DK167183B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af alkoholer ved dampfasehydrogenering af aldehyder - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af alkoholer ved dampfasehydrogenering af aldehyder Download PDFInfo
- Publication number
- DK167183B1 DK167183B1 DK572787A DK572787A DK167183B1 DK 167183 B1 DK167183 B1 DK 167183B1 DK 572787 A DK572787 A DK 572787A DK 572787 A DK572787 A DK 572787A DK 167183 B1 DK167183 B1 DK 167183B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- copper
- reaction
- catalysts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i DK 167183 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af alkoholer ved dampfasehydrogenering af aldehyder i nærværelse af heterogene katalysatorer på basis af reducerede kobber/zinkoxider.
5 Hydrogeneringen af aldehyder til alkoholer har længe været kendt. Den udføres almindeligvis med reducerede metalforbindelser, der virker som hydrogeneringskatalysatorer.
De gængse hydrogeneringskatalysatorer omfatter kobberchromit og cobaltforbindelser, nikkel og nikkelforbindelser, der 10 indeholder små mængder chrom eller andre promotorer, samt blandinger af kobber og nikkel og/eller chrom, og blandinger af reducerede oxider af kobber og zink, dvs. kober/zinkoxid.
De f.eks. fra EP offentliggørelsesskrift nr. 0.008.767 kendte katalysatorer på basis af reducerede kobber/zinkoxider kan 15 desuden indeholde ringe mængder natrium.
Alle disse hydrogeneringskatalysatorer udviser én eller anden ulempe ved anvendelse til hydrogenering af aldehyder til alkoholer i storteknisk målestok. De fleste af disse katalysatorer, såsom kobberchromit, cobaltforbindel-20 serne, nikkelkatalysatorerne og de reducerede kobberoxid--zinkoxid-katalysatorer, har en selektivitet, som er mindre end ønsket. Ved hydrogeneringen af aldehyder med sådanne katalysatorer fås der en uacceptabel mængde biprodukter, der er ensbetydende med en forringelse af selektiviteten af 25 omsætningen fra aldehyd til alkohol og nødvendigheden af fraskillelse af biprodukterne fra den ønskede alkohol, jf.
EP offentliggørelsesskrifterne nr. 0.008.767 og nr.
0.074.193. Endvidere er kobberchromitkatalysatorerne vanskelige at fremstille, og der er et toksicitetsproblem knyttet 30 til deres anvendelse, medens cobaltforbindelserne er forbundet med forholdsvis høje omkostninger.
Ved anvendelse af nikkelkatalysatorer er de vigtigste biprodukter ethere og carbonhydrider (paraffiner), medens der ved anvendelsen af reducerede kobberoxid-zinkoxid-kataly-35 satorer dannes estere som det vigtigste biprodukt. Mængden af dannede biprodukter ligger i almindelighed mellem 0,5 og DK 167183 B1 2 3 vægt-% og derover, beregnet på den samlede vægt af reaktionsprodukterne .
Eksempelvis dannes der ved den katalytiske hydrogenering af butyraldehyd til butanol ved anvendelse af en nik-5 kelkatalysator en lille mængde butylether, medens der ved anvendelse af en reduceret kobberoxid-zinkoxid-katalyator fås biproduktet n-butylbutyrat i ringe mængder. Etherne danner azeotroper med den ved hydrogeneringen dannede alkohol og vand, der ofte er til stede i tilførselsstrømmen. Således 10 kræves der en væsentlig mængde energi til at skille ether-biprodukterne fra alkoholerne, og man støder i denne forbindelse også på signifikante tab af alkohol. Eksempelvis kræver fraskillelsen af butylether fra butanol, for at butanol kan overholde renhedsspecifikationerne til anvendelse til frem-15 stilling af acrylater, en række dyre destillationstrin, således at der på grund af butylether/butanol-azeotropen mistes 4 kg butanol for hvert kg butylether, der dannes. Sådanne tab kan gøre anvendelsen af ellers fordelagtige hydrogeneringskatalysator kommercielt utiltalende.
20 Selv om esterbiprodukterne er lette at fraskille, er omkostningerne ved fraskillelse og tilknyttede tab dog betragtelige. Esterdannelse fører til et tab af alkoholer via esterstrømmen, der strømmer væk gennem bunden af alkoholrensningskolonnen. Ved fremgangsmåden ifølge EP offentlig-25 gørelsesskrift nr. 0.074.193 skal disse tab undgås, idet udvindingen og koncentreringen af esterne og deres omsætning til yderligere alkohol ved hydrolyse i en anden reaktionsbeholder indeholdende reduceret kobberoxid-zinkoxid-kataly-sator, sker i et yderligere apparatur. Endvidere øges mængden 30 af dannede estere almindeligvis med stigende temperatur ved den katalytiske hydrogenering. For at minimere dannelsen af ester-biprodukt, når der anvendes reducerede kobberoxid-zink-oxid-katalysatorer, skal hydrogeneringen udføres ved relativt lave temperaturer. Dette er især tilfældet, når en ester, 35 såsom propylpropionat, dannes som biprodukt, på grund af vanskeligheden ved at skille sådanne estere fra den ønskede DK 167183 B1 3 alkohol under anvendelse af gængs destillationsteknik. Lave hydrogeneringstemperaturer fører imidlertid til en ringe aktivitet af katalysatoren.
De reducerede kobberoxid-zinkoxid-katalysatorers 5 tilbøjelighed til forøget esterdannelse ved højere reaktionstemperaturer besværliggør også gennemførelsen af gængse katalytiske processer. Almindeligvis er det for at kompensere for gradvise og uundgåelige tab af katalysatorens aktivitet ved hydrogenering med fremadskridende driftstid gængs praksis 10 at øge reaktionstemperaturen. Når der anvendes reducerede kobberoxid-zinkoxid-katalysatorer, fører en sådan temperaturstigning imidlertid til en øget dannelse af ester-biprodukter, hvilket gør senere fremgangsmåder til rensning af produktet yderligere komplicerede, og hvis niveauet af dan-15 nelse af ester-biprodukter øges over tolererbare grænser, nødvendiggør en tidligere fornyelse af katalysatoren som følge af de herskende hydrogeneringshastigheder.
Nødvendigheden af at overholde lave temperaturer komplicerer fremgangsmåden yderligere, idet der kræves enten 20 dyrere reaktionsbeholdere eller en stigning i antallet af adiabatiske reaktionstrin med mellem- eller inderkølere. Yderligere genvindes der mindre anvendelig energi fra reaktionsvarmen ved lavere temperaturer.
Formålet med den foreliggende opfindelse er at til-25 vejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af alkoholer ved dampfasehydrogenering af aldehyder i nærværelse af heterogene katalysatorer på basis af reducerede kobber/zink-oxider, som bibeholder en høj selektivitet ved de høje temperaturer, der er nødvendige til optimering af reaktions-30 hastighederne og energibalancen.
Dette formål opnås ifølge opfindelsen ved en fremgangsmåde af den ovenfor angivne art, der er ejendommelig ved, at katalysatorerne indeholder a) 0,5-3,5 vægt-% kalium eller 35 b) 0,5-5 vægt-% nikkel og/eller cobalt eller c) ud over b) 0,05-7 vægt-% af et alkalimetal i form DK 167183 B1 4 af lithium, natrium, kalium og/eller cesium.
Særligt hensigtsmæssigt er det ifølge opfindelsen, at katalysatorerne indeholder 1-4 vægt-% nikkel og/eller cobalt.
