PL157247B1 - Method of obtaining alcohol and catalyst forhadrogenation of aldehydes - Google Patents
Method of obtaining alcohol and catalyst forhadrogenation of aldehydesInfo
- Publication number
- PL157247B1 PL157247B1 PL1987268575A PL26857587A PL157247B1 PL 157247 B1 PL157247 B1 PL 157247B1 PL 1987268575 A PL1987268575 A PL 1987268575A PL 26857587 A PL26857587 A PL 26857587A PL 157247 B1 PL157247 B1 PL 157247B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- potassium
- nickel
- selectivity
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title description 60
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 22
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 claims 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 claims 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 30
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 25
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zn+2].[Cu]=O Chemical compound [O-2].[Zn+2].[Cu]=O GFCDJPPBUCXJSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 8
- -1 propyl propyl Chemical group 0.000 description 8
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 8
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical class [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N decanal Chemical compound CCCCCCCCCC=O KSMVZQYAVGTKIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NIOYUNMRJMEDGI-UHFFFAOYSA-N hexadecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=O NIOYUNMRJMEDGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- RGFNRWTWDWVHDD-UHFFFAOYSA-N isobutyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC(C)C RGFNRWTWDWVHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- XGQJZNCFDLXSIJ-UHFFFAOYSA-N pentadecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=O XGQJZNCFDLXSIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- UHUFTBALEZWWIH-UHFFFAOYSA-N tetradecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=O UHUFTBALEZWWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHVGMUDWABJNRC-UHFFFAOYSA-N (±)-2-methylhexanal Chemical compound CCCCC(C)C=O BHVGMUDWABJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal Chemical compound CCCCC(CC)C=O LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000000467 Carum carvi Species 0.000 description 1
- 235000005747 Carum carvi Nutrition 0.000 description 1
- 244000201986 Cassia tora Species 0.000 description 1
- 235000015001 Cucumis melo var inodorus Nutrition 0.000 description 1
- 240000002495 Cucumis melo var. inodorus Species 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOTULABPLBJFQR-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Co++].[Zn++] Chemical compound [O--].[O--].[Co++].[Zn++] DOTULABPLBJFQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BUYXXGULLZHZAI-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;1-butoxybutane Chemical compound CCCCO.CCCCOCCCC BUYXXGULLZHZAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000001055 chewing effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AIOWANYIHSOXQY-UHFFFAOYSA-N cobalt silicon Chemical compound [Si].[Co] AIOWANYIHSOXQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003984 copper intrauterine device Substances 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOYFYCJCFAHQDV-UHFFFAOYSA-J copper zinc dicarbonate Chemical compound [Cu++].[Zn++].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O SOYFYCJCFAHQDV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VODBHXZOIQDDST-UHFFFAOYSA-N copper zinc oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Cu++].[Zn++] VODBHXZOIQDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-YPZZEJLDSA-N copper-62 Chemical compound [62Cu] RYGMFSIKBFXOCR-YPZZEJLDSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- JSLCOZYBKYHZNL-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C(C)C JSLCOZYBKYHZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- FWWQKRXKHIRPJY-UHFFFAOYSA-N octadecyl aldehyde Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=O FWWQKRXKHIRPJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D pentazinc;dicarbonate;hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N phentermine hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC(C)([NH3+])CC1=CC=CC=C1 NCAIGTHBQTXTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229940091252 sodium supplement Drugs 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical group CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania alkoholu w heterogenicznym procesie w fazie gazowej za pom oca kontaktow ania mieszaniny strum ienia odpowiedniego aldehydu w postaci gazowej i gazu zawie- rajacego wodór ze stalym katalizatorem uw odorniania, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w tem peraturze okolo 100-300°C w obecnosci katalizatora zlozonego zasadniczo z m ieszaniny zredukowanego tlenku miedzi i tlenku cynku zaim pregnowanej 0,05-7% wagowych m etalu alkalicznego, takiego ja k sód, potas, lit, cez lub ich mieszaniny, lub 0,5-5% wagowych m etalu przejsciow ego, takiego ja k nikiel, kobalt lub ich m ieszaniny, albo kom binacji 0,5-7% wagowych metalu alkalicznego, takiego ja k sód, potas, lit, cez lub ich mieszaniny oraz 0,5-5% wagowych metalu przejsciow ego, takiego ja k nikiel, kobalt lub ich mieszaniny. 6. K atalizator do uw odorniania aldehydów, znamienny tym, ze zlozony jest zasadniczo z mieszaniny zredukowanego tlenku miedzi i tlenku cynku zaimpregnowanej za pom oca 0,05-7% wagowych metalu alkalicznego, takiego ja k sód, potas, lit, cez lub ich mieszaniny, lub 0,5-5% wagowych metalu przejsciow ego, takiego ja k nikiel, kobalt lub ich mieszaniny, albo kom binacji 0,5-7% wagowych metalu alkalicznego, takiego ja k sód, potas, lit, cez lub ich m ieszaniny oraz 0,5-5% wagowych metalu przejsciow ego, takiego ja k nikiel, kobalt lub ich mieszaniny. 13. Prekursor katalizatora do uwodorniania aldehydów, znamienny tym, ze zawiera zasad- niczo mieszanine tlenku miedzi i tlenku cynku zaim pregnow ana za pom oca kom binacji 0,05-7% wagowych metalu alkalicznego, takiego ja k sód, potas, lit, cez lub ich m ieszaniny, oraz 0,5-5% wagowych metalu przejsciow ego, takiego ja k nikiel, kobalt lub ich mieszaniny. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkoholu i katalizator uwoodrriania aldehydów.
Wynnlazek dotyczy sposobu katalityzinego u^oodor^ijania aldehydów do alkohol. Ba indziej szczegółowo wynalazek dotyczy polepszonego katalizatora oraz sposobu katalityziπegr uwodorniania aldehydów do alkoholi ze znacznym polepszeniem selektywności, o czym świadczy zmn^jszenie się ilości tworzonych niepożądanych produktów ubocznych.
Wykoorystanie uwodorriania aldehydów w produkcji alkoholi praktykowane jest od dawna. Reakcję aldehydu z wodorem prowadzi się na ogół w obecności pewnych zredukowanych związków eeall działających jako katalizatory uwoOdrnianla. Do po^s^^^t^r^i-e stosowanych przemysłowych katalizaoorów uwoOorriania należę: chromin m^t^zi, związki kobaltu, nikiel, związki niklu, które mogę zawierać małe ilości chromu lub innych promotorów, mieszaniny miedzi i niklu i/uub chromu oraz mieszanina zredukowanego tlenku miedzi i tlenku cynku /to znaczy miedź-tlenak cynku/.
Nie jest rzeczę zaskakujęcą, ze użycie tych wszystkich katalizarorów uwoOorrianla zwięzane jest z jednę lub większę ilościę iieOogrdnośśj, w przypadku zastosowania ich w przemysłowych procesach uwoOorniania aldehydów do alkohori. Większość tych katalizaoorów, takich jak chromin m^dzi., związki kobaltu, katalizatory niklowe i katalizatory typu zredukowany tlenek miedzi-teenek cynku, wykazuje selektywność rnincijszę od pozędanej . Stwierdza się, skęd-inęd, w przypadku uwoOorniania aldehydów z zastosowaniem katalizarorów tego rodzaju, że ilość utworzonych produktów ubocznych może być wyższę od pożądanee. Takie produkty uboczne zmnńejszaję pożędaią selek^^^ność kmweerji aldehydu do alkoholu i, na ogół muszę one być usunięte z produktu ueoddoniania przed następującym po tym użyciem alkoholu. Patrz opisy patentów europejskich nr 0 008 767 i 0 074 193. Dalej katalizatory typu chrominu miedzi, trudno jest wytworzyć i stwarzaję one poważne problemy toksykologiczne zwięzane z ich użyciem. Związki kobaltu sę wyraźnie kosztowanejsze.
W przypadku zastosowania katalizaroóóe niklowych, głównymi produktami ubocznymi sę etery i węglowodory /parafiny/, podczas gdy użycie ^^tel^^eorrt^w typu zredukowany tlenek miedzi-teenek cynku daje w wyniku estry Jako zasadnicze produkty uboczne. Hość utworzonych produktów ubocznych może wynosić od około 0,5 do około 3,C% wag, a nawet więcej w przeliczeniu na całkowity ciężar produktu reakeci.
I tak np. w przypadku katalityznnego uwoddrniania butyroaldehydu do butanolu z użyciem katalizatora niklowego, tworzy się niewielka ilość eteru butylowego, podczas gdy użycie katalizatora typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku do tej samej reakeci, daje jako produkt uboczny niewielkę ilość maślanu n-butylu. Etery tworzę mieszaniny azeotoopowe z alkoholowymi produktami uwororniania i wodę częeto obecnę w produkcie, ze strumienia zasilaJęcego. Toteż, do oddzielenia od alkoholu eterów stanowięcych produkty uboczne potrzeba
157 247 znacznych nakładów energetycznych. Zazwyczaj na trafia się tu na istotne straty alkoholu.
I tak np. oddzielenie eteru butylowego od butanolu, konieczne do tego, aby butanol mógł odpowiadać wymaganiom dotyczącym czystości, takim Jak wymmgania stosowane przy wytwarzaniu akrylanów, wymaga szeregu kosztownych etapów destylacji i w efekcie zjawiska azeotropii układu eter butylowy-butanol, na każdy kilogram powstającego eteru butylowego traci się 4 ki-o^ęsaamy butanolu. Straty te mogę sprawić, że zastosowanie przemysłowe, korzystnego katalizatora uwoodoriania stanie się nieatrakcyjne.
ile estry stanowiące produkt uboczny można usunąć łatwo, to koszty oddzielenia i związane z nim straty wcale nie są błahe. Tworzenie estru prowadzi do straty alkoholi w strumieniu estru usuwanego z dna aparatu destylacyjnego, w którym alkohol poddaje się oczyszczeniu w typowym procesie odzyskiwania. Podejście do zagadnienia przyjęte w opisie patentu europejskiego nr 0 074 193, zmierzające do uniknięcia tej straty i przewidujące odzyskiwanie i zatężanie estrów, a następnie ich konwersję w dodatkową ilość alkoholu na drodze hydrogennHzy w osobnym reaktorze zawierajccym katalizator typu tlenek tlenek cynku, wymaga dodatkowego wypooażżena. Poza tym, ilość tworzących się estrów na ogół zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury w reaktorze do katalityznnego uwololniania. Toteż, dla zminimalizowania tworzenia estru stanowiącego produkt uboczny w przypadku użycia katalizaooóów typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku, może okazać się konieczne prowadzanie procesów uwa^o^ania w temppraturze względnie niskiej. Jest to szczególnie prawdziwe dla przypadku, gdy produktem ubocznym jest ester taki jak prop^nien propylu, a to dla trudności w oddzielaniu estrów tego rodzaju od pożądanego alkoholu z wykorzystanym zwykłych metod destylacj. Niestety, prowadzenie operacj w niższej teyppraturze daje w wyniku zyιi^jszoną szybkość uwooorniania katalitycznegl.
