촉매 조성물의 최대 잇점은 상업적으로 환원된 산화구리-산화아연의 선택성이 유의하게 감소하는 더 높은 온도의 반응조건 및 감소된 체류시간(즉, 낮은 공간속도) 조건에서 관찰된다.
혼합물에 사용하는 경우, 촉매 조성물에 함유되어야 하는 알칼리 금속, 바람직하게는 칼륨의 양은(소성된 전구체 촉매 조성물중의 유리 알칼리 금속 중량%를 기준으로 하여) 약 0.05 내지 7.0중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3.5중량%인 반면에, 전이금속인 니켈 및/또는 코발트는(소성된 전구체 촉매 조성물의 중량%를 기준으로 하여) 약 0.5 내지 약 5.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 4.0중량%의 양으로 존재한다. 특히 바람직한 촉매 조성물은 약 0.6중량%의 칼륨과 약 1.5 내지 2.5중량%의 니켈을 함유한다.
어떠한 특정 이론으로 제한하고 싶지는 않지만, 본 발명자는 니켈 또는 코발트 전이금속 선택성 증진제를 알칼리 금속-함유 촉매에 가함으로써 두 개의 상이한 반응 메카니즘으로 인한 에스테르 형성이 감소되는 것으로 생각한다. 긴 체류시간에서, 수소화 반응의 배출 분획은 우선 알콜을 함유하며 반응기 배출구 부근에서의 에스테르 형성은 알데하이드 및 알콜로부터 헤미아세탈을 형성한 다음, 헤미아세탈을 에스테르로 탈수소화시키는 단계를 포함하는 것으로 생각한다. 한편, 또한 공지된 티스첸코 반응(Tischenko reaction)에 따라서 2개의 알데하이드 분자로부터 1개의 에스테르를 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 반응은 알데하이드의 농도가 최고인 반응기의 주입구 근처에서 발생하는 것으로 추정된다. 명백하게는, 니켈 또는 코발트 전이금속 선택성 증진제는 반응기 배출구 근처에서 발생하는 제1에스테르-형성 메카니즘을 최고로 억제할 수 있는 반면에, 알칼리 금속 선택성 증진제 함침은 반응기 주입구 근처에서 우세한 제2에스테르-형성 메카니즘에 대해서 가장 유효한 것으로 생각된다.
본 발명의 촉매를 지지되지 않는 형태로 사용할 수 있는 반면에, 또한 본 발명의 촉매는 알루미나, 부석, 흑연, 탄화규소, 산화지르콘, 티타니아, 실리카, 알루미나실리카, 크로미나, 및 촉매를 처리하는 조건하에서 안정하고 촉매의 활성 또는 선택성에 역영향을 주지 않는 무기인산염, 규산염, 알루미늄산염, 붕산염 등과 같은 불활성 지지물 또는 결합제를 함유할 수도 있다. 또한, 촉매에 강도 또는 구조를 제공하기 위해서 사용된 산화칼슘-함유 시멘트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매적 방법은 2개 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 각종 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알데하이드를 수소화시키는데 사용할 수 있다. 또한, 알데하이드 반응은 카복실산 그룹을 제외한 기타의 산소화된 그룹을 함유할 수도 있다. 공급원액은 주로 고비점 알데하이드를 증기화하는 것만으로 제외한다. 적절한 알데하이드는 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 이소부티르알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소펜틸알데하이드, 2-메틸펜트알데하이드, 2-에틸헥스알데하이드, 2-에틸부티르알데하이드, n-발레르알데하이드, 이소발레르알데하이드, 카프로알데하이드, 메틸-n-프로필아세트알데하이드, 이소헥스알데하이드, 카프릴알데하이드, n-노닐알데하이드, n-데칸알, 도데칸알, 트리데칸알, 미리스트알데하이드, 펜타데카알데하이드, 팔미트알데하이드, 스테아르알데하이드와 같은 포화 알데하이드와 아크롤레인, 메타크롤레인, 에타크롤레인, 2-에틸-3-프로필아크롤레인, 크로톤알데하이드 등과 같은 불포화 알데하이드를 포함한다. 알데하이드는 거의 순수한 상태이거나 알데하이드 이외의 성분 또는 성분들과 혼합되어 있을 수 있다. 또한, 알데하이드의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용된 알데하이드 또는 알데하이드의 혼합물을 옥소법(oxo process)으로 수득할 수 있다. 옥소법, 즉 촉매의 존재하에서 카보닐 그룹을 올레핀성 그룹의 탄소원자중의 하나에 첨가하는 올레핀의 일산화탄소와의 반응의 생성 혼합물의 일부 또는 전부를 사용할 수 있다. 물론, 알데하이드 또는 알데하이드의 혼합물은 올레핀 또는 포화 탄화수소의 산화 또는 알돌 축합과 같은 옥소법 이외의 방법으로도 수득할 수 있다. 본 발명은 어떠한 특정한 알데하이드의 공급원으로도 제한되지 않는다.