5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen bygger således på den erkendelse, at tilsætningen af en forholdsvis ringe mængde af et metal som angivet under a) , b) eller c) ovenfor til gængse reducerede kobberoxid-zinkoxid-katalysatorer er i stand til at tilvejebringe en forbedring af selektiviteten 10 ved formindskelse af dannelsen af biprodukter, nemlig estere, i sammenligning med en katalysator, der ikke indeholder en sådan tilsætning. Dannelsen af estere som biprodukter er fremherskende ved hydrogeneringen på reducerede kobberoxid--zinkoxid-katalysatorer ved forhøjede temperaturer, der 15 ofte foretrækkes til optimering af reaktionshastigheden og energibalancen.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes der således katalysatorer, der i det væsentlige består af en blanding af reduceret kobberoxid og zinkoxid, og som er 20 imprægneret med en lille mængde af en selektivitetsforbedrende tilsætning.
En katalysator, der skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, består således i det væsentlige af en blanding af kobber- og zinkoxid (dvs. reduceret kobberoxid-25 -zinkoxid), imprægneret med et metal eller en kombination af metaller som ovenfor angivet.
Idet man ser bort fra yderligere tilsætninger, indeholder den ifølge opfindelsen anvendte katalysator før reduktion fra 20 til 70 vægt-% kobberoxid og fra 80 til 30 30 vægt-% zinkoxid. Den foretrukne andel af kobberoxid i den endnu ikke reducerede eller calcinerede katalysator-precursor ligger i et interval fra 30 til 50 vægt-%, idet resten er zinkoxid. En katalysator-precursor med et vægtforhold mellem kobberoxid og zinkoxid i et interval fra 1:2 til 1:1 fore-35 trækkes især.
Den katalysator, der skal anvendes ved fremgangsmåden DK 167183 Bl 5 ifølge opfindelsen, eller den calcinerede katalysator-pre-cursor af en blanding af kobberoxid og zinkoxid fremstilles ved en af de gængse fremgangsmåder til fremstilling af katalysatorer. Der dannes en omhyggelig blanding af kobberoxid 5 og zinkoxid ved f.eks. sammenrivning eller sammensmeltning af oxiderne og påfølgende formaling af den størknede smelte.
Fortrinsvis udfældes der samtidig fra en vandig opløsning af kobber- og zinksalte en blanding af kobber- og zink-forbindelser, som let kan omdannes til de tilsvarende 10 oxider. Man kan også sønderdele en blanding af kobberamin-carbonater og zinkamincarbonater i nærværelse af et termisk stabilt oxid, såsom lerjord.
Ved den samtidige fældning fås der ud fra en opløsning af kobber- og zinksalte (eksempelvis nitraterne) i det øn-15 skede mængdeforhold ved udfældning af en blanding af de tilsvarende carbonater. Disse carbonater omdannes derpå til oxiderne ved brænding i nærværelse af oxygen. Det brændte produkt forarbejdes f.eks. til tabletter eller et granulat eller lignende med tilsvarende form og størrelse. Eksempelvis 20 kan de sammen udfældede kobber- og zinkcarbonater tørres, og den tørrede udfældning omdannes ved en temperatur fra 288eC til 371°C i nærværelse af en oxygenholdig gas til de tilsvarende oxider.
Forud for anvendelsen af katalysatoren til aldehyd-25 hydrogeneringen reduceres katalysatoren ved opvarmning i nærværelse af et reduktionsmiddel, såsom hydrogen eller carbonmonoxid, ved en temperatur, der ligger i et interval fra 150 til 300°C, fortrinsvis fra 230 til 260°C, i adskillige timer (eksempelvis op til ca. 24 timer). Der anvendes 30 fortrinsvis en fortyndet hydrogenstrøm til reduktion af katalysatoren, f.eks. en indifferent gas, såsom nitrogen, indeholdende 1-5% hydrogen. Selv om nitrogen er det foretrukne fortyndingsmiddel til reduktionsgassen, kan man ligeledes anvende andre gasser.
35 Katalysatortemperaturen skal reguleres således, at den ikke overstiger ca. 300°C, fortrinsvis ca. 260°C; dette DK 167183 B1 6 er nødvendigt, fordi kobberoxid-reduktionen er eksoterm. En for stor temperaturstigning ved reduktionen fører til en nedsættelse af katalysatoraktiviteten. Omend man i almindelighed reducerer katalysatorerne inden deres anvendelse, 5 er det også muligt at foretage reduktionen ved omsætningen af aldehyder til alkoholer. Fortrinsvis pelleteres, ekstruderes eller formes oxidblandingen på anden måde forud for reduktionen og anvendelsen, skønt det også er muligt at underkaste det blandede oxidpulver reduktion og først derpå 10 forme katalysatorsammensætningen.
Det er kendt, at den katalytiske virkning afhænger af en række fysiske egenskaber, f.eks. specifik overflade og porerumfang, der igen afhænger meget af, hvordan katalysatoren er fremstillet. Katalysatoren har fordelagtigt et 15 indre overfladeareal fra 30 til 60 m2 pr. gram (kan bestemmes ved hjælp af BET-metoden).
Ved fremstillingen af katalysatoren ved samtidig udfældning kan man som vandopløselige salte anvende chlori-derne, sulfaterne, nitraterne og/eller acetaterne af kobber 20 og zink. Man foretrækker at anvende nitraterne. Normalt induceres den samtidige udfældning ved at sætte en vandig opløsning af natriumcarbonat til opløsningen af metalsaltene.
Det er almindeligt, at udfældede kobber- og zinkcarbonater vaskes grundigt for at fjerne i det væsentlige alle spor af 25 alkalimetal (natrium)-nitrater forud for calcineringen, eftersom det er kendt, at tilstedeværelsen af natrium i katalysatoren er uønskelig, jf. i denne henseende US patentskrift nr. 3.303.001 (spalte 2, linie 54-67); US patentskrift nr. 4.048.196 (spalte 6, linie 35-62) og US pa-30 tentskrift nr. 4.393.251 (spalte 4, linie 35 til spalte 5, linie 17). Ikke desto mindre er det kendt, at på denne måde fremstillede, reducerede kobberoxid-zinkoxid-katalysatorer indeholder små mængder natrium, jf. US patentskrift nr.
3.303.001 (spalte 4, linie 1-52) og CA patentskrift nr.
35 1.137.519. Ved de kendte metoder har man imidlertid ikke erkendt de fordele, der kan opnås, når der er indeholdt DK 167183 B1 7 alkalimetaller i en mængde, der kan forøge selektiviteten.
Desuden kan man også fremstille blandinger af kobberoxid og zinkoxid ved samtidig sønderdeling af aminkom-plekserne, f.eks. opløselige kobber- og zink-tetra-, -di-5 eller -tri-amincarbonater. En blanding af kobber- og zink-aminkomplekser i det ønskede vægtforhold mellem kobber og zink opvarmes, eksempelvis til en temperatur i et interval fra 71 “C til 99°C, i nærværelse af et termisk stabiliserende metaloxid, såsom vandholdig lerjord, og i tilstrækkelig 10 lang tid til at frigøre ammoniak og uomsat carbondioxid og udfælde de vanduopløselige basiske carbonater. Den fremkomne fældning filtreres derpå fra, og filterkagen calcineres, jf. US patentskrift nr. 3.790.505 og nr. 4.279.781.