Tendencja przejawiana przez katalizatory typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku, a polegająca na tworzeniu większej ilości estrów przy temperaturze reakcj, także komylikuJe realizację typowych metod katalitycznych. Normmlnie, w celu zrekompensowania stopniowej i nie do uniknięcia utraty katalitycznej aktywności uwololriania w czasie, typowo praktykuje się podwyższanie temperatury reakcji w czasie. Jednakże w przypadku zastosowania katalizalorów typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku, takie podwyższenie temperatury prowadzi do zwiększenia tworzenia się estrowych produktów ubocznych, co w dalszym ciągu prowadzi do skomplikowania następujących potem operacj oczyszczania produktu, albo jeżeli poziom tworzenia się estru stanowiącego produkt uboczny wzrasta ponad możliwe do przyjęcia granice, zmusza do zmiany wsadu katalizatora wcześniejszej aniżeli dyktuje to szybkość uwodor μ^ιι.
Konieczność prowadzenia rea-kii w temperaturze niższej także prowadzi do aklypllkowαnia procesu, ponieważ występuje w tym przypadku wymóg albo użycia kosztowniejszych reaktorów, albo zwiększenia ilości adiabatycznych etapów procesu z użyciem chłodnic mlę0zyaiopilowyyh, Dalej, z ciepła re^cci prowadzonej w temperaturze nizszej odzyskuje się mniej energii użytecznej .
Jak widać z powyższego w dziedzinie katllityiinego uwoldlniania aldehydów do alkoholi istnieje zapotrzebowanie na katalizator o polepszonej selektywności produktowej a zwłaszcza na katalizator, który utrzymuje swoją wysoką aelektwność w wysokiej temperaturze koniecznej dla zyaksymyαizowania szybkości reakcci i wydaaności energetycznej
Według niniejszego wynalazku opracowano nowy katalizator i sposób katalityzinegl uwoddlriania aldehydów do alkohol, malkatylizująyy produkcję pożądanego alkoholu i w sposób istotny zmnnejszający tworzenie się estru i eteru jako produktów ubocznych w porównaniu z Ootychczal0wyy stanem techniki. Niniejszy wynalazek opiera się na zaskakującym odkryciu, że dodanie do znanych katalizaoorów typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku majj ilości wzmaaciacza selektywności, takiego jak mm^le alkaliczne, nikiel, kobalt i ich mieszaniny, w istotnej mierze polepsza srlektwność katalizatora, zmnńejszając tworzenie się estrów stanowiących produkt uboczny w porównaniu z użyciem katalizatora nie zawierającego «ζιμιπι^ϊζ tego rodzaju. Jak zauważono powyżżj tworzenie się estru stanowiącego produkt uboczny zachodzi w stopniu szczególnie przeważającym w trakcie uwodolniania prowadzonego z użyciem kata157 247 lizatorów typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku w temperaturze podwyższonej , często chętnie stosowanej w celu zmaksymmaizowania szybkości reakcji i wydaaności energetycznee. Sposób wytwarzania alkoholu w heterogenicnnym procesie w fazie gazowej za pomocę kontaktowania mieszaniny st^uMenia odpowiedniego aldehydu w postaci gazowej i gazu zawierajęcego wodór ze stałym kata^za^ em uwoddornania według wynalazku polega na tym, Se reakcję prowadzi się w temperaturze ol<oło 100 - 300°C w oloecności nowego totalizatora złożonego zasaiiniczo z mieszaniny zredukowanego tlenku miedzi i tlenku cynku zaimpregnowanej 0,05 - 7% wagowymi meealu alkaiccznego, takiego jak sód, potas, lit, cez lub ich mieszaniny, lub 0,5 5% wagowymi meealu przejściowego, takiego jak nikiel, kobalt lub ich mieszaniny, albo kombinacji 0,5 - 7% wagowych metalu alkalccznego, takiego Jak sód, potas, lit, cez lub ich mieszaniny i 0,5 - 5% wagowych metalu przejścoowego, takiego jak nikiel, kobalt lub ich mieszaniny.
Wynalazek w szczególności dotyczy sposobu wytwarzania alkoholu w heterogencennym procesie w fazie gazowej za pomocę katalitiienθgo uwoodonnenia odpowiedniego aldehydu z użyciem katalizatora uwodooniania aldehydów złożonego zasadniczo z mieszaniny zredukowanego tlenku miedzi i tlenku cynku, zaimpregnowanej użytym w nieznacznae, polepszajęcej selektywność ilości wzmacniaczem selektywności, takim jak sód, potas, lit, cez, nikiel, kobalt i ich mieszaniny.
Zgodnie z innym aspektem wynalazku, korzystny układ katalityczny do uwoodoniania aldehydów składa się zasadniczo z mieszaniny miedzi i tlenku cynku /to znaczy mieszaniny/· Zredukowany tlenek - tlenek cynku, zaimpregnowanej użytym w nieznacznej polepszajęcej salektywność ilości wzmacniaczem selektywności zawierającym kombinację meealu alkαliienego stanowięcego wzmmaoeacz selektywności, takiego jak sód, potas, lit, cez i ich mieszaniny i meealu przejśceoowego stanowięcego wz!iiaiiaci selektywności, takiego Jak nikiel i kobalt i ich mieszaniny. Wynalazek obejmuje swym zakresem także sposób wytwarzanie katalizatora uwodorniania aldehydów.
Pomijajęc inne dodθlki, polepszony katalizator typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku według wynalazku, zawiera przed redukcję od około 20 do około 70% wag tlenku i odpowiednio od około 80 do około 30% wag tlenku cynku. Korzystna ilość tlenku miedzi w nie poddanym redukeci czyli kalceoowanyi prekursooowym układzie katαlatycetm wynosi od około 30 do około 50% wag, przy czym resztę stanowi tlenek cynku. Szczególnie korzystny jest prekursorowy układ kataliyyczny zawierający tlenek miedzi i tlenek cynku w stosunku wagowym w zakresie od około 1 : 2 do około 1 : 1. Kaliynowαey prekursorowy układ kataliyyczny do uwoddoniania aldehydów, zawierajęcy mieszaninę tlenku miedzi i tlenku cynku, użyteczny w sposobie według wynalazku, wytwarza się jakimkolwiek spośród szeregu różnych znanych sposobów eadalęcych się do wytwarzania mK^riałtów kataliticznych. I tak, jednorodną meszaninę tlenku miedzi i tlenku cynku można zporząOzlć za pomocę zmieszania ze sobę tlenków meaU, np. za pomocę operacci ucierania lub przez stopienie mieszaniny tlenków, a następnie zmielenie stopionej zestalonej masy.
Korzystnie mieszaninę tę wytwarza się za pomocę koprecyyiiacci z roztworu wodnego soli miedzi i cynku, mieszaniny zwięikóo miedzi i cynku, które łatwo można przeprowadzić /rozłożyć/ do ich tlenków, względnie za pomocę rozkładu mieszaniny węglanów aminomiedzi i węglanów amimnocynku, np. w obecności termicznie ztabllίuuąccθgo tlenku meealu, takiego jak tlenek glnnowy.
Użyteczny sposób koprθcypitaci1 polega na oytrącleiu węglanów miedzi i cynku z roztworu zawierającego rozpuszczalne sole miedzi i cynku /takie jak azotany,/ w pozędanym wzajemnym stosunku iloścoowym. Następnie otrzymuje się ze ospółoytnąioeych soli mieszaninę tlenków z zastosowaniem obróbki utleniajęcej, takiej jak kal-cynowanie w temperaturze podwyższonej w obecności tlenu. Następnie produkt ka^ynow^ia można sformułować w tabletki, granulki itp. o dowolnych stosowanych wielkościach i kształtach. I tak np. współwytręcone miedzi i cynku wyodrębnia się i suszy, po czym wysuszony stręt poddaje się kalcynowaniu w temperami-^ w zakresie od około 288 do 370°C, w o^cności gazu zawierającego tlen w celu pnieprooαdzenia węglanów w postać tlenku.
157 247
Przed zastosowaniem go do uwodorniania aldehydu, katalizator musi zostać zredukowany za pomocą ogrzewania go w obecności środka redukującego, takiego jak wodór lub tlenelt węgla, w temperaturze w zakres^ od oltoło 150 do 300°C, korzystnie od około 230 do 260° C w ciągu kilku godzin, np. nie więcej niż 24 godzin. Korzystnie stosuje sią strumień rozcieńczonego wodoru do zredukowania katalizatora, na ogół jest to strumień gazu dbodętnego w stosunku do katalizatora podczas procesu redukcji, takiego jak azot z zawartością 1-5% wodoru. Chociaż korzystnym rozcieńczalnikimm gazu redukującego jest azot, m^^na tu użyć także i innych gazów. Jest rzeczą ważną regulowanie temperatury katalizatora w trakcie re^koci tak, aby nie prze^aczaia ona 300°C, ^rz^tnie o^^ 26O°C, co wynika z egzotermiczności redu^ci tlenku m^dzi. Nadmiernie wysoka temperatura podczas redu^ci przyczynia sią do zmnteJSiitii aktywności katalitycznej . Aczkolwiek katalizatory poddawać redu^ci przed ich zastosowaniem w reakcji uwoddrniatia aldehydów, można je także poddawać reduk^! w trakcie procesu konweerj! aldehydów do alkohori. Korzystnie, mieszaniną tlenków tabletkuje sią za pomocą wytłaczania lub w inny sposób przed poddaniem jej redu^ci i zastosowaniem, aczkolwiek jest rzeczą mooliwą poddać mieszaniną tlenków w postaci proszku redu^ci, a nastąpnie sformułować układ katalityczny w pożądaną postać.