증기상 상태인 알데하이드를 수소-함유 개스의 존재하에서 수소화 촉매와 접촉시킨다. 거의 순수한 수소를 단독으로 사용할 수 있는 동안에는, 약간의 경우에는 기타의 개스, 바람직하게는 알데하이드 및 촉매에 대해서 불활성인 개스와 혼합되어 있는 수소를 공급하는 것이 바람직하다. 수소와 혼합하기에 적절한 불활성 개스는 질소와 메탄이다. “수소-함유 개스”란 용어는 거의 순수한 수소 개스는 물론 수소를 함유하는 개스상 혼합물도 포함한다.
반응영역에서의 수소의 농도는 중요하지 않지만, 통상적으로 수소는 환원될 알데하이드에 대하여 화학량론적 필요량 이상의 과량이어야 한다. 일반적으로, 알데하이드에 대한 수소의 몰비는 약 5 내지 400일 것이고, 바람직하게는 약 10 내지 200일 것이다. 2 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알데하이드의 경우, 알데하이드에 대한 수소의 몰비는 약 10 내지 30의 범위내이다.
통상적으로, 수소화 반응은 적어도 약 100℃의 온도에 수행하지만, 본 발명에 따르는 촉매의 선택성이 높이 때문에 약 300℃와 같이 높은 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 약 120℃ 내지 260℃의 범위인 온도에서 반응을 수행한다. 이러한 온도범위는 에너지와 반응속도의 경쟁인자의 균형을 맞춘다. 대기압 내지 약 600psig 이하중의 어느 적절한 압력에서 반응을 수행할 수 있다. 알데하이드 및 알콜 생성물을 노점이상의 증기상 상태로 유지시킬 필요성이 있는 견지에서, 반응압력은 반응온도, 수소화되는 알데하이드 및 수소-함유 개스의 양에 의해 약간 영향을 받을 수 있다. 수소화 반응에 대한 공간속도는 시간당 촉매의 용량당 증발기에 공급된 알데하이드의 액체 용량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 2.0의 범위일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 방법을 연속 방법으로 수행한다. 바람직한 연속적 조작법에서, 알데하이드, 알데하이드의 혼합물, 또는 옥소 반응 생성물을 필요한 만큼 증발시키고, 본 발명의 촉매상에서 바람직한 온도 및 압력에서 수소-함유 개스와 함께 수행한다. 유리하게도 촉매를 고정 촉매중 반응기에서 사용할 수 있다. 반응 영역은 튜브 내에서 지지된 촉매가 있는 신장된 관상 반응기일 수 있다. 또한, 단열탱크형 반응기를 사용할 수도 있다. 이러한 반응기에서 반응열은 반응기 주입구로부터 반응기 배출구까지의 반응 온도를 증가시킨다.