Precursorkatalysatorsammensætninger af kobberoxid og 15 zinkoxid, der er egnede til fremstilling af den her omhandlede katalysator, er kommercielt tilgængelige. Eksempelvis er katalysatorsammensætninger tilgængelige fra United Catalyst Inc. under betegnelserne "G-66" (jf. US patentskrift nr. 3.303.001) og "C18HC" (jf. US patentskrift nr. 3.790.505) 20 og fra Katalco under betgnelsen ”52-1". Selv om samtidig udfældning og aminkompleksnedbrydning foretrækkes, kan man dog anvende en hvilken som helst kendt fremgangsmåde, der fører til dannelse af en inderlig blanding af kobberoxid og zinkoxid.
25 Tilsætningen af en lille mængde af natrium, kalium, lithium, cesium, nikkel og/eller cobalt til forbedring af selektiviteten kan ske på forskellig måde, også når der i det følgende anvendes betegnelsen "imprægnering” for enhver vilkårlig inkorporering af disse tilsætninger i grundkata-30 lysatoren af kobberoxid og zinkoxid.
Eksempelvis kan tilsætningerne inkorporeres i precur-sorkatalysatorsammensætningen, når denne fremstilles, ved at sætte et vandopløseligt salt af tilsætningen til den opløsning, hvorfra kobberoxid- og zinkoxid-precursorforbin-35 delserne, eksempelvis kobber- og zinkcarbonater, samtidigt udfældes. Tilsætningerne kan udfældes samtidigt med kobber- DK 167183 B1 8 og zinksaltene, eller en remanens af disse tilsætninger kan fordeles over de udfældede kobber- og zinksalte, når disse tørres. Alternativt kan tilsætningerne blandes med eller imprægneres på de samtidigt udfældede kobber- og zink-5 salte, efter at de er udvundet, og enten før eller efter tørring. Det opnåede produkt calcineres derpå til omdannelse af det udfældede eller imprægnerede selektivitetsforstærkersalt til dannelse af dets oxidform sammen med kobber- og zinksaltene.
10 Tilsætningerne kan ligeledes sættes til katalysator- precursoren, dvs. til blandingen af kobberoxid og zinkoxid. Eksempelvis kan den calcinerede katalysatorprecursor, fortrinsvis i form af et pulver eller som modtaget fra en kommerciel katalysatorleverandør, fugtes med en vandig opløsning 15 af tilsætningerne, tørres og derpå calcineres til omdannelse af tilsætningerne til oxiderne. Afhængigt af den specifikke anvendte tilsætning og formen deraf som angivet nedenfor kan man undgå calcinering af den modificerede katalysatorprecursor i nogle tilfælde. Ved yderligere et alternativ, 20 som er anvendeligt i de tilfælde, hvor en brænding af tilsætningerne er unødvendig, kan disse sættes direkte til den reducerede kobberoxid-zinkoxid-grundkatalysator. Fortrinsvis inkorporeres tilsætningen i katalysatoren ved at imprægnere en katalysatorprecursorsammensætning med en vandig opløsning 25 af tilsætningen. Eksempelvis kan man spraytørre en vandig opslæmning af den pulverformige katalysatorprecursorsammen-sætning og tilsætningen til dannelse af et pulver, der forarbejdes til katalysatorpellets. På denne måde kan der opnås en god fordeling af tilsætningen i grundkatalysatoren.
30 Ved anvendelse af alkalimetaller som tilsætninger kan man indføre disse i katalysatoren som hydroxid eller et vilkårligt salt, som ved opvarmning giver det tilsvarende oxid. Egnede alkalimetalsalte, der kan anvendes til imprægnering af katalysatoren, er især de let tilgængelige og 35 vandopløselige nitrater. Alkalimetaltilsætningerne kan ligeledes tilsættes i form af carbonater eller bicarbonater.
DK 167183 B1 9
Der kan anvendes standardcalcinerings fremgangsmåder til omdannelse af alkalimetalforbindelserne til oxiderne. Ved den senere reduktion af katalysatorprecursoren omdannes alkalimetaloxiderne til de tilsvarende alkalimetalhydroxider.
5 Andre alkalimetalforbindelser kan naturligvis også anvendes til indføringen af alkalimetal i katalysatoren.
De virksomme tilsætninger er muligvis til stede i de her omhandlede katalysatorer i form af deres hydroxider eller oxid-hydrater. Følgelig kan man indføre et alkalimetal 10 som tilsætning i katalysatorprecursoren eller i den cal-cinerede eller reducerede katalysator i form af et alkali-metalhydroxid. I dette tilfælde er det tilstrækkeligt med en svag tørring, og der kræves ingen opvarmning eller cal-cinering af katalysatoren.
15 Alkalimetaltilsætningen sættes til den nikkel- og/- eller cobaltholdige katalysator i en selektivitetsforbedrende mængde, beregnet på precursorkatalysatorsammensætningen af kobberoxid og zinkoxid, på mellem 0,05 og 7,0 vægt-%, fortrinsvis mellem 0,5 og 3,5 vægt-%, beregnet som frit, totalt 20 alkalimetal. Almindeligvis falder katalysatorens aktivitet, når alkalimetaltilsætningsniveauet øges mod dets øvre grænse. Desuden kan katalysatorer, der er imprægnerede med bestemte alkalimetaller, såsom natrium, udvise en lavere aktivitet end katalysatorer, der er imprægnerede med en sammenlignelig 25 mængde af et andet alkalimetal, såsom kalium. I dette tilfælde skal man anvende en lavere mængde natrium. De faktiske katalysatoraktiviteter kan bestemmes ved anvendelse af gængse forsøg.
Alkalimetallet er fortrinsvis kalium, og det sættes 30 til kobberoxid-zinkoxid-katalysatorprecursoren i form af kaliumhydroxid eller et nedbrydeligt salt, såsom kaliumcar-bonat, kaliumbicarbonat eller kaliumnitrat. Ved calcinering af precursorkatalysatorsammensætningen omdannes det nedbrydelige alkalimetalsalt til oxidformen deraf. Eksempelvis 35 dannes der ud fra kaliumcarbonat kaliumoxid ved calcineringen. Når katalysatoren senere reduceres under anvendelse af DK 167183 B1 10 hydrogen, omdannes oxidet sandsynligvis til hydroxidet ved reaktion med vand, der frigives ved reduktionen af kobberoxid med hydrogen.
Også til modificeringen af katalysatorerne med nikkel 5 og/eller cobalt kan der anvendes mange forskellige fremgangsmåder. Almindeligvis imprægneres disse overgangsmetaller på katalysatoren ved at neddyppe precursorkatalysatorsammen-sætningen og fortrinsvis den calcinerede precursorkatalysa-torsammensætning som et pulver eller som på forhånd dannede 10 tabletter eller granuleret i en vandig opløsning af et nikkel- og/eller cobaltsalt og derpå tørring af katalysatoren. Saltet danner nikkeloxid eller cobaltoxid ved calcineringen. Eksempelvis kan man spraytørre en vandig opslæmning af ka-talysatorprecursorsammensætningen og nikkelnitrat til dan-15 nelse af et pulver, fulgt af calcinering ved ca. 371°C. Nikkel og/eller cobalt kan ligeledes sættes til katalysatoren ved at inkludere en lille mængde af et opløseligt salt af tilsætningerne i den vandige opløsning af kobber- og zinksaltene, der undergår samtidig udfældning. Vilkårlige andre 20 metoder til indføring af nikkel og/eller cobalt i katalysatoren kan også anvendes.
Det har vist sig, at for at være særlig effektiv bør disse overgangsmetaller indføres i den reducerede kobberoxid--z inkoxid-katalysator.
