CS276995B6 - Process for preparing alcohol in heterogeneous vapor phase - Google Patents

Process for preparing alcohol in heterogeneous vapor phase Download PDF

Info

Publication number
CS276995B6
CS276995B6 CS877873A CS787387A CS276995B6 CS 276995 B6 CS276995 B6 CS 276995B6 CS 877873 A CS877873 A CS 877873A CS 787387 A CS787387 A CS 787387A CS 276995 B6 CS276995 B6 CS 276995B6
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
selectivity
amount
catalyst
aldehyde
nickel
Prior art date
Application number
CS877873A
Other languages
English (en)
Other versions
CS787387A3 (en
Inventor
John Earl Ing Logsdon
Richard Allen Ing Loke
Jay Steuart Ing Merriam
Richard William Ing Voight
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25452799&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CS276995(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of CS787387A3 publication Critical patent/CS787387A3/cs
Publication of CS276995B6 publication Critical patent/CS276995B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Tento vynález se týká katalytické hydrogenace aldehydů na alkoholy . Tento vynález se zvláště týká zlepšeného katalyzátoru a katalytického procesu hydrogenace aldehydů na alkoholy s významným zlepšením selektivity, které je zřejmé ze snížení tvorby nežádoucích vedlejších produktů.
Hydrogenace aldehydů za vzniku alkoholů se prováděla již dlouhou dobu. Reakce aldehydu s vodíkem se obvykle provádí v přítomnosti určitých redukovaných kovových sloučenin, které působí jako hydrogenační katalyzátory. Běžně používané hydrogenační katalyzátory, které jsou dostupné na trhu, zahrnují chromítaný mědi, sloučeniny kobaltu, nikl, sloučeniny niklu, které mohou obsahovat malá množství chrómu nebo jiných promotorů, směsi mědi a niklu a/nebo chrómu a směsi redukovaných oxidů mědi a zinku