Jak to ogólnie wiadomo, wydajność katalizatora zależy od szeregu różnych właściwości fizycznych, włączając w to wielkość powierzchni i objątość porów, które różnią sią w szerokim zakresie w zależności od sposobu wytworzenia katalizatora. Korzystnie, wielkość powierzchni wewontrznej kataliza tora wynosi 30 - 60 m /g. Wielkość powίeΓzchni we-w^trznej można określić dobrze znaną metodą BET.
Do wytworzenia katalizatora sposobem koprθcytieacci można użyć rozpuszczalnych w wodzie meszanin soli miedzi i cynku, takich jak chlorki, siarczany, azotany i octany. Korzystnie stosuje sią azotany. Nor^mmlme, koprecypitacją indukuje sią za pomocą dodania do roztworu soli miedzi i cynku wodnego roztworu węglanu sodowego. W typowym wykonaniu praktycznym, wytrącone węglany miedzi i cynku przemywa sią dokładnie w celu usuniącia przed Calcynowatiθm w zasadzie wszelkich śladów azotanu meealu ^kalccznego /sodu/, ponieważ dotychczasowy stan techniki wskazuje na to, że obecność sodu w katalizatorze jest niepożądana. Oeśli o to chodzi, patrz opis patentowy Stanów ZJedn. Ameryki nr 3 303 001 /kouurnna 2, wLersze 54 - 57/j opis patentowy Stanów Zjedn. Ammeyki nr 4 048 196 /^umra 6, wiersze 35 62/ oraz opis patentowy Stanów Zjedn. Ammeyki nr 4 393 251 /kaumna 4, wtersz 35 do kolumny 5, wiersz 17/. Tym niemniej jednak, w dotychczarowye stanie techniki stwierdzono, że katalizatory typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku, wytworzone standardową metodą koprecypitacji, zawierają małą ilość sodu. Patrz opis patentowy Stanów Zjedn. Ammeyki nr 3 303 001 /kolumna 4, wiersze 1 - 52/ oraz kanadyyske opis patentowy nr 1 137 519. Jednakże w dotychczasowym stanie techniki nie stwierdzono korzystnego wpływu ^^poi^r^nanych mea^li alkalccznych, gdy wprowadzi sią je w elośce wzmeggjęcej selektywność, na silektywtdść katalizarorów typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku zastosowanych w procesach uwodorntania aldehydów.
Alternatywnie, mieszaniną tlenku miedzi i tlenku cynku można wytworzyć za pomocą jednoczesnego rozkładu kompleksów aminowych, takich jak np. rozpuszczalne węglany titraeinomedzi i tetreeinocynCu lub rozpuszczalne węglany di- lub triaelnoelidzi i di- lub triaminocynku. Wodną mieszaniną aminowych kompleksów miedzi L cynku o pożądanym stosunku wagowym miedzi do cynku ogrzewi sią np. w temperaturze w zicrisee od 71 do 99° C, w obecności termicznie stabilizuąceego tlenku takiego jak uwodniony tlenek glnnowy L w ciągu czasu dostatecznie długiego do uwornίenia amoniaku i nieprzeiaariwanego dwutlenku węgla oraz do wytrącenia nierozpuszczalnych w wodzie węglanów zasadowych. Nastąpnie otrzymaną gąstą zawiesiną sączy sią i osad z filtuu poddaje sią ka^ynoweniu. Patrz opisy patentowe Stanów Zjedn. AimTym nr 3 790 505 i 4 279 781, których ujawniania wlączmo do ninie j szego opisu jako ddnoέnnki.
Prekursorowe układy katalityczne z t^f^nkeem miedzi i Πβη^πι cynku, nadające sią do wytwarzania polepszonego katalizatora według wynalazku są handlowo dostąpne. I tak np. odpowiednie układy katalltyczne można otrzymać z firny United Catelyst Inc., pod oznaczeniem G-66 /patrz opis patentowy Stanów Zjedn. Arom^ki nr 3 303 001,/ i C18HC /patrz opis
157 247 niskiej szybkości objętościowej, a więc w warunkach, w których jak na to wskazuje doświadczenie w dziedzinie przemysłowego zastosowania katalizatoóów typu zr^^dukowany tlenek miedzi tlenek cynku, następuje znaczne zmniejszenie się selektywności.
W przypadku użycia w omawianej kombbnncjj, meal alkaliczny, korzystnie potas, powinien być włęczony do układu katalityiinego w ilości wynoszącej od około 0,05 do 7,C% wag. /w przeliczeniu na % wag. wolnego mtalu eego w kalcynowanym prekurs (roiowym układzie katalitycznym/, korzystnie w ilości od 0,3 do 3,5% wag, podczas gdy mmeal przejściowy, nikiel i/uub kobalt występuje w ilości od około 0,5% wag. do około 5.C% wag.
/w przeliczeniu na ciężar kalcynowanego prekursorowego układu ka^ali^^c^nego/, korzystnie w ilości od 1,0 do 4,C% wag. Szczegó lnie korzystny układ kataliyyczny zawiLera około 06% w^tg. potasu i około 1,5 do 2,5% wag. niklu. Aczkolwiek zgłaszający nie życzę sobie być związanymi jakąkolwiek szczególną teorię, przyjmuję oni, że dzięki dodaniu mealu przejścoowego niklu lub kobaltu stαiowięcjgt izmmayiacz selektywności, do katalizatora zawierającego alkaliczny, ulega stłumieniu tworzenie estru i to z zaangażowaniem dwóch różnych mechanizmów reakeci. Przy długim czasie przebywania w reaktorze, część odlotowa mieszaniny utworzonej w reakcji uwodooniania zawiera w pierwszym rzędzie alkohol i przyjmuje się, że tworzenie estru w sąsiedztwie wylotu reaktora związane jest z tworzeniem się hemmacetalu z aldehydu i alkoholu, po czym następuje odwoOdtrienij (16(^3061^^ z utworze^em estru. Z drugiej strony jest także rzeczę znaną, że ester może się tworzyć w dobrze znanej reakeci Tischenki z dwóch częsteczek aldehydu. Zakłada się, ze reakcja ta zachod;;!. w pobliżu wlotu reaktora, gdzie stężenie aldehydu jest największe. W sposób oczywisty, meal przejścoowy nikiel lub kobalt staitwiąJy wzmiαniacz selektywności najbardziej zdatny jest do tłumienia pierwszego mechanizmu tłumienia tworzenia estru, zaJhtdzęJjgo w pobliżu wylotu reaktora, podczas gdy zaimpregnowanie metalem alkalcznym stanowiącym wiEmcJnacz selektywności wydaje się najbardziej skuteczne w stosunku do drugiego mechanizmu tworzenia estru, przeważajęcego w pobliżu wlotu reaktora.
Podczas gdy katalizator według wynalazku może być stosowany Jako katalizator bez nośnika, może on także zawierać obojętny nośnik lub środek więżęcy, taki jak tlenek glinu, pumeks, grafit, węglik krzemu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek tytanu, krzemionka, dwutlenek glinu - Owutleijk krzemu, tlenek chromu oraz nieorganiczne fosforany, krzemiany, gliniany, borany itp, które sę stabilne w warunkach, jakim poddane sę katalizatory i które nie wpływają szkodliwie na aktywność lub selektywiość katalizatora. Można także użyć cementów zawierajęcych tlenek wapnia w celu nadania katalizatorowi wytrzymałości i struktury.
Kataliyycznego sposobu według wynalazku można użyć do uwoodoniania szeregu rozmaitych aldehydów o łańcuchu prostym lub rozgałęz^nym, nasyconych i nienasyconych, zawierających od 2 do 22 atomów węgla. Aldehydowe substraty reskoci mogę także zawierać inne grupy z tlenem, z wyjątkem grup karboksylowych. Strumień zasilający organiczny jest w zasadzie jedynie wykonalnońcią przeprowadzenia w stan gazowy aldehydów wyżej wrzących. Do oOpowlednich aldehydów należą aldehydy nasycone, takie jak acetaldehyd, proplonoαlOehyO, izobutyroaldehyd, n-butyroaldehyd, izowaltroaldehyd, 2-metyltpentanol, 2-etyloheksanal, 2-etylobu tyroaldehyd, n-waleroaldehyd, heksanal, metylo-n-prtpyloayetαldehyd, izoheksanal, oktanal, nonanaa, n-dekanal, dodekanaa, tródekanal, aldehyd mirystynowy, pentadekanal, aldehyd palmitynowy, aldehyd stearynowy oraz takie nienasycone aldehydy jak akryloaldehyd, meeak^^aldehyd, etakryloaldehyd ,
2-etylci33ppo^f^yj^oakryloaldehyd, aldehyd krotonowy itp. Aldehyd może być w stanie zasadniczo czystym, albo też zmieszany ze składniłem lub składnikami innymi niż tenże aldehyd. Oprócz tego, można stosować także mieszaninę aldehydów.
Zastosowany aldehyd lub mieszanina aldehydów, może być wttwtrioia w procesie okso. Można użyć albo części, albo całości mieszaniny stanowiącej produkt procesu okso, to jest rea^ci olefin z tlenkemn węgla i wodorem w obecnośći katalizatora, mającej na celu dodanie grupy karbonylkowej do jednego z atomów węgla ugrupowania oleinowego. Oczywwście, aldehyd lub mieszaninę aldehydów wytworzyć można innym sposobami niż proces okso, takimi jak np, utlenianie olefin lub nasyconych węglowodorów lub na drodze kondennaaci al-dolowej. Zakresu wynalazku nie ogranicza źródło z jakiego pochodzi jakikolwiek poszczególny aldehyd.