25 En til gennemførelse af den omhandlede fremgangsmåde særlig foretrukken katalysator er en reduceret kobberoxid--zinkoxid-katalysator, der tilsættes et alkalimetal ud over nikkel og/eller cobalt.
Ved kombinationen af alkalimetal, fortrinsvis kalium, 30 med nikkel og/eller cobalt, anvendes der fra 0,05 til 7 vægt-%, beregnet på vægten af frit alkalimetal i den calcinerede precursorkatalysatorsammensætning, og fortrinsvis i en mængde, der varierer fra 0,3 til 3,5 vægt-%, og fra 0,5 vægt-% til 5 vægt-% nikkel og/eller cobalt, beregnet på 35 vægten af den calcinerede precursorkatalysatorsammensætning, og fortrinsvis i en mængde, der varierer fra 1 til 4 vægt- DK 167183 B1 11 %. En især foretrukken katalysatorsammensætning indeholder ca. 0,6 vægt-% kalium og fra 1,5 til 2,5 vægt-% nikkel.
Ved modificeringen af grundkatalysatoren med nikkel og/eller cobalt samt alkalimetal undertrykkes esterdannelsen 5 muligvis ved to forskellige reaktionsmekanismer. Ved lange opholdstider indeholder afgangsportionen fra hydrogeneringen først og fremmest alkohol, og det menes, at esterdannelsen sker i umiddelbar nærhed af reaktionsbeholderudløbet ved dannelse af en halvacetal ud fra et aldehyd eller en alkohol, 10 fulgt af dehydrogenering af halvacetalen til dannelse af en ester. På den anden side er det kendt, at der kan dannes en ester ifølge den velkendte Tischenko-reaktion ud fra to aldehydmolekyler. Det antages, at denne reaktion sker ved reaktionsbeholderens tilledningsende, når koncentrationen 15 af aldehyd er høj. Tydeligvis er nikkel- og cobalt-over-gangsmetallerne bedst i stand til at undertrykke den første esterdannelsesmekanisme, som optræder nær ved reaktionsbeholderafgangen, medens alkalimetallet forekommer at være mest virkningsfuldt over for den senere etherdannelse, som 20 er fremherskende nær ved reaktionsbeholderens tilledning.
Skønt den omhandlede katalysator kan anvendes uden bærer- eller støttemateriale, kan den ligeledes være anbragt på et indifferent støttemateriale eller et bindemiddel, såsom lerjord, pimpsten, grafit, siliciumcarbid, zirconiumdioxid, 25 titaniumdioxid, siliciumdioxid, lerjord-siliciumdioxid, chromoxid og uorganiske phosphater, silicater, aluminater og borater, som er stabile under de betingelser, som katalysatorerne udsættes for og ikke påvirker katalysatorens aktivitet eller selektivitet skadeligt. Calciumoxid-holdige 30 cementer, der anvendes til at give styrke eller struktur til katalysatorerne, kan ligeledes anvendes.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes til hydrogenering af mange forskellige ligekæ-dede eller forgrenede, mættede eller umættede aldehyder 35 indeholdende fra 2 til 22 carbonatomer. Aldehydreaktanterne kan yderligere indeholde andre oxygenholdige grupper med und- DK 167183 B1 12 tagelse af carboxylsyregrupper. Udgangsmaterialet er i første række kun begrænset af gennemførligheden af at gøre højere-kogende aldehyder dampformige. Sådanne aldehyder omfatter mættede aldehyder, såsom acetaldehyd, propionaldehyd, iso-5 butyraldehyd, n-butyraldehyd, isopentylaldehyd, 2-methyl-pentaldehyd, 2-ethylhexaldehyd, 2-ethylbutyraldehyd, n-valer-aldehyd, iso-valeraldehyd, capronaldehyd, methyl-n-propyl-acetaldehyd, iso-hexaldehyd, caprylaldehyd, n-nonylaldehyd, n-decanal, dodecanal, tridecanal, myristinsyrealdéhyd, penta-10 decaldehyd, palmitinsyrealdehyd, stearinsyrealdehyd og sådanne umættede aldehyder som acrolein, methacrolein, ethacro-lein, 2-ethyl-3-propylacrolein og crotonaldehyd. Aldehydet kan foreligge i en i det væsentlige ren tilstand eller blandet med en anden bestanddel eller bestanddele, som er for-15 skellige fra aldehydet. Yderligere kan man anvende en blanding af aldehyder til hydrogeneringen.
Aldehyderne kan fås ved hjælp af en oxo-proces. Der kan anvendes enten en del af eller hele produktblandingen fra en oxoproces, dvs. omsætningen af olefiner med carbon-20 monoxid og hydrogen i nærværelse af en katalysator til hydrogeneringen. Aldehyderne kan dog også fås på anden måde, f.eks. ved oxidation af olefiner eller mættede carbonhydrider eller ved en aldolkondensation.
Aldehydet bringes i dampform i kontakt med hydrogene-25 ringskatalysatoren i nærværelse af en hydrogenholdig gas. Medens man kan anvende i det væsentlige rent hydrogen alene, foretrækker man i mange tilfælde at tilvejebringe hydrogenet i blanding med andre gasser, der fortrinsvis er indifferente over for aldehydet og katalysatoren. Egnede indifferente 30 gasser til fortynding af hydrogen er nitrogen og methan. Udtrykket "hydrogenholdig gas" omfatter altså i det følgende både i det væsentlige ren hydrogengas og gasblandinger indeholdende hydrogen.
Skønt koncentrationen af hydrogen i reaktionszonen 35 ikke er kritisk, bør der almindeligvis være et overskud af hydrogen til stede i forhold til det støkiometriske krav DK 167183 B1 13 m.h.t. det aldehyd, der skal reduceres. Almindeligvis ligger molforholdet mellem hydrogen og aldehyd fra 5 til 400 og fortrinsvis fra 10 til 200. Por aldehyder indeholdende fra 2 til 8 C-atomer skal mol forholdet mellem hydrogen og aldehyd 5 fortrinsvis ligge i et interval fra 10 til 30.
Normalt udføres hydrogeneringsreaktionen ved en temperatur på mindst ca. 100°C, og den kan på grund af den høje selektivitet af den her omhandlede katalysator også udføres ved en temperatur så høj som ca. 300°C. Fortrinsvis 10 udføres reaktionen ved en temperatur i et interval fra 120 til 260°C. Dette temperaturinterval er særlig gunstigt, idet det afvejer de konkurrerende energi- og reaktionshastigheds-faktorer. Reaktionen kan udføres ved et hvilket som helst egnet tryk fra atmosfærisk tryk til et overtryk på 15 ca. 4,137-106 Pa. Med henblik på at bevare aldehyd- og alko-holprodukterne i gasfasen, altså over dugpunktet, påvirkes reaktionstrykket noget af reaktionstemperaturen, det aldehyd, der gennemgår hydrogenering, og mængden af hydrogenholdig gas. Rumhastigheder for hydrogeneringsreaktionen kan variere 20 fra 0,1 til 2,0, beregnet som væskerumfanget af aldehyd, der tilføres fordamperen pr. rumfang katalysator og time.