선택성이 증진된 본 발명의 촉매, 및 특히 알칼리 금속 및 전이금속 선택성 증진제에 의해 선택성이 증진된 촉매는 높은 온도와 높은 알콜 농도에서 에스테르의 형성을 억제할 수 있다. 따라서, 단열반응기를 이의 최대 잠재력으로 사용할 수 있다. 그러나, 또한 촉매의 고정층 내에 있는 냉각된 튜브 또는 냉각 튜브내에 촉매를 함유하는 등온 또는 등온에 가까운 반응기에서 촉매를 사용할 수 있다. 상기에서 주지한 바와 같이, 전체 촉매층을 이의 최대 온도에 가깝게 사용하는 경우, 본 발명의 촉매를 사용해도 우수한 선택성을 수득할 수 있다. 이러한 조건하에서, 예를들어 고압 증기를 발생시킴으로써 반응열을 유용한 에너지로서 회수할 수 있다.
수소화 반응으로부터 회수된 알콜 생성물을 축합시켜 미반응된 수소로부터 분리하고, 과량의 수소를 다시 압축시켜 반응 영역으로 재순환시킨다.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하며, 첨부된 특허청구의 범위에서 정의된 본 발명의 범주에 대하여 제한하려는 것이 아니다.
[촉매 제조방법]
질산구리로서 시판되고 있는 구리 417g과 질산아연으로 시판되고 있는 아연 855g을 함유하는 용액(16ℓ)을 약 110℉까지 가열하고, 15.7중량%의 탄산나트륨용액(12.75ℓ)으로 분무한 다음, 기계적으로 교반하고, 이어서 약 140℉에서 유지한다. 침전 혼합물의 최종 pH는 약 7.0 내지 8.5이다. 침전시킨후, 구리-아연염기성 탄산염을 세척하고, 여액의 약 80%를 경사여과하여 나트륨을 제거한다. 100˚ 내지 120℉의 세척수를 사용하여 4회 세척하고 경사 여과하여 소성된 여과 케이크중의 나트륨 용량을 약 0.1 내지 0.15중량%로 감소시킨다. 구리-아연 염기성 탄산염 침전물을 소성시켜 산화구리와 산화아연과의 혼합물(촉매 전구체 조성물)을 수득한다. 그다음에 약 0.7중량%의 산화칼륨, 3.0중량%의 산화 니켈, 2.0중량%의 흑연, 32.0중량%의 산화구리 및 62.3중량%의 산화아연의 소성된 촉매 조성물을 제공하기에 충분한 양의 촉매 전구체, 흑연, 질산니켈 및 질산칼륨의 수성 슬러리(30중량%의 고형물)를 분무건조시킨다. 분무건조된 분말을 타정한 다음, 700℉에서 소성시켜 질산염을 분해시킨다. 이어서 환원시켜 본 발명에 따른 촉매를 수득한다.
[실시예 1]
로듐-함유 촉매상에서 프로필렌을 저압으로 하이드로포르밀화 반응시켜 수득한 바와 같은, 이소부티르알데하이드 1부와 n-부티르알데하이드 9부를 함유하는 혼합된 부티르알데하이드를 균등한 분획으로 나눈 다음, 각각을 제2단계 단열 실험 공장규모의 수소화 반응기 시스템에서 0.8의 공간속도(시간당 촉매의 총 용량에 대한 액체 공급용량)로 반응기에 공급한다. 수소 60%와 질소 40%를 함유하는 개스 공급물을 알데하이드에 대한 수소의 몰비를 13:1로 제1반응기의 주입구에 공급한다. 제1반응기로부터의 개스 유출물을 혼합된 부티르알데하이드 공급물의 제2부분과 혼합한 다음, 연속하여 이를 제2반응기로 통과시킨다. 제2반응기의 배출구의 압력을 100psig로 유지시킨다. 증기화된 알데하이드와 수소혼합물을 125℃에서 제1반응기에 공급하고, 이를 201℃의 온도에서 반응기로 방출시킨다. 알데하이드를 추가로 첨가한 후, 제1반응기로부터의 유출물을 제2반응기의 주입구에서 128℃가 되도록 조정하고, 196℃의 온도에서 제2반응기로 방출시킨다. 두 반응기 중의 촉매는 약 3중량%이 산화니켈(약 2.4중량%의 니켈)과 약 1중량%의 탄산칼륨(약 0.6중량%의 칼륨)으로 함침된 약 33중량%의 산화구리와 약 67중량%의 산화아연으로 필수적으로 이루어진 소성된 촉매 전구체 조성물을 환원시켜 제조한다. 소성된 전구체 촉매 조성물은 약 200℃의 온도에서 희석제로서 질소-함유 묽은 수소 스트림을 사용하여 환원시킨다. 제2반응기의 배출구로부터 축합된, 혼합된 부탄올 생성물은 1.6중량%의 미반응 알데하이드와 단지 0.05중량%의 혼합된 이소- 및 n-부틸 부티레이트를 함유한다.