157 247 patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 790 505/ oraz z firmy Katalce, pod oznaczeni^^m 52-1. Aczkolwiek korzystnymi sposobami wytwarzania prekursorów katalttcznnych są koprecypitacja i rozkład kompleksów ammrnowych, to zastosować tu można jakąkolwiek metodę znaną w tej dziedzinie techniki, służącą do otrzymywania mieszaniny tlenku miedzi i tlenku cynku.
Według wynalazku, katalizator typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku, lub prekursor katalizatora, modytikuje się za pomocą dodania, użytego w nieznacznej ilości polepszającej selektywność, wzmmaniacza selektywności takiego jak sód, potas, lit, cez, nikiel i kobalt oraz ich mieszaniny. W szerokim ujęciu zakresu niniejszego wynalazku, w^r^macnacz selektywności dodaje się do układu kataliyycnnego różnymi sposobamm, przy czym wszystkie one objęte są wspólnym terminem ,'lrpΓegnowaaie,, stosowanym w iinieJctmr opisie i w zastrzeżeniach. I tak np. wzmrcniayca selektywności można użyć do zaimpregnowania /czyli wprowadzenia do/ prekursorowego układu katalitycinego na wstępie, a mianowicie wtedy, kiedy się go otrzymuje, za pomocą dodania ezmraniayca selektywności, np. w postaci rozpuszczalnej w wodzie soli wcmmcyiacca selektywności do roztworu, z którego współwytrąca się związki prekursorowe dla tlenku miedzi i tlenku cynku, to jest węglany miedzi i cynku. Wzmrcciayz selektywności może być współwytrącony z solami miedzi i cynku, albo też pozostały wzmaaniacz selektywności można rozprowadzić na wytrąconych solach miedzi i cynku, gdy wytrącone sole poddaje się suszeniu. Alternatywnie, wzmmaniacz ^^β^ίβοζθ/ selektywności można zmieszać z współwytrąconymi solami miedzi i cynku lub mmżna użyć do ich caimiregnowaπia, po ich wyodrębnieniu i albo przed albo po suszeniu. Następnie poddany takiej obróbce układ poddaje się kalcynowaniu w celu przekształcenia wytrąconej, lub wykorzystanej do zaimiregnowaaia, soli wzmmacnacza selektywności, w postać tlenku wraz z solami miedzi i cynku.
Wzmraciayz /wzmacniacze/ selektywności można także dodać do prekursora katalizatora, to znaczy do mieszaniny tlenku miedzi i tlenku cynku. Np. kalcynowany prekursor katalizatora, korzystnie w postaci proszku, względnie w takiej, w jakiej otrzymuje się go od dostawcy katalizatora, można zwilżyć wodnym roztworem w^i^mar^iacze selektywności, po czym wysuszyć, a następnie poddać kal-cynowaniu w celu przekształcenia soli selektywności w jego tlenek. Także, w niektórych okolicznościach, zależnie od rodzaju zastosowanego ezmracnacze selektywności i jego postaci, można uniknąć ka^ynowenia poddanego obróbce prekursora katalizatora. Jeszcze jedna dodatkowa alternatywa, przydatna wtedy, gdy kalcynowanie pozostałego wzmreyiacca selektywności okazuje się niepotrzebne. Polega na tym, że wzrreniayc selekfwności dodaje się bezpośrednio do katalizatora typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku. Korzystnie, wzrraniayz selektywności wprowadza się do katalizatora na drodze impregnowania prekursorowego układu kaialitycieego wodnym roztworem wirnaaniacza selektywności. I tak np., wodną zawiesinę sproszkowanego prekursorowego układu katalitycnnego i wzrreniayze selektywności mnożna wysuszyć metodą rozpyłową z utworzeniem proszku nadającego się do sformułowania katalizatora w tabletki. Przy zastosowaniu tej metody, uzyskuje się lepszą kontrolę ilości dodawanego do kataliza tora wzmrenieyze selektywności i równt^Bmer^t^t^;^(^^ rozproszenia wzmreyiayca selektywności w katalizatorze.
Metale alkaliczne stanowiące wzmmanlacze selektywności wprowadza się do katalizatora w postaci wodorotlenków lub w postaci jakiejkolwiek soli dającej po przeprowadzeniu kelcyirwania tlenek mealu alkalycznegr. Jedną z tego rodzaju soli meealu elkalycnnegr stosowaną do impregnowania katalizatora jest łatwo dostępny i rozpuszczalny w wodzie azotan. Metale alkaliczne stanowiące w^ι^mecίeyze selektywności można także dodawać w postaci węglanów i wodorowęglanów. Do przekształcania związków metli elkelycznych w postać ich tlenków wykorzystuje się typowe metody kalcynowania. Przy następującej potem redukcci prekursora katalizatora, tlenki metai alkalycznych ulegają konweesji do wodoTotlenków alkalycznyyh. Inne związ ki metai alkalycznych nadające się do impregnowania katelCz^roΓÓw stosowanych w sposobie według wynalazku, są oczywiste dla fachowców o tej dziedzinie techniki.
Zgłaszający, nie życząc sobie być związanymi jakimkolwiek szczegóowwym wyjaśnieneem przyjmują, że meeale alkalycznj stanowiące ezmreyieyze selektywności, występują w katalizatorze w postaci wodorotlenków lub uwodnionych tlenków. W krnsekwwenci tego, meeal alkalćczny można wprowadzić do prekursora katalizatora lub do kalcynowanego czyli zredukowanego katalizatora stosując wodoootlenek mtalu alkalycznego. W tym ostatnim przypadku, do wytworzenia katalizatora okazuje się wystarczające, w miejsce kalcyireanle, stadium łagodnego suszenia.
157 247
Metal alkaliczny stanowiący wzmacniacz /^wzMcnit^c^E^/ dodaje się do katalizatora w ilości polepszającej selektywność /w przeliczeniu na prekursorowy układ katalityczny złożony z tlenku aedzi i tlenku cynku/, od około 0,05 do 7,C% wag·, korzystnie od około 0,5 do 3,5% wag /w przeliczeniu na całkowity wolny me^J. alkaliczny/. Ogólnie, aktywność katalizatora zannejsza się w marę wzrostu poziomu dodawanego meealu alkdćznnego ku górnej granicy. Co więcej, katalizatory zaimpregnowane pewnymi metalami alkalccznymi, takimi jak sld, mogę wykazywać aktywność niższę od aktywności katalizatoiów zaimpregnowanych użytym w podobnej ilości innym metalem alkaliiinym, takim jak potas. Toteż, w tych okolicznościach należy stosować dodatek sodu na niższym poziomie. Konkretnę aktywność katalizatora można określić na drodze eksperymentów rutynowych.
Korzystnie, jako meeal alkaliczny stosuje się potas i można go dodawać do prekursora katalizatora typu tlenek miedzi - tlenek cynku w postaci wodorotlenku potasowego albo w postaci ulegajęcej rozkładowi soli, takiej jak w^(^l.an potasowy, wodorowęglan potasowy lub azotan potasowy. Podczas kalcynowania prekursorowego układu kataliyycznego, ulegajęca rozkładowi sól mealu alkalcznnego zostaje przekształcona w tlenek. 1 tak np. w przypadku węglanu potasowego, sędzi się, że podczas kalcynowania tworzy się tlenek potasowy. Gdy następnie katalizator poddaje się redukcci z zastosowaniem wodoru, tlenek najpewniej ulega przekształceniu w wodoKolenek na drodze reakcji z wodę, uwaaniajęcę się w trakcie reakcci redukeci tlenku miedzi z udziaeem wodoru.
□ak już yspomaiano, me^).e przejścoowe nikiel i kobaat, także stanowię wzmaaciacze selektywności według niniejszego wynalazku. I znów, w celu wytworzenia katalizatora o wzmożonej selektywności zawierającego nikiel lub kobalt, można wykorzystać szereg rozmaitych sposooow ^p^g^ywana. Ogólnie, katalizator impregnuje się tymi meealami przejśctywymi za pomocę zanurzenia prekursorowego układu katdityczπego, a korzystnie kalcynowanego prekursorowego układu kataliyycznego, w postaci proszku lub wstępnie uksziαłtywanych tabletek lub granulek, w wodnym roztworze soli niklu lub kobdtu, a następnie wysuszenia katalizatora. Zastosowana sil powinna przy kalcynowaniu przekształcać się w tlenek niklu lub tlenek kobaltu. I tak np. wodnę zawiesinę prekursocowego układu katalitycznβgo i azotanu niklu poddaje się suszeniu metodę rozpyłowę z utyorzθntβm proszku, po czym przeprowadza się kal-cynowanie w temperaturze dkoło 371°C. Nilklowy lub kobaltoyy wzmmaciaci seJ.ek tywności można także oooawać do ttatali^ tora za pomocę włęczenia niewielkiej ilości tdpowyedniej rozpuszczalnej w wodzie soli do pierwotnego roztworu soli miedzi i cynku poddawanego kopreeypitiαyi. Inne sposoby impregnowania katalizatora niklem i kobaltem także powinny być oczywiste dla fachowców w tej dziedzinie techniki.
Stwierdzono, ze dla uzyskania największej efektywności, te meeale przejścćowe powinny być użyte do impregnowania w niewielkiej ilości w stosunku do katalizatora typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku. Typowo, sil niklu lub kobaltu powinna być stosowana w ilości dostatecznej do zapewnienia ich obecności w polepszajęcej selθktywntść ilości nie większej niż około 0,5 do około 5,C% wag. niklu i/uub kobaltu w przeliczeniu na ciężar kalcynowanego prekursorowego układu katαlitycznego, korzystnie od około 1% wag. do około 4% wag. Ozięki użyciu nikoowych i kobaltowych yzmmαciθczy selektywności w małej ilości, unika się wykazywania przez zmodyfikowany katalizator typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku ienOencyi do tworzenia nie pożędαiyyh eterów i parafin, czym odznaczaję się pierwotne katalizatory niklowe lub kobaltowa.