Den her omhandlede fremgangsmåde udføres fortrinsvis kontinuerligt. Ved den foretrukne fremgangsmåde til kontinuerligt drift fordampes aldehydet, blandingen af aldehyder 25 eller oxoreaktionsprodukterne som krævet og bringes sammen med den hydrogenholdige gas ved den ønskede temperatur og tryk over den her omhandlede katalysator. Katalysatoren kan med fordel anvendes i en reaktionsbeholder med fikseret katalysator lag. Reaktionsområdet kan være en rørformet reak-30 tionsbeholder med katalysatoren understøttet i rørene. Man kan også anvende reaktionsbeholdere af adiabatisk type. I sådanne reaktorer bevirker reaktionsvarmen en stigning i reaktionstemperaturen fra reaktortilledning til reaktorafgang.
35 Ved anvendelse af den beskrevne katalysator, især en sådan med alkali- og overgangsmetal (bestående af nikkel DK 167183 B1 14 og/eller cobalt) kan esterdannelsen ved høje temperaturer og høje alkoholkoncentrationer undertrykkes. Således kan man anvende adiabatiske reaktionsbeholderes produktionsevne fuldt ud. Man kan imidlertid også anvende katalysatoren i 5 en isoterm eller næsten isoterm reaktionsbeholder, hvori katalysatoren er indeholdt i afkølede rør, eller afkølede rør er anbragt i et fikseret katalysatorlag. Som bemærket ovenfor kan man få god selektivitet ved anvendelse af de her omhandlede katalysatorer, når hele katalysatorlaget 10 arbejder nær den maksimale temperatur. Under sådanne betingelser kan reaktionsvarmen genvindes som nyttig energi, f.eks. til dannelse af højtryksdamp.
Alkoholprodukt, der fås fra hydrogeneringsreaktionen, skilles fra uomsat hydrogen ved kondensation, og overskydende 15 hydrogen genkomprimeres og recirkuleres til reaktionsområdet.
Det rå alkoholprodukt kan anvendes, som det er, eller kan renses yderligere ved anvendelse af gængse fremgangsmåder, såsom fraktioneret destillation. Uomsat aldehyd kan fraskilles og recirkuleres.
20 De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af opfindelsen.
Katalysatorfremstilling.
16 liter af en opløsning indeholdende 417 g kobber -som kobbernitrat - og 858 g zink - som zinknitrat - opvarmes 25 til ca. 43°C og indføres i 12,75 liter af en 15,7 vægt-%'s natriumcarbonat-opløsning, som under omrøring holdes på en temperatur på ca. 60°C. Slut-pH-værdien af udfældningsblandingen ligger fra 7,0 til 8,5. Efter udfældning vaskes det basiske kobber-zinkcarbonat for at fjerne natrium ved at 30 dekantere ca. 80% af filtratet fra. Der anvendes fire ganges vask og dekanteringer ved anvendelse af et vaskevand med en temperatur fra 38°C til 49eC for at sænke natriumindholdet i den calcinerede filterkage til fra 0,1 til 0,15 vægt-%. Ved calcinering af den basiske kobber-zinkcarbonat fås en blan-35 ding af kobberoxid og zinkoxid (katalysatorprecursorsammen-sætning). En vandig opslæmning med 30 vægt-% faste stoffer DK 167183 B1 15 af katalysatorprecursoren, grafit, nikkelnitrat og kaliumnitrat i tilstrækkelige mængder til at tilvejebringe en calcineret katalysatorsammensætning med 0,7 vægt-% kaliumoxid, 3,0 vægt-% nikkeloxid, 2,0 vægt-% grafit, 32,0 vægt-% 5 kobberoxid og 62,3 vægt-% zinkoxid spraytørres derpå. Det spraytørrede pulver presses til tabletter og calcineres derpå ved en temperatur på 371°C til nedbrydning af nitraterne. Ved efterfølgende reduktion fås en katalysator ifølge den foreliggende opfindelse.
10
Eksempel 1.
Blandet butyraldehyd indeholdende én del isobutyral-dehyd og ni dele n-butyraldehyd, fremstillet ved en lavtryks--hydroformyleringsreaktion med propylen over en rhodium-15 holdig katalysator, opdeles i lige store dele og føres hver for sig til reaktionsbeholderne i et totrins adiabatisk hydrogeneringsreaktorsystem i forsøgsanlægsstørrelse ved en rumhastighed på 0,8 (rumfang af samlet væsketilførsel i forhold til hele katalysatorrumfanget pr. time) . En gasføde-20 strøm indeholdende 60% hydrogen og 40% nitrogen føres til den første reaktionsbeholders tilledning ved et molforhold mellem hydrogen og aldehyd på 13 til 1. Gasudstrømningen fra den første reaktionsbeholder blandes med en anden portion blandet butyraldehydfødestrøm og sendes til den anden reaktor i 25 serie. Der opretholdes et overtryk på 6,895-105 Pa ved den anden reaktionsbeholders afgang. Den dampformige aldehyd-og hydrogenblanding ledes til den første reaktionsbeholder ved 125°C og forlader reaktionsbeholderen ved en temperatur på 201'C. Udstrømningen fra den første reaktionsbeholder 30 indstilles efter tilsætning af yderligere aldehyd på 128'C ved tilledningen til den anden reaktionsbeholder og forlader den anden reaktionsbeholder ved en temperatur på 196°C. Katalysatoren i begge reaktionsbeholdere fremstilles ved at reducere en calcineret katalysatorprecursorsammensætning 35 bestående i det væsentlige af ca. 33 vægt-% kobberoxid og ca. 67 vægt-% zinkoxid, som er blevet imprægneret med ca. 3 DK 167183 B1 16 vægt-% nikkeloxid (ca. 2,4 vægt-% nikkel) og ca. 1 vægt-% kaliumcarbonat (ca. 0,6 vægt-% kalium). Den calcinerede precursorkatalysatorsammensætning reduceres med en fortyndet hydrogenstrøm indeholdende nitrogen som et fortyndingsmiddel 5 ved en temperatur, der ligger nær 200°C. Det blandede buta-nolprodukt, der kondenserer fra afgangen af den anden reaktionsbeholder, indeholder 1,6 vægt-% uomsat aldehyd og kun 0,05 vægt-% blandede iso- og n-butylbutyrater.
10 Sammenlianinaseksemoel A
Ved variation af eksempel anvendes der en katalysator, der er en ikke-modificeret, reduceret kobberoxid-zinkoxid-ka-talysator (precursorkatalysator med ca. 33 vægt-% kobberoxid og ca. 67 vægt-% zinkoxid). Det produkt, der kondenserer 15 fra udgangen af den anden reaktor, indeholder 0,3% aldehyd og 2,9% blandede butylbutyrater, hvilket svarer til en signifikant øgning i produktionen af ester-biprodukter. I et andet forsøg ved en maksimal temperatur på 188° C fås et produkt, som indeholder 1,9% uomsat aldehyd og 1,2% butyl-20 butyrater. Ved begge forsøg fås signifikant mere ester end ved anvendelse af katalysatoren i eksempel 1.
Eksempel 2.
Propionaldehyd føres til en rørreaktor med dampkappe 25 med en diameter på 1,27 cm og en længde på l,22m og med katalysatoren, beskrevet i eksempel 1. Under denne prøve holdes væskerumhastigheden pr. time på 0,4, temperaturen er næsten isoterm på 150°C, overtrykket er fastholdt ved 3,447-105 Pa, og der tilsættes ren hydrogen som medreaktant ved et 30 molforhold mellem hydrogen og propionaldehyd på 20 til 1.
Det kondenserede produkt indeholder kun 0,02 vægt-% propyl-propionat og 0,04 vægt-% propionaldehyd.
Eksempel 3.