[실시예 2]
실시예 1에 대한 대조 실시예에서, 촉매가 개질되지 않은, 환원된 산화구리-산화아연 촉매(약 33중량%의 산화구리와 약 67중량%의 산화아연의 전구체 촉매)인 것을 제외하고 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 실험 공장 설비에 유사한 반응조건으로 실험을 수행한다. 0.3%의 알데하이드와 2.9%의 혼합된 부틸부티레이트를 함유하는 제2반응기의 배출구로부터 축합된 생성물은 에스테르 부산물의 생성이 유의하게 증가했음을 나타낸다. 피이크 온도가 188℃인 또다른 실험에서 1.9%의 미반응 알데하이드와 1.2%의 부틸부레이트를 함유하는 생성물 샘플을 회수한다. 두 실험 결과에서 모두 실시예 1에서의 촉매를 사용하여 수득한 에스테르보다 유의하게 더 많은 에스테르를 수독하게 된다.
[실시예 3]
실시예 1에서 기술된 선택성이 증진된 촉매로 충진된 증기 쟈킷된(jacketed) 관상 반응기(직경 0.5in×길이 4ft)에 프로피온알데하이드를 공급한다. 시험하는 도중에, 액체 공간 속도는 매시 0.4로 유지되고, 온도는 150℃에서 거의 등온이며, 압력은 50psig로 고정되고, 공반응물로서 순수한 수소를 프로피온알데하이드에 대한 수소의 몰비를 20:1로 공급한다. 축합된 생성물은 단지 0.02중량%의 프로필 프로피오네이트와 0.04%중량%의 프로피온알데하이드를 함유한다.
[실시예 4]
발레르알데하이드를 150℃ 및 60psig에서 등온으로 작동시킨 소형 실험실용 관상 반응기에 공급한다. 실시예 1에서 사용한 바와 동일한, 선택성이 증진된 촉매를 사용한다. 알데하이드 전환율이 95%인 경우, 부산물인 펜틸 펜타노에이트는 단지 0.08중량% 생성된다.
[실시예 5]
본 실시예에서는 환원시키기 전에 필수적으로 약 33%의 산화구리와 약 67%의 산화아연 촉매로 이루어진, 소성된 전구체 촉매 조성물에 대한 각종 변형방법의 알데하이드 수소화에 대한 영향을 시험한다. 동일한 조건하에서 작동시킨 한 조의 소형 실험실용 관상 반응기에서 수소화 시험을 수행한다. 시험결과는 다음의 표에 기재한다. 반응조건들은 압력이 60psig이고, 배출구 온도가 192℃이며, 공급물 몰비가 수소 10:부티르알데히드 1이고, (표준 조건에서의 개스 유출량을 기본으로 한) 공간 속도가 시간당 촉매의 용량당 총 개스 120,000 용량이다.