W swym szczególnie korzystnym aspekcie wynalazek dotyczy katalizatora typu zredukowany tlenek miedzi - tlenem cynku zaimpregnowanego tak metalem alkalyznπmm stanowiącym wzmacniacz selektywności jak i metalem przeji^wym ttantyięcym wzaaaciαcz selektywności. Takie użycie k<tmainnlyi wzmaaciayzy selektywności daje, jak stwierdzono układ kataliyyczny, który w zastosowaniu jako katalizator uwodotnianiα w celu przekształcenia aldehydów w alkohole, wykazuje synergistyczne zmnńejszenie tworzenia się estrów ttantwięyyyh produkt uboczny i utrzymuje przejawianie ienOencyi do nie tworzenia w zasadzie eterów lub parafin. Poza tym, największę korzyść z polepszonego układu kltalityiiπegt tego rodzaju odnosi się w przypadku prowadzenia reakcji w wyższej temperaturze i przy dłuższym czasie przebywania w reaktorze, to znaczy przy
157 247
Aldehyd w stanie gazowym doprowadzany jest do kontaktu z katalizatorem uwodorniania w obecności gazu zawierającego wodór. Aczkolwiek można użyć samego, zasadniczo czystego wodoru, w pewnych przypadkach korzystne jest dostarczanie wodoru w mieszaninie z innymi gazami, przy czym jest pożądane, aby były one obojętne w stosunku do aldehydu i katalizatora. Gazami obojętnymi odpowiednimi do mieszania z wodorem sę azot i metan. Termin gaz zawierajęcy wodór obejmuje zarówno zasadniczo czysty wodór gazowy jak i mieszaniny gazów zawierajęce wodór.
Aczkolwiek stężenie wodoru w strefie reakcji nie jast decydujące, na ogół powinien występować nadmiar wodoru w stosunku do stechiometrycznego zapotrzebowania względem aldehydu, który ma zostać zredukowany. Ogólnie, stosunek molowy wodoru do aldehydu powinien wynosić od około 5 do 400, korzystnie od około 10 do 200. W przypadku aldehydów zawierających od około 2 do 8 atomów węgla, stosunek molowy wodoru do aldehydu korzystnie od około 10 do 30.
Normlnie, reakcję uwoOdrriania prowadzi się w temperaturze co najmniej około 100°C i dzięki wysokiej selektywności katalizatora według wynalazku można ją prowadzić w temperaturze tak wysokiej jak temperatura oltoło 3°0°C. Korzystnie reakcję prowadzi się w temperoturze w zakresi-e od ołko^ 120 do 260°C. W tym zaltresie temperatury utrzymują się w równowadze współzawodniczące ze sobą czynniki energia i szybkość reskeci. Reakcję można prowadzić pod jakimkolwiek odpowiednim ciśnieniem, od atmosferycznego do około 4,1 MPa. Biorąc pod uwagę konieczność utrzymywania produktów aldehydowych i alkoholowych w stanie gazowym, powyżej punktu rosy, ciśnienie reakcji uzależnione jest w pewnym stopniu od temperatury reek^!, poddawania się aldehydu uwodornilniu i ilości gazu zawierającego wodór. Szybkość objętościowa w przypadku reek^! uwoddmiania zawiera się w zakresie od około 0,1 do 2,0 w przeliczeniu na objętość ciekłego aldehydu wprowadzanego do odparowywiajilobjętość katalizltrΓl/grdzinę.
Sposób według wynalazku korzystnie realizuje się prowadzęc proces w sposób ciągły*
W korzystnym sposobie prowadzenia procesu ciągłego, aldehyd, mieszaninę aldehydów lub produkty reakcji okso przeprowadza się jeżeli jest to potrzebne w stan gazowy i razem z gazem zawierającym wodór, w pożądanej temperaturze i pod pożądanym ciśnieniem, przeprowadza nad katllizarotmm według wynalazku. Korzystnie, katalizatora używa się w reaktorze z katalizatorem iieuuchomyl. Strefę reakcji może stanowić wydłużony reaktor rurowy z katllizatoemm na nośniku wewrintrz rur. Można także posłużyć się reaktorami typu zbiornika adiabatycznego.
W reaktorach takich ciepło reakcji powoduje podwyższenie się temperatury od wlotu reaktora do wylotu reaktora.
Katalizatory o wzmożonej selektywności według wynalazku, a zwłaszcza te katalizatory, których selekżiwirść zwiększona jest zarówno metalem alkaljznżml stanowiącym ^^iiic^i.icz selektywności jak i metalem prieJścriwyl stanowiącym wzllcniαjz selektywności, zdolne sę do tłumienia tworzenia się estru w wysokiej temperaturze i przy wysokim stężaniu alkoholu.
I tak, stosować można reaktory adiabatyczne z wykorzystaniem ich największych Mni.w^ści, Jednakże, katalizatora można także używać w reaktorze lzotelmjcinyl lub prawie izotermicznym, w którym katalizator zawarty jest w chłodzonych przewodach rurowych, względnie chłodzące przewody rurowe umieszczone są w nieuchrmmym złożu katalizatora. Jak wsprlntlir w powyższej części niniejszego opisu, dobrą salekżwvnrść osiągnąć można właśnie z użyciem katalizatorów według wynalazku, gdy całe złoże katalizatora pracuje w pobliżu strefy temperatury reaktora. VJ tych warunkach, ciepło reakcji można odzyskać jako energię użyteczną, np. wytwarzając parę wysokoprężną.
Alkohol będący produktem rea^ci, wyodrębniony ze środowiska reakcji uwoOorniania, oddziela się od nieprzθtlgrowanagr wodoru za pomocą skroplenia i nadmlar wodoru poddaje się rozprężeniu, po czym zawraca do obiegu do strefy reskoci. Wytworzonego surowego alkoholu można używać jako takiego, względnie można go poddać oczyszczaniu zwykłymi metodam, takimi jak destylacja frakcjonowana. Nie eΓzeΓeagoiaiy aldehyd, który można odzyskać, także można zawrócić do obiegu.
Następujące przykłady podane są dla objaśnienia wynalazku, który określony jest w załączonych zastrzeżeniach.
157 247
Przykład I. Mieszany butyroaldehyd, zawierający 1 część izobutyroaldehydu i 9 części n-butyroaldahydu, taki jaki otrzymuje się w reakcji niskociśnieniowego hydroformylowania propylenu z użyciem katalizatora zawierającego rod, dzieli się na równe porcje i odddielnie wprowadza do reaktorów w dwustopniowym adiabatycznym półtechnćcnnym zestawie reaktorów do uwoodoniania, z prędkości? objętoścóowe 0,5 /objętość całej wprowadzanej cieczy/całkowita objętość katalizatora/godzinę/. Do wlotu pierwszego reaktora doprowadza się gaz zasilający, zawierajęcy 60% wodoru i 40% azotu, przy stosunku molowym wodoru do aldehydu wynoszęcym 13 : 1. Gaz wypływajęcy z pierwszego reaktora miesza się z drugę porcję doprowadzanego mieszanego butyroaldehydu i przepuszcza do drugiego reaktora w szeregu, Na wylocie drugiego reaktora utrzymuje się ciśnienie 0,7 MPa, Mieszaninę odparowanego aldehydu i wodoru wprowadza się do pierwszego reaktora w temperaturze 125°C i opuszcza ona reaktor w temperaturze 2O1°C. wycieku z pierwszego reaktora, po dodaniu dodatkowego aldehydu, (dofirowadza się na wloci-e do Suciej reaktora do 128°C i opuszcza ona drugi reaktor w timppratunie 196°C. Katalizator zawarty w obu reaktorach wytwarza się za pomoc? zredukowania kałcynowanego pnikurtirooigi układu katalityiinegi złożonego zasadniczo z około 33% wag. tlenku miedzi i około 67% wag. tlenku cynku, zaimpregnowanego około 3% wag. tlenku niklu /około 2,4% wag. w przeliczeniu na nikiel/ i około 1% wag. węglanu potasu /około 0,% wag. w prze liczeniu na potas/. Kalcynowany pnikuΓsorooy układ katalityczny redukuje się strumieniem rozcieńczonego wodoru, zawierającego jako rozcieńczalnik azot, w tempera tiarze bliskiej] 2°0°C. Wytworzony mieszaj butanol, skrapł-aj z wylotu drut^i-ej reaktora, zawiera 1,6% wag. iieprzeitaiowanegi aldehydu i jedynie 0,06%, wag. mieszaniny maślanu izobutylu i maślanu n-butylu.
Przykład II. Jest to przykład porównawczy w stosunku do przykładu I.
Eksperyment prowadzi się w tym samym urzędzemu półtachncc^ym opisanym w przykładzie I, w podobnych warunkach reakcji z t? różnicą, że jako katalizator stosuje się nie z«^dyyikowany katalizator typu zredukowany tlenek miedzi - tlenek cynku /prekursor katalizatora zawiera około 33% wag. tlenku miedzi i około 67% wag. Henku cynku/. Produkt skraplany z wylotu drugiego reaktora zawiera 0,:% aldehydu i 2,6% mieszaniny maślanów butylu, co oznacza wyraźny wzrost jeżeli chodzi o tworzenie się estrowych produktów ubocznych. W innym eksperymennie, przy szczytowej temperaturze 188°C, odebrana próbka produlktu zawiera 1,6% iieerzeiiagowaiigi aldehydu i 1,2% maślanu butylu. W obu tych eksperymentach otrzymuje się wyraźnie więcej estru aniżeli w przypadku użycia katalizatora jak w powyższym przykładzie I.
Przykład III. Propionoaldehyd wprowadza się do reaktora rurowego z płaszczem parowym, o średnicy 1,27 cm i długości 121,9 cm, wypełnionego katalizaineem o wzmożonej selek yy^wności opisanym w powyższym przykładzie I. W trakcie eksperymentu utrzymuje się godzinową szybkość objętośćoow? cieczy 0,4, temperatura jest bliska izotermi^nej 150°C , ciśnienie utrzymuje się na poziomie 0,34 MPa, a czysty wodór, jako kosubstrat rea^ci, wprowadza się z zachowaniem stosunku molowego wodoru do pripionialdehydu 20 : 1. Skroplony produkt zawiera tylko 0,02% wag. prop^nia^ propylu i 0,04% wag. propi^onoaldehydu.