35 Valeraldehyd sættes til en lille laboratorierørreak- tor, der arbejder isotermisk ved 150°C og et overtryk på DK 167183 B1 17 4,137-105 Pa. Den samme katalysator som i eksempel 1 anven des. Ved en aldehydomdannelse på 95% er produktionen af biproduktet pentylpentanat kun 0,08 vægt—%.
5 Eksempel 4.
Virkningen på aldehydhydrogenering af forskellige ændringer, foretaget på calcinerede precursorkatalysatorsam-mensætninger, som i det væsentlige består af ca. 33% kobberoxid og ca. 67% zinkoxid-katalysator før reduktion, under-10 søges i dette eksempel. Der køres hydrogeneringsforsøg i et sæt små laboratorierørreaktorer, der arbejder under ens betingelser. Resultatet af prøven indeholdes i den følgende tabel. Reaktionsbetingelserne er: overtryk 4,137-105 Pa, udgangstemperatur 192"C, molforhold i fødestrømmen af hydro-15 gen i forhold til butyraldehyd 11 til 1 og rumhastighed (beregnet på gasstrømning ved standardbetingelser) 120.000 rumfang gasfase pr. rumfang katalysator og time.
Prøve nr.
20
5A 5B 5C 5D 5E
Modifice- 3% 3% i% 1% K2co3
rende stof intet NiO CoQ K2C03 + 3% NiO
25 % omdannet aldehyd 76 77 72 79 70 % butyl- butyrat 0,50 0,18 0,13 0,13 0,05 30 (der dannes ikke signifikante mængder butylether eller propan) (1% K2C03 svarer til 0,6% kalium).
Som vist fører anvendelse af en nikkel-, cobalt-eller kalium-forstærket katalysator til en signifikant 35 mindskelse af esterdannelsen. Der fås en reduktion med én størrelsesorden ved anvendelsen af en kombination af kalium-og nikkel-tilsætninger.
Eksempel 5.
40 Sammenligningsdata ved høje omdannelser på over 99% DK 167183 B1 18 fås med selektivitetsforstærkede og ikke-forstærkede reducerede kobberzinkoxidkatalysatorer i reaktionsbeholdere, hvortil der føres en blanding af iso- og n-butyraldehyder i et vægt forhold på 1:9. Den maksimale reaktionstemperatur 5 ligger på ca. 210°C. Tilledningsbetingelserne indstilles til opnåelse af et absolut partialtryk på 41,368-103 Pa for butyraldehyderne og 482,63-103 Pa til 530,89-103 Pa for hydrogen. Total gasfasetilstrømningshastigheden er 4800 standardkubikmeter pr. m3 katalysator pr. time. Resultaterne er 10 angivet i tabellen nedenfor.
Prøve nr.
Modificerende 6A 6B 6C
15 stof: intet 1% K2C03 1% K2C03+3% NiO
Iso- og butyl- butyrater ialt 2,71 0,55 0,05 (%> 20
Som i eksempel 4 resulterer kombinationen af kalium og nikkel i en mindskning på yderligere én størrelsesorden, selv om anvendelse af en alkalimetalselektivitetsforstærker 25 alene signifikant nedsætter produktionen af biproduktester med ca. 80%.
Eksempel 6 (Sammenlionincrseksempel)
Der udføres prøver under anvendelse af de reaktions-30 beholdere og reaktionsbetingelser, der er beskrevet i eksempel 4, som modstiller ydeevnen for forskellige kobberholdige katalysatorer. De afprøvede katalysatorer er som angivet nedenfor ikke effektive til faktisk at nedsætte mængden af esterdannelse eller dannelsen af andre biprodukter, såsom 35 ethere. Resultaterne er angivet i den følgende tabel.
40 5 19 DK 167183 B1
Calcineret precursor--katalysatorsammen- sætnina (før reduktion) % ester % ether % alkohol
Blanding af Cuo+Nio+Coo 0,15 1,63 77
CuO+ZnO+5%CaO 0,50 0 81 10 CuO+ZnO+10%NiO 0,48 0 83
Claims (2)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af alkoholer ved dampfasehydrogenering af aldehyder i nærværelse af heterogene katalysatorer på basis af reducerede kobber/zinkoxider, 5 kendetegnet ved, at katalysatorerne indeholder a) 0,5-3,5 vægt-% kalium eller b) 0,5-5 vægt-% nikkel og/eller cobalt eller c) ud over b) 0,05-7 vægt-% af et alkalimetal i form af lithium, natrium, kalium og/eller cesium. 10
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at katalysatorerne indeholder 1-4 vægt-% nikkel og/eller cobalt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,129 US4762817A (en) | 1986-11-03 | 1986-11-03 | Aldehyde hydrogenation catalyst |
| US92612986 | 1986-11-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK572787D0 DK572787D0 (da) | 1987-11-02 |
| DK572787A DK572787A (da) | 1988-05-04 |
| DK167183B1 true DK167183B1 (da) | 1993-09-13 |
Family
ID=25452799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK572787A DK167183B1 (da) | 1986-11-03 | 1987-11-02 | Fremgangsmaade til fremstilling af alkoholer ved dampfasehydrogenering af aldehyder |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4762817A (da) |
| EP (1) | EP0269888B1 (da) |
| JP (2) | JPS6485936A (da) |
| KR (1) | KR920001303B1 (da) |
| CN (2) | CN1011232B (da) |
| AR (1) | AR245092A1 (da) |
| AT (1) | ATE68460T1 (da) |
| AU (1) | AU610529B2 (da) |
| BE (1) | BE1000439A3 (da) |
| BR (1) | BR8705856A (da) |
| CA (1) | CA1311739C (da) |
| CS (1) | CS276995B6 (da) |
| DE (2) | DE3773854D1 (da) |
| DK (1) | DK167183B1 (da) |
| ES (2) | ES2025123B3 (da) |
| FI (1) | FI86840C (da) |
| FR (1) | FR2606013B1 (da) |
| GB (1) | GB2199766B (da) |
| HU (1) | HU203069B (da) |
| IN (1) | IN170293B (da) |
| IT (1) | IT1223344B (da) |
| NL (1) | NL8702620A (da) |
| NO (1) | NO166407C (da) |
| PL (1) | PL157247B1 (da) |
| SE (1) | SE8704297L (da) |
| SG (1) | SG124292G (da) |
| SU (1) | SU1731040A3 (da) |
| YU (2) | YU45044B (da) |
| ZA (1) | ZA878258B (da) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
| DE3928285A1 (de) * | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole |
| US5191091A (en) * | 1989-12-21 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al catalysts |
| US5008235A (en) * | 1989-12-21 | 1991-04-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation |
| US5053380A (en) * | 1989-12-21 | 1991-10-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Cu-al catalyst for hydrogenation |
| US5142067A (en) * | 1989-12-21 | 1992-08-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts |
| BR9106140A (pt) * | 1990-03-05 | 1993-03-09 | Catalytica Inc | Mistura de reacao para oxidacao de olefina em produto de carbonila,processo de wacker para fabricacao de acetaldeido por oxidacao de etileno,processo para oxidacao de olefina em produto de carbonila e processo para oxidacao de vanadio (iv) em vanadio (v) |
| US5792721A (en) * | 1990-03-05 | 1998-08-11 | Catalytica, Inc. | Preparation of phosphomolybdovanadate polyoxoanions |
| US5557014A (en) * | 1990-03-05 | 1996-09-17 | Catalytica, Inc. | Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products |
| US5395989A (en) * | 1990-11-06 | 1995-03-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing neopentyl glycol |
| JP2964621B2 (ja) * | 1990-11-06 | 1999-10-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
| US5688741A (en) * | 1995-03-17 | 1997-11-18 | Intevep, S.A. | Process and catalyst for upgrading heavy hydrocarbon |
| US5977010A (en) * | 1995-06-15 | 1999-11-02 | Engelhard Corporation | Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use |
| US5744655A (en) * | 1996-06-19 | 1998-04-28 | The Dow Chemical Company | Process to make 2,3-dihalopropanols |
| JP4096128B2 (ja) * | 1997-08-21 | 2008-06-04 | 大阪瓦斯株式会社 | 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法 |