Figure kpo00001
(부틸 에테르 또는 프로판은 아무런 유의한 양도 형성하지 않는다)(1% K2CO3는 0.6% 칼륨에 해당된다)
상기한 바와 같이, 니켈, 코발트 또는 칼륨 증진된 촉매를 사용하면 에스테르 부산물의 생성이 감소된다. 칼륨과 니켈 선택성 증진제의 혼합물을 사용하여 중요한 환원 등급을 수득한다.
[실시예 6]
중량비가 1:9인 이소-및 n-부티르알데하이드의 혼합물이 공급된 반응기에서 선택성이 증진된, 환원된 산화구리-산화아연 촉매와 선택성이 증진되지 않은 환원된 산화구리-산화아연 촉매를 비교하여 99%이상의 높은 전환률에서의 자료를 얻는다. 피크 반응온도는 약 210℃이다. 주입구 조건을 조정하여 부티르알데하이드에 대해서는 6psia인 부분 압력과 수소에 대해서는 70 내지 77psia인 부분압력을 얻는다. 총 개스상 공급속도는 시간당 촉매의 ft2당 4800표준 ft2이다. 결과는 다음의 표에 기재한다.
Figure kpo00002
실시예 5에서와 같이 알칼리 금속 선택성 증진제만을 사용함으로써 부산물인 에스테르의 생성이 약 80%까지 유의하게 감소되는 반면, 칼륨과 니켈과의 혼합물은 중요한 환원에서의 추가 등급이 된다.
[실시예 7]
실시예 5에서 기술한 반응기와 반응조건을 사용하여, 각종 구리-함유 촉매의 성능을 시험한다(다음에 기재한 바와 같이, 시험된 촉매는 에스테르 형성량 또는 에테르와 같은 기타의 부산물 형성을 실질적으로 감소시키는데 있어서 효과가 없다. 결과는 다음의 표에 기재한다.
Figure kpo00003
특히 본 발명의 어떤 특정한 실시태양을 기술하였지만, 당해 업계에서의 숙련가들은 본 발명의 다양한 변형을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 단지 첨부된 특허청구의 범위에 의해서만 제한될 것이다.

Claims (10)

  1. 상응하는 알데하이드의 증기상 스티림과 수소-함유 개스와의 혼합물을 고형 수소화 촉매와 접촉시켜 알콜을 제조하는 불균질한 증기상 방법에 있어서, 이의 환원전에 전구체 촉매 조성물중 산화구리 및 산화아연의 중량을 기준으로 하여, (a) 약 0.5 내지 3.5중량%의 칼륨; (b) 약 0.5 내지 5.0중량%의 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속 선택성 증진제 및 (c)(i) 약 0.05 내지 7.0중량%의 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 선택성 증진제와 (ii) 약 0.5 내지 5.0중량%의 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속 선택성 증진제와의 혼합물을 포함하는 선택성 증진제로 이루어진 그룹중에서 선택된 선택성 증진제의 선택성 증진량으로 함침된, 환원된 산화구리와 산화아연의 혼합물로 필수적으로 이루어진 환원된 전구체 촉매 조성물을 수소화 촉매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 선택성 증진제가 칼륨이고, 칼륨의 양이 약 6.0중량%인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 선택성 증진제가 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 선택성 증진제의 양이 약 1.0 내지 4.0중량%인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 선택성 증진제가 니켈인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 선택성 증진제가 (i) 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 그륩으로부터 선택된 알칼리 금속 선택성 증진제와 (ii) 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이금속 선택성 증진제와의 혼합물을 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 선택성 증진제가 (i) 약 0.3 내지 3.5중량%의 칼륨과 (ii) 약 1.0 내지 4.0중량%의 니켈과의 혼합물을 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 알칼리 금속 선택성 증진제의 양이 약 0.3 내지 3.5중량%이고, 전이금속 선택성 증진제의 양이 약 1.0 내지 4.0중량%인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 칼륨의 양이 약 0.6중량%이고, 니켈의 양이 1.5 내지 2.5중량%인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 니켈의 양이 약 2.4중량%인 방법.
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