Przykład IV. Walenoαldehyd wprowadza się do małego laboratoryjnego reaktora rurowego, pucującego w temperaturze 150°C i. pod ciśnieniem 0,4 MPa.
Stosuje się taki sam katalizator o wzmożonej selektywności, jakiego użyto w powyższym przykładzie I. Przy 95% konwointi aldehydu, wytwarza się jedynie 0,0£% wag.produktu ubocznego, wralenlanaanu amyyu.
Przykład V. W przykładzie tym bada się wpływu różnych moOytfkaαjl dotyczęcych kalcynowanego prikursofowigo układu katalltycznegi, złożonego zasadniczo z około 33% tlenku miedzi i około 67% tlenku cynku przed redukcją, na uwoooonianie aldehydów. Badania nad uwodornianiem prowadzi się w zestawie małych laboratoryjnych reaktorów rurowych pnacuJęcych w identycznych warunkach. Wyynki przeprowadzonych testów podano w poniższej tabeli 1.
Warunki rea^ci były następujęce: ciśnienii 0,4 MPa, temperatura na wylocie 192OC, stosunek molowy zasilającego w^t^oru i butyroaldehydu 11 : 1, szybkość objętoścoowa /w przeliczeniu na przepływ gazu w warunkach standardowych/ 120000 objętości całego gazu na objętość kataliza to ra/g od z in ę .
157 247
Tablica 1
| - - I- - - - | Test | nr | |||||
| T | |||||||
| ' 5A | I | 5B | 1 5C | 50 ' | 5E | ||
| M^ddyfikator | i brak 1 | I | 3% NiO | i 3% CoO I | 1% K2C03 I I | 1% K2C03 + 1% NiO | |
| % kdnwerrji aldehydu | i i 76 | I | 77 | I i 72 | I 79 , | 70 | |
| % maślanu bu tylu | I 1 0,50 - _ 1- - . _ | X | 0,18 | I ‘ 0,13 | X | I 0,13 1 | 0,05 |
Nie utworzyły się tu żadne znaczniejsze ilości eteru butylowego lub propanu /1%
KgCOg odpowiada 0,E% potasu/.
□ak to pokazano, użycie katalizatora wzmocnionego niklem, kobaltem lub potasem prowadzi do znacznego obniżenia tworzenia się estrowego produktu ubocznego. Zmnńejszenie rzędu wielkości uzyskuje się dzięki użyciu korntiinacji potasowego i niklowego wzmaaniacza selektywności .
Przykład VI. Dane porównawcze przy wysokim poziomie konwersjj, ponad 99%, otrzymuje się w eksperymentach z udzia^m katalizatorów typu zredukowany tlenek tlenek cynku, o wzmożonej selektywności i nie wzmożonej selektywnośćc, prowadzonych w reaktorach zasianych mieszaninę izobutyroaddehydu i n-butyroaldehydu w stosunku wagowym 1 : 9. Szczytowa temperatura reakcji, wynosi około 21°°C. Warunki na wlocie sę tak uregulowane, aby uzyskać ciśnienie częstkowe butyroaddehydów 0,04 MPa i wodoru 0,48 - 0,53 MPa. Całkowita 3 3 szybkość zasilania gazami wynosi 135,9 m /0,028 m katalizatora/godzinę. Otrzymano wyniki zestawione w poniższej tablicy 2.
Tablica
Modyfikacj a
Całkowita ilość maślanu izobutylu i maślanu n-butylu /%/
Test nr
5A 1 — — — — — Λ brak
2,71
6B
6C
1% k2co3
0,55
1% k2co3 + 3% NiO
0,05
Tak Jak w przypadku powyższego przykładu V, w przypadku użycia samego meealu alkalccznego stanowięcego wzmacniacz selektywności znacznie o około 80%, zmniejsza się wytwarzanie estrowego produktu ubocznego, podczas gdy zastosowanie kombinnαji potasu i niklu daje w rezultacie dodatkowe zimne jszenie rzędu wielkości.
Przyk ład VII. Przy użyciu reaktorów oraz z zachowaniem warunków rea^ci, opisanych w powyższym przykładzie V, wykonuje się testy macęcr na celu porównanie wydaaności rozmaitych katalżzisronów zawierających med^. Badane katalizatory, jak to poniżej opisano, nie okazały się skuteczne jeśli chodzi o istotne jszenie rozmiarów tworzenia się estru lub tworzenia się innych produktów ubocznych, takich jak estry. Otrzymane wyniki przedstawiono w następującej tablicy 3.
157 247
Tablica 3
| Kalcynowany prekursorowy | 1 1 | Ester | i Eter , | Alkohol | I | |
| układ kataliyyczny /przed redukccą/ | I I | /%/ | i /%/ · i t | /V | ||
| “ Γ | -j - | |||||
| Mieszanina CuO + NiO + CoO | 1 | 0,15 | 1 1,63 1 | 77 | ||
| CuO + ZnO + 5% CaO | 1 1 | 0,50 | * 0 1 | 81 | ||
| CuO + ZnO + 10% NiO | 1 I | 0,48 | 1 o 1 1 | 83 |
Przykład VIII. Wytwarzanie katalizatora 16 litrów roztworu zawierajęcego 417 g miedzi, wprowadzonej jako azotan miedzi i 858 g cynku wprowadzonego jako azotan cyniku, ogrzewa się do temperatury oltoło 43,3°C, po czym rozpryskuje się go w 12,75 i-itra 15,1% wag. roztworu węglanu sodu, poddawanego mieszaniu mechanicznemu i utrzmrnywanego w temperaturze około K^C. Końcowa wartość pH mieszani.ny strąceniowej wynosi okoiio 7,0 - 8,5. Po wytrąceniu, zasadowy węglan miedziowo-cynkowy przemywa się w celu usunięcia sodu przez zdekantowanie mniej więcej 80% przesączu. Po czterech przemyciach i dekantacjach z użyciem wody do przemywania o tempera turze 37,7 - 48,8°C uzysl<uje si.ę obniżeiie zawartości sodu w kalcynowanym osadzie z filtra do około 0,1 - 0,15% wag. Kalcynowanie wytrąconego zasadowego węglanu miedziowo-cynkowego daje mieszaninę tlenku miedzi i tlenku cynku, stanowiącą prekursorowy układ katalltycziy. Następnie, wodnę gęstę zawiesinę /zawierającę 30% wag. ciał stałych/ prekursora katalizatora, grafitu, azotanu niklu i azotanu potasu, użytych w ilości dostatecznej do otrzymania kalcynowanego układu katalityzinθgo zawierającego około 0,% wag. tlenku potasu, 3,C% wag. tlenku niklu, 2,C% wag. grafitu, 32% wag. tlenku miedzi i 62,:% wag tlenku cynku, poddaje się suszeniu metodę rozpyłową. Wysuszony metodę rozpyłowę proszek tabletkuje się· a następnie kalcynuje w temperaturze 371°C w celu rozłożenia azotanów. W wyniku następujęcej po tym redukcji otrzymuje się katalizator według wynalazku.
Podczas gdy pewne specyficzne zastosowar^i.a wynalazku zostały opisane w iiiiejzyym opisie szczegółowo, należy zauważyć, że fachowcom w tej dziedzinie techniki mogę nasunęć się rozmaite modyyikacje wynalazku. To też, zakres wynalazku ograniczony jest jedynie zakresem załączonych zastrzeżeń.
157 247
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 5000 zł.
Claims (15)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania alkoholu w heterogenicznym procesie w fazie gazowej za pomocą kontaktowania mieszaniny strumienia odpowiedniego aldehydu w postaci gazowej i gazu zawierającego wodór ze stayym katalizaooemm uwodoornania, znamienny tym, że reakcję prowadzi si.ę w temperaturze około 100 - 300°C w otiecności katalizatora złożonego zasadniczo z meszamny zredukowanego tlenku med^i i tlenku cynku zaimpregnowanej 0,05 7% wagowych mtalu alkalicznego, takiego jak sóO, potas, lit, cez lub ich mieszaniny, lub 0,5 - 5% wagowych metalu przejścóowego, takiego jak nikiel, kobalt lub ich mieszaniny, albo kombinacc! 0,5 - 7% wagowych metalu alkalccznego, takiego jak sód, potas, lit, cez lub ich mieszaniny oraz 0,5 - 5% wagowych metalu przejścóowego, takiego jak nikiel, kobalt lub ich mieszaniny.
- 2. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora zaimpregnowanego wzmacniaczem selektywności, takim jak potas, lit, cez lub ich mieszanina w ilości około 0,3 - 3,5% wagowych.
- 3. Sposób według zastrz.2, znamienny tym, że jako wzmmcniacz selektywności stosuje się potas w ilości około 0,f% wagowych.
- 4. Sposób według zastrz.l., znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora·zaimpregnowanego wzmacniaczem selektywności takim jak nikiel, kobalt lub ich mieszanina w ilości około 1-4% wagowych.
- 5. Sposób według zastrz.l., znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora zaimpregnowanego wzmacniaczem selektywności stanowiącym kombinację potasu w ilości około 0,3 - 3,5% wagowych oraz niklu w ilości około 1,0 - 4 ,C% wagowych.
- 6. Katalizator Oo uwodorniania aldehydów, znamienny tym, że żłożony jest zasadniczo z mieszaniny zredukowanego tlenku miedzi i tlenku cynku zaimpregnowanej za pomocy 0,05 - 7% wagowych metalu alkalccznego, takiego jak sóO, potas, lit, ces lub ich mieszaniny, lub 0,5 - 5% wagowych metalu przejścoowego, takiego jak nikiel, kobalt lub ich mieszaniny, albo ^ι^ίηθ^ί 0,5 - 7% wagowych mtalu alkalccznego, takiego jak sóO, potas, lit, cez lub ich mieszaniny oraz 0,5 - 5% wagowych metalu przejścoowego, takiego jak nikiel, kobalt lub ich meszaniny,
- 7. Katalizator według zastrz.6, z selektywności zawiera potas. lit, cez lub namienny ich mieszaninę w t y m, że ilości 0,3 jako wzmacniacza - 3,5% wagowych.Θ. Katalizator według zastrz.7, 0,f% wagowych.z namienny tym, że zawiera potas w ilości
- 9. Katalizator według zastrz.6, z nami tywności zawiera nikiel, kobalt lub ich mieszanin
- 10. Katalizator według zastrz.6, znam tywności zawiera kombinację potasu w ilości 0,3 1,0 - 4,C% wagowych.β n n y t y m, że jako wzmacniacz selekę w ilości około 1-4% wagowych.lenny tym, że jako wzmacniacz selek3,5% wagowych oraz niklu w ilości około
- 11. Katalizator według zastrz.6, znamienny tym, że jako wzmacniacz selektywności zawiera około 0,6% wagowych potasu i około 1,5 - 2,5% wagowych niklu.