| US5866725A (en) * | 1997-12-11 | 1999-02-02 | Celanese International Corporation | Process for the production of n-propanol |
| CN1101263C (zh) * | 1999-09-29 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种含铜催化剂及其制备方法 |
| US6455743B1 (en) | 1998-11-27 | 2002-09-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing alcohols |
| CN1087971C (zh) * | 1998-12-03 | 2002-07-24 | 中国石油化工集团公司 | 醛加氢催化剂及其制备方法 |
| DE19933348B4 (de) * | 1999-07-16 | 2005-11-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte |
| DE19942895A1 (de) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| TWI266760B (en) | 2000-03-20 | 2006-11-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the preparation of propane-1,3-diol |
| DE10160141A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Flüssiphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigren Carbonylverbindungen zu ungesättigten Alkoholen in Gegenwart eines Pt/ZnO-Katalysators |
| DE10313702A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| JP4599868B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | 水添触媒およびその製造方法 |
| US7964114B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
| GB0804570D0 (en) | 2008-03-12 | 2008-04-16 | Johnson Matthey Plc | Desulphurisation materials |
| GB0804572D0 (en) * | 2008-03-12 | 2008-04-16 | Johnson Matthey Plc | Preparation of desulphurisation materials |
| US8304586B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| KR101558903B1 (ko) | 2009-01-12 | 2015-10-08 | 삼성전자 주식회사 | 세탁기 및 그 드로워 어셈블리 |
| DE102009037494A1 (de) | 2009-08-13 | 2011-02-17 | Schott Ag | Thermokatalytisch aktiver Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| EP2531292A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| AU2011274524A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-11-15 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| CN102408304B (zh) * | 2010-09-21 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 醛选择加氢制备醇的方法 |
| US8399718B2 (en) | 2010-12-06 | 2013-03-19 | Sud-Chemie Inc. | Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols |
| CN102649687B (zh) * | 2011-02-25 | 2014-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高乙二醇产品质量的方法 |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| CN103080053B (zh) | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US9109174B2 (en) | 2011-09-20 | 2015-08-18 | Phillips 66 Company | Advanced cellulosic renewable fuels |
| US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| WO2013070212A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| DE102012019123B4 (de) | 2012-09-28 | 2021-10-21 | Clariant International Ltd. | Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
| CN103316682B (zh) * | 2013-07-16 | 2015-01-14 | 南京荣欣化工有限公司 | 一种铜锌催化剂及其制备方法和用途 |
| DE102014004413A1 (de) | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Clariant International Ltd. | Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung |
| PL3037400T3 (pl) | 2014-12-23 | 2019-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Bezchromowe uwodornianie mieszanin hydroformylowania |
| CN104857984B (zh) * | 2015-04-24 | 2017-03-29 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| AU2017205691B2 (en) * | 2016-01-07 | 2021-06-17 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of ethylene glycol from sugars |
| MX2018007750A (es) | 2016-01-07 | 2018-11-14 | Topsoe Haldor As | Proceso para la preparacion de etilenglicol a partir de azucares. |
| KR101886964B1 (ko) * | 2017-03-23 | 2018-08-08 | 아주대학교산학협력단 | 금속/실리카 촉매의 제조 방법 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| CN112206803B (zh) * | 2020-09-30 | 2023-05-23 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法 |
| CN114524715B (zh) * | 2022-02-11 | 2023-10-13 | 河北工业大学 | 一种羰基化合物定向加氢的方法 |
Family Cites Families (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2835706A (en) * | 1958-05-20 | Secondary | ||
| US1797426A (en) * | 1928-05-15 | 1931-03-24 | Pont Ammonia Corp Du | Manufacture of hydrogen |
| GB316399A (en) * | 1928-06-29 | 1929-08-01 | George Frederick Horsley | Improvements in the hydrogenation of aldehydes |
| US1908696A (en) * | 1930-01-16 | 1933-05-16 | Karpen & Bros S | Catalyst for methanol manufacture and method of producing same |
| US2079414A (en) * | 1932-08-20 | 1937-05-04 | Du Pont | Process for producing alcohols from esters of nonaromatic carboxylic acids |
| US2061470A (en) * | 1933-11-16 | 1936-11-17 | Du Pont | Production of methanol and other carbon compounds and catalytic agents for use therein |
| GB582498A (en) * | 1942-08-26 | 1946-11-19 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons |
| US2552300A (en) * | 1947-09-20 | 1951-05-08 | Allied Chem & Dye Corp | Catalytic conversion of cyclohexyl formate to cyclohexanone |
| US2549416A (en) * | 1948-02-04 | 1951-04-17 | Du Pont | Preparation of alcohols |
| US2658921A (en) * | 1948-08-20 | 1953-11-10 | Melle Usines Sa | Process for manufacturing butyraldehyde |
| US2517223A (en) * | 1948-08-23 | 1950-08-01 | Allied Chem & Dye Corp | Preparation of internally oxidized catalysts |
| GB672259A (en) * | 1948-11-02 | 1952-05-21 | Metallgesellschaft Ag | Process for hydrocarbon synthesis |
| GB781405A (en) * | 1954-10-01 | 1957-08-21 | Celanese Corp | Hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds |
| US2810391A (en) * | 1956-07-10 | 1957-10-22 | Jr John Paul Jones | Portable umbrella |
| GB932991A (en) * | 1959-02-02 | 1963-07-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | Method for producing a copper containing catalyst |
| GB907366A (en) * | 1960-06-25 | 1962-10-03 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of alkanols |
| GB1082298A (en) * | 1963-12-16 | 1967-09-06 | Catalysts & Chem Inc | Improvements in the production of copper-zinc catalysts |
| US3303001A (en) * | 1963-12-16 | 1967-02-07 | Catalysts & Chem Inc | Low temperature shift reaction involving a zinc oxide-copper catalyst |
| GB1159035A (en) * | 1965-08-18 | 1969-07-23 | Ici Ltd | Methanol Synthesis. |
| US4052467A (en) * | 1967-11-08 | 1977-10-04 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reduction of aldehydes to alcohols |
| FR2036937B1 (da) * | 1969-04-18 | 1976-04-16 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3689575A (en) * | 1970-12-11 | 1972-09-05 | Bethlehem Steel Corp | Methanol synthesis |
| US3790505A (en) * | 1971-05-04 | 1974-02-05 | Catalysts & Chem Inc | Low temperature methanol synthesis catalyst |
| US3798178A (en) * | 1972-02-17 | 1974-03-19 | Dow Chemical Co | Self-regenerative dehydrogenation catalyst |
| CA1021354A (en) * | 1972-04-20 | 1977-11-22 | Alvin B. Stiles | Methanol synthesis catalyst |
| US4093661A (en) * | 1973-06-04 | 1978-06-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic decarbonylation of esters |
| JPS533848B2 (da) * | 1973-07-05 | 1978-02-10 | ||
| US3927121A (en) * | 1974-08-05 | 1975-12-16 | Atlantic Richfield Co | Phenyl methyl carbinol manufacture by hydrogenation of acetophenone |
| US3927120A (en) * | 1974-09-03 | 1975-12-16 | Atlantic Richfield Co | Preparation of phenyl methyl carbinol |
| DE2455617C3 (de) * | 1974-11-23 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des γ-Butyrolactons |
| US4113662A (en) * | 1976-08-05 | 1978-09-12 | Chevron Research Company | Catalyst for ester hydrogenation |
| DE2653985A1 (de) * | 1976-11-27 | 1978-06-01 | Hoechst Ag | Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid mit wasserstoff |
| BE864567A (fr) * | 1977-04-25 | 1978-07-03 | Chevron Res | Procede d'hydrogenation d'esters en acools |
| GB1600517A (en) * | 1978-04-18 | 1981-10-14 | Chevron Res | Catalysed ester hydrogenation process and catalyst therefor |
| CA1137519A (en) * | 1978-08-29 | 1982-12-14 | Chao-Chyan Pai | Heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols |
| GB2029719B (en) * | 1978-09-01 | 1982-12-08 | Mitsubishi Rayon Co | Method of regenerating an oxidized catalyst |
| US4279781A (en) * | 1979-10-09 | 1981-07-21 | United Catalysts Inc. | Catalyst for the synthesis of methanol |
| DE3005551A1 (de) * | 1980-02-14 | 1981-08-20 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| US4393251A (en) * | 1981-06-17 | 1983-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propanediols using a copper-and zinc containing hydrogenation catalyst |
| DE3264280D1 (en) * | 1981-08-20 | 1985-07-25 | Davy Mckee London | Hydrogenation process |
| DE3273974D1 (en) * | 1981-08-20 | 1986-12-04 | Davy Mckee London | Catalytic hydrogenation |
| US4478955A (en) * | 1981-12-21 | 1984-10-23 | The Standard Oil Company | Upgrading synthesis gas |
| US4393241A (en) * | 1982-02-01 | 1983-07-12 | Celanese Corporation | Synthesis of alkoxy and phenoxy substituted aryl sulfides |
| FR2523957A1 (fr) * | 1982-03-26 | 1983-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese |
| JPS5933420B2 (ja) * | 1982-07-21 | 1984-08-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノ−ル合成用触媒 |
| JPS5998024A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-06 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 混合アルコ−ルの合成方法 |
| AU565013B2 (en) * | 1982-11-29 | 1987-09-03 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Production of mixed alcohols |
| US4489048A (en) * | 1982-12-10 | 1984-12-18 | The Standard Oil Company (Ohio) | Process for producing hydrogen and carbonyl sulfide from hydrogen sulfide and carbon monoxide using a heteropolyanionic metal complex catalyst |
| US4642381A (en) * | 1983-06-01 | 1987-02-10 | Lehigh University | Catalyst and method for production of methylamines |
| DE3403491A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-14 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| JPS61109741A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-28 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 含酸素有機化合物を製造する方法 |
| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
-
1986
- 1986-11-03 US US06/926,129 patent/US4762817A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-02 SU SU874203718A patent/SU1731040A3/ru active
- 1987-11-02 DK DK572787A patent/DK167183B1/da active
- 1987-11-02 JP JP62275921A patent/JPS6485936A/ja active Granted
- 1987-11-02 AU AU80591/87A patent/AU610529B2/en not_active Ceased
- 1987-11-02 FR FR878715155A patent/FR2606013B1/fr not_active Expired
- 1987-11-03 EP EP87116147A patent/EP0269888B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 ES ES87116147T patent/ES2025123B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 PL PL1987268575A patent/PL157247B1/pl unknown
- 1987-11-03 IT IT22503/87A patent/IT1223344B/it active
- 1987-11-03 ZA ZA878258A patent/ZA878258B/xx unknown
- 1987-11-03 DE DE8787116147T patent/DE3773854D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 AT AT87116147T patent/ATE68460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 SE SE8704297A patent/SE8704297L/ not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 BR BR8705856A patent/BR8705856A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 YU YU1995/87A patent/YU45044B/xx unknown
- 1987-11-03 CS CS877873A patent/CS276995B6/cs unknown
- 1987-11-03 GB GB8725765A patent/GB2199766B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 IN IN795/MAS/87A patent/IN170293B/en unknown
- 1987-11-03 NO NO874583A patent/NO166407C/no unknown
- 1987-11-03 CN CN87108109A patent/CN1011232B/zh not_active Expired
- 1987-11-03 CA CA000550912A patent/CA1311739C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 AR AR87309195A patent/AR245092A1/es active
- 1987-11-03 KR KR1019870012288A patent/KR920001303B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 DE DE19873737277 patent/DE3737277A1/de active Granted
- 1987-11-03 CN CN90107602A patent/CN1021636C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-03 NL NL8702620A patent/NL8702620A/nl not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 ES ES8703140A patent/ES2005050A6/es not_active Expired
- 1987-11-03 BE BE8701239A patent/BE1000439A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 FI FI874830A patent/FI86840C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 HU HU874926A patent/HU203069B/hu not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-11-14 YU YU2109/88A patent/YU45064B/xx unknown
-
1992
- 1992-12-09 SG SG1242/92A patent/SG124292G/en unknown
- 1992-12-22 JP JP4356508A patent/JP2655034B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK167183B1 (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af alkoholer ved dampfasehydrogenering af aldehyder | |
| US4876402A (en) | Improved aldehyde hydrogenation process | |
| EP0296734B1 (en) | Copper catalyst for carbon oxide conversion | |
| EP0027351B1 (en) | Oxidation catalysts and process for the preparation of methacrolein by vapour phase oxidation | |
| JPH05505975A (ja) | 活性触媒を用いた高転化率及び高選択率のγ―ブチロラクトンへの無水マレイン酸の気相接触水素添加方法 | |
| TWI549751B (zh) | 用於將醛類氫化為醇類之促進型銅/鋅催化劑、其製造方法及使用該催化劑將醛類氫化為醇類之方法 | |
| US4590314A (en) | Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins | |
| JP2021534127A (ja) | メタクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP2009533468A (ja) | アルデヒドに水素添加するための方法 | |
| JPS60172349A (ja) | アセトンからのイソホロン及びメシチルオキシドの製法 | |
| EP0023699B1 (en) | Process for the preparation of cyclohexanone | |
| EP0151886A1 (en) | Process for the preparation of esters | |
| CA2255242A1 (en) | Process for preparing alcohols | |
| EP3878831A1 (en) | Improved nickel-copper-manganese-catalyst for the preparation of alcohols by hydrogenation of the corresponding aldehydes and ketones | |
| WO2010119448A1 (en) | An 'in-situ' prepared, improved catalyst for low pressure continuous butynediol synthesis | |
| JPS5953249B2 (ja) | 芳香族アルコ−ルの製法 | |
| US5106810A (en) | Methanol dissociation catalysts | |
| JP2585737B2 (ja) | テルペンアルコ―ルの製造方法 | |
| US4694108A (en) | Synthesis of higher ketones | |
| KR920003916B1 (ko) | 알데하이드 수소화 촉매 조성물 | |
| JP2005526698A (ja) | ポリオール含有反応混合物中で蟻酸アンモニウムを分解する方法 | |
| JP2001179104A (ja) | ジメチルエーテル製造用触媒 | |
| JPH0341214B2 (da) | ||
| JPH11292820A (ja) | イソブチルアルデヒドの製造方法 | |
| MXPA98010399A (en) | Procedure for preparing alcohol |