- 12. Katalizator według zastrz.6, znamienny tym, ze zawiera nikiel w ilości około 2,4% wagowych.
- 13. Prekursor katalzz^oora Oo uwodorniania aldehydów, znamienny tym, zawiera zatαOnilzo mieszaninę tlenku miedzi i tlenku cynku zaimpregnowany za pomocą kombinacli157 2470,05 - 7% wagowych metalu alkalicznego, takiego jak sód, potas, lit, cez lub ich mieszaniny oraz 0,5 - 5% wagowych mealu prze jadowego, takiego jak nikiel, kobalt lub ich mas;zani.ny.
- 14. Prekursor według zastrz.13, znamienny tym, że jako wzmmaniacz selektywności zawiera alkaliczny zaimpregnowany w ilości 0,3 - 3,E% wagowych i meeal przejściowy zaimpregnowany w ilości 1,0 - 4% wagowych.
- 15. Prekursor według zastrz.13, znamienny tym, ze jako alkaliczny zawiera potas w ilości 0^fż%.
- 16. Prekursor według zastrz.4, znamienny tym, że zawiera około 0,% wagowych potasu i około 1,5 - 2,5% wagowych niklu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,129 US4762817A (en) | 1986-11-03 | 1986-11-03 | Aldehyde hydrogenation catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL268575A1 PL268575A1 (en) | 1989-05-16 |
| PL157247B1 true PL157247B1 (en) | 1992-05-29 |
Family
ID=25452799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1987268575A PL157247B1 (en) | 1986-11-03 | 1987-11-03 | Method of obtaining alcohol and catalyst forhadrogenation of aldehydes |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4762817A (pl) |
| EP (1) | EP0269888B1 (pl) |
| JP (2) | JPS6485936A (pl) |
| KR (1) | KR920001303B1 (pl) |
| CN (2) | CN1011232B (pl) |
| AR (1) | AR245092A1 (pl) |
| AT (1) | ATE68460T1 (pl) |
| AU (1) | AU610529B2 (pl) |
| BE (1) | BE1000439A3 (pl) |
| BR (1) | BR8705856A (pl) |
| CA (1) | CA1311739C (pl) |
| CS (1) | CS276995B6 (pl) |
| DE (2) | DE3773854D1 (pl) |
| DK (1) | DK167183B1 (pl) |
| ES (2) | ES2025123B3 (pl) |
| FI (1) | FI86840C (pl) |
| FR (1) | FR2606013B1 (pl) |
| GB (1) | GB2199766B (pl) |
| HU (1) | HU203069B (pl) |
| IN (1) | IN170293B (pl) |
| IT (1) | IT1223344B (pl) |
| NL (1) | NL8702620A (pl) |
| NO (1) | NO166407C (pl) |
| PL (1) | PL157247B1 (pl) |
| SE (1) | SE8704297L (pl) |
| SG (1) | SG124292G (pl) |
| SU (1) | SU1731040A3 (pl) |
| YU (2) | YU45044B (pl) |
| ZA (1) | ZA878258B (pl) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
| DE3928285A1 (de) * | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole |
| US5191091A (en) * | 1989-12-21 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al catalysts |
| US5008235A (en) * | 1989-12-21 | 1991-04-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation |
| US5053380A (en) * | 1989-12-21 | 1991-10-01 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Cu-al catalyst for hydrogenation |
| US5142067A (en) * | 1989-12-21 | 1992-08-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts |
| BR9106140A (pt) * | 1990-03-05 | 1993-03-09 | Catalytica Inc | Mistura de reacao para oxidacao de olefina em produto de carbonila,processo de wacker para fabricacao de acetaldeido por oxidacao de etileno,processo para oxidacao de olefina em produto de carbonila e processo para oxidacao de vanadio (iv) em vanadio (v) |
| US5792721A (en) * | 1990-03-05 | 1998-08-11 | Catalytica, Inc. | Preparation of phosphomolybdovanadate polyoxoanions |
| US5557014A (en) * | 1990-03-05 | 1996-09-17 | Catalytica, Inc. | Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products |
| US5395989A (en) * | 1990-11-06 | 1995-03-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing neopentyl glycol |
| JP2964621B2 (ja) * | 1990-11-06 | 1999-10-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ネオペンチルグリコールの製造方法 |
| US5688741A (en) * | 1995-03-17 | 1997-11-18 | Intevep, S.A. | Process and catalyst for upgrading heavy hydrocarbon |
| US5977010A (en) * | 1995-06-15 | 1999-11-02 | Engelhard Corporation | Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use |
| US5744655A (en) * | 1996-06-19 | 1998-04-28 | The Dow Chemical Company | Process to make 2,3-dihalopropanols |
| JP4096128B2 (ja) * | 1997-08-21 | 2008-06-04 | 大阪瓦斯株式会社 | 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法 |
| US5866725A (en) * | 1997-12-11 | 1999-02-02 | Celanese International Corporation | Process for the production of n-propanol |
| CN1101263C (zh) * | 1999-09-29 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团公司 | 一种含铜催化剂及其制备方法 |
| US6455743B1 (en) | 1998-11-27 | 2002-09-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing alcohols |
| CN1087971C (zh) * | 1998-12-03 | 2002-07-24 | 中国石油化工集团公司 | 醛加氢催化剂及其制备方法 |
| DE19933348B4 (de) * | 1999-07-16 | 2005-11-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte |
| DE19942895A1 (de) * | 1999-09-08 | 2001-03-15 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| TWI266760B (en) | 2000-03-20 | 2006-11-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the preparation of propane-1,3-diol |
| DE10160141A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven Flüssiphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigren Carbonylverbindungen zu ungesättigten Alkoholen in Gegenwart eines Pt/ZnO-Katalysators |
| DE10313702A1 (de) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| JP4599868B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | 水添触媒およびその製造方法 |
| US7964114B2 (en) * | 2007-12-17 | 2011-06-21 | Sud-Chemie Inc. | Iron-based water gas shift catalyst |
| GB0804570D0 (en) | 2008-03-12 | 2008-04-16 | Johnson Matthey Plc | Desulphurisation materials |
| GB0804572D0 (en) * | 2008-03-12 | 2008-04-16 | Johnson Matthey Plc | Preparation of desulphurisation materials |
| US8304586B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| KR101558903B1 (ko) | 2009-01-12 | 2015-10-08 | 삼성전자 주식회사 | 세탁기 및 그 드로워 어셈블리 |
| DE102009037494A1 (de) | 2009-08-13 | 2011-02-17 | Schott Ag | Thermokatalytisch aktiver Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung |
| US8575403B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-11-05 | Celanese International Corporation | Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| EP2531292A2 (en) | 2010-02-02 | 2012-12-12 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8858659B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8541633B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| US8710279B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8664454B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-03-04 | Celanese International Corporation | Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst |
| AU2011274524A1 (en) | 2010-07-09 | 2012-11-15 | Celanese International Corporation | Finishing reactor for purifying ethanol |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| CN102408304B (zh) * | 2010-09-21 | 2014-04-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 醛选择加氢制备醇的方法 |
| US8399718B2 (en) | 2010-12-06 | 2013-03-19 | Sud-Chemie Inc. | Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols |
| CN102649687B (zh) * | 2011-02-25 | 2014-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高乙二醇产品质量的方法 |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| CN103080053B (zh) | 2011-04-26 | 2015-08-12 | 国际人造丝公司 | 使用叠置床反应器生产乙醇的方法 |
| US8754268B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for removing water from alcohol mixtures |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8592635B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-11-26 | Celanese International Corporation | Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| US9109174B2 (en) | 2011-09-20 | 2015-08-18 | Phillips 66 Company | Advanced cellulosic renewable fuels |
| US8809598B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-08-19 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| WO2013070212A1 (en) | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Celanese International Corporation | Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| DE102012019123B4 (de) | 2012-09-28 | 2021-10-21 | Clariant International Ltd. | Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
| CN103316682B (zh) * | 2013-07-16 | 2015-01-14 | 南京荣欣化工有限公司 | 一种铜锌催化剂及其制备方法和用途 |
| DE102014004413A1 (de) | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Clariant International Ltd. | Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung |
| PL3037400T3 (pl) | 2014-12-23 | 2019-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Bezchromowe uwodornianie mieszanin hydroformylowania |
| CN104857984B (zh) * | 2015-04-24 | 2017-03-29 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| AU2017205691B2 (en) * | 2016-01-07 | 2021-06-17 | Haldor Topsøe A/S | Process for the preparation of ethylene glycol from sugars |
| MX2018007750A (es) | 2016-01-07 | 2018-11-14 | Topsoe Haldor As | Proceso para la preparacion de etilenglicol a partir de azucares. |
| KR101886964B1 (ko) * | 2017-03-23 | 2018-08-08 | 아주대학교산학협력단 | 금속/실리카 촉매의 제조 방법 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| CN112206803B (zh) * | 2020-09-30 | 2023-05-23 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法 |
| CN114524715B (zh) * | 2022-02-11 | 2023-10-13 | 河北工业大学 | 一种羰基化合物定向加氢的方法 |
Family Cites Families (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2835706A (en) * | 1958-05-20 | Secondary | ||
| US1797426A (en) * | 1928-05-15 | 1931-03-24 | Pont Ammonia Corp Du | Manufacture of hydrogen |
| GB316399A (en) * | 1928-06-29 | 1929-08-01 | George Frederick Horsley | Improvements in the hydrogenation of aldehydes |
| US1908696A (en) * | 1930-01-16 | 1933-05-16 | Karpen & Bros S | Catalyst for methanol manufacture and method of producing same |
| US2079414A (en) * | 1932-08-20 | 1937-05-04 | Du Pont | Process for producing alcohols from esters of nonaromatic carboxylic acids |
| US2061470A (en) * | 1933-11-16 | 1936-11-17 | Du Pont | Production of methanol and other carbon compounds and catalytic agents for use therein |
| GB582498A (en) * | 1942-08-26 | 1946-11-19 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons |
| US2552300A (en) * | 1947-09-20 | 1951-05-08 | Allied Chem & Dye Corp | Catalytic conversion of cyclohexyl formate to cyclohexanone |
| US2549416A (en) * | 1948-02-04 | 1951-04-17 | Du Pont | Preparation of alcohols |
| US2658921A (en) * | 1948-08-20 | 1953-11-10 | Melle Usines Sa | Process for manufacturing butyraldehyde |
| US2517223A (en) * | 1948-08-23 | 1950-08-01 | Allied Chem & Dye Corp | Preparation of internally oxidized catalysts |
| GB672259A (en) * | 1948-11-02 | 1952-05-21 | Metallgesellschaft Ag | Process for hydrocarbon synthesis |
| GB781405A (en) * | 1954-10-01 | 1957-08-21 | Celanese Corp | Hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds |
| US2810391A (en) * | 1956-07-10 | 1957-10-22 | Jr John Paul Jones | Portable umbrella |
| GB932991A (en) * | 1959-02-02 | 1963-07-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | Method for producing a copper containing catalyst |
| GB907366A (en) * | 1960-06-25 | 1962-10-03 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of alkanols |
| GB1082298A (en) * | 1963-12-16 | 1967-09-06 | Catalysts & Chem Inc | Improvements in the production of copper-zinc catalysts |
| US3303001A (en) * | 1963-12-16 | 1967-02-07 | Catalysts & Chem Inc | Low temperature shift reaction involving a zinc oxide-copper catalyst |
| GB1159035A (en) * | 1965-08-18 | 1969-07-23 | Ici Ltd | Methanol Synthesis. |
| US4052467A (en) * | 1967-11-08 | 1977-10-04 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reduction of aldehydes to alcohols |
| FR2036937B1 (pl) * | 1969-04-18 | 1976-04-16 | Inst Francais Du Petrole | |
| US3689575A (en) * | 1970-12-11 | 1972-09-05 | Bethlehem Steel Corp | Methanol synthesis |
| US3790505A (en) * | 1971-05-04 | 1974-02-05 | Catalysts & Chem Inc | Low temperature methanol synthesis catalyst |
| US3798178A (en) * | 1972-02-17 | 1974-03-19 | Dow Chemical Co | Self-regenerative dehydrogenation catalyst |
| CA1021354A (en) * | 1972-04-20 | 1977-11-22 | Alvin B. Stiles | Methanol synthesis catalyst |
| US4093661A (en) * | 1973-06-04 | 1978-06-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic decarbonylation of esters |
| JPS533848B2 (pl) * | 1973-07-05 | 1978-02-10 | ||
| US3927121A (en) * | 1974-08-05 | 1975-12-16 | Atlantic Richfield Co | Phenyl methyl carbinol manufacture by hydrogenation of acetophenone |
| US3927120A (en) * | 1974-09-03 | 1975-12-16 | Atlantic Richfield Co | Preparation of phenyl methyl carbinol |
| DE2455617C3 (de) * | 1974-11-23 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des γ-Butyrolactons |
| US4113662A (en) * | 1976-08-05 | 1978-09-12 | Chevron Research Company | Catalyst for ester hydrogenation |
| DE2653985A1 (de) * | 1976-11-27 | 1978-06-01 | Hoechst Ag | Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid mit wasserstoff |
| BE864567A (fr) * | 1977-04-25 | 1978-07-03 | Chevron Res | Procede d'hydrogenation d'esters en acools |
| GB1600517A (en) * | 1978-04-18 | 1981-10-14 | Chevron Res | Catalysed ester hydrogenation process and catalyst therefor |
| CA1137519A (en) * | 1978-08-29 | 1982-12-14 | Chao-Chyan Pai | Heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols |
| GB2029719B (en) * | 1978-09-01 | 1982-12-08 | Mitsubishi Rayon Co | Method of regenerating an oxidized catalyst |
| US4279781A (en) * | 1979-10-09 | 1981-07-21 | United Catalysts Inc. | Catalyst for the synthesis of methanol |
| DE3005551A1 (de) * | 1980-02-14 | 1981-08-20 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| US4393251A (en) * | 1981-06-17 | 1983-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of propanediols using a copper-and zinc containing hydrogenation catalyst |
| DE3264280D1 (en) * | 1981-08-20 | 1985-07-25 | Davy Mckee London | Hydrogenation process |
| DE3273974D1 (en) * | 1981-08-20 | 1986-12-04 | Davy Mckee London | Catalytic hydrogenation |
| US4478955A (en) * | 1981-12-21 | 1984-10-23 | The Standard Oil Company | Upgrading synthesis gas |
| US4393241A (en) * | 1982-02-01 | 1983-07-12 | Celanese Corporation | Synthesis of alkoxy and phenoxy substituted aryl sulfides |
| FR2523957A1 (fr) * | 1982-03-26 | 1983-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese |
| JPS5933420B2 (ja) * | 1982-07-21 | 1984-08-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノ−ル合成用触媒 |
| JPS5998024A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-06 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 混合アルコ−ルの合成方法 |
| AU565013B2 (en) * | 1982-11-29 | 1987-09-03 | Research Association For Petroleum Alternatives Development | Production of mixed alcohols |
| US4489048A (en) * | 1982-12-10 | 1984-12-18 | The Standard Oil Company (Ohio) | Process for producing hydrogen and carbonyl sulfide from hydrogen sulfide and carbon monoxide using a heteropolyanionic metal complex catalyst |
| US4642381A (en) * | 1983-06-01 | 1987-02-10 | Lehigh University | Catalyst and method for production of methylamines |
| DE3403491A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-14 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen |
| JPS61109741A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-28 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 含酸素有機化合物を製造する方法 |
| US4762817A (en) * | 1986-11-03 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Aldehyde hydrogenation catalyst |
-
1986
- 1986-11-03 US US06/926,129 patent/US4762817A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-02 SU SU874203718A patent/SU1731040A3/ru active
- 1987-11-02 DK DK572787A patent/DK167183B1/da active
- 1987-11-02 JP JP62275921A patent/JPS6485936A/ja active Granted
- 1987-11-02 AU AU80591/87A patent/AU610529B2/en not_active Ceased
- 1987-11-02 FR FR878715155A patent/FR2606013B1/fr not_active Expired
- 1987-11-03 EP EP87116147A patent/EP0269888B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 ES ES87116147T patent/ES2025123B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 PL PL1987268575A patent/PL157247B1/pl unknown
- 1987-11-03 IT IT22503/87A patent/IT1223344B/it active
- 1987-11-03 ZA ZA878258A patent/ZA878258B/xx unknown
- 1987-11-03 DE DE8787116147T patent/DE3773854D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 AT AT87116147T patent/ATE68460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 SE SE8704297A patent/SE8704297L/ not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 BR BR8705856A patent/BR8705856A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 YU YU1995/87A patent/YU45044B/xx unknown
- 1987-11-03 CS CS877873A patent/CS276995B6/cs unknown
- 1987-11-03 GB GB8725765A patent/GB2199766B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 IN IN795/MAS/87A patent/IN170293B/en unknown
- 1987-11-03 NO NO874583A patent/NO166407C/no unknown
- 1987-11-03 CN CN87108109A patent/CN1011232B/zh not_active Expired
- 1987-11-03 CA CA000550912A patent/CA1311739C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-03 AR AR87309195A patent/AR245092A1/es active
- 1987-11-03 KR KR1019870012288A patent/KR920001303B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 DE DE19873737277 patent/DE3737277A1/de active Granted
- 1987-11-03 CN CN90107602A patent/CN1021636C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-03 NL NL8702620A patent/NL8702620A/nl not_active Application Discontinuation
- 1987-11-03 ES ES8703140A patent/ES2005050A6/es not_active Expired
- 1987-11-03 BE BE8701239A patent/BE1000439A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 FI FI874830A patent/FI86840C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-03 HU HU874926A patent/HU203069B/hu not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-11-14 YU YU2109/88A patent/YU45064B/xx unknown
-
1992
- 1992-12-09 SG SG1242/92A patent/SG124292G/en unknown
- 1992-12-22 JP JP4356508A patent/JP2655034B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL157247B1 (en) | Method of obtaining alcohol and catalyst forhadrogenation of aldehydes | |
| US4876402A (en) | Improved aldehyde hydrogenation process | |
| EP0251526B1 (en) | Catalytic purification of tertiary butyl alcohol | |
| AU586416B2 (en) | Process for producing alcohols from carbon monoxide and hydrogen using an alkali-molybdenum sulfide catalyst | |
| CA2994846C (en) | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols | |
| EP0404408B1 (en) | Use of coated catalysts for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gammabutyrolactone | |
| CA2744933C (en) | An improved process for hydrogenating alkyl ester(s) in the presence of carbon monoxide | |
| AU575899B2 (en) | Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins | |
| EP0018763A1 (en) | Process for the production of C1 to C4 oxygenated hydrocarbons | |
| US20230322651A1 (en) | Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols | |
| EP0101645B1 (en) | Catalytic process for the production of methanol | |
| US4994498A (en) | Tantalum-containing catalyst useful for producing alcohols from synthesis gas | |
| WO2004080589A2 (en) | Copper-based catalysts, process for preparing same and use thereof | |
| EP0196732B1 (en) | Process for upgrading synthesis gas and catalysts therefor | |
| US4444901A (en) | Catalyst for upgrading synthesis gas | |
| KR920003916B1 (ko) | 알데하이드 수소화 촉매 조성물 | |
| JPS63141937A (ja) | 高級アルコ−ルの製造法 | |
| US4390639A (en) | Upgrading synthesis gas | |
| CA1256903A (en) | Production of c.sub.2 -c.sub.6 aliphatic alcohols | |
| JPH11171811A (ja) | ジブチルエーテルの製造方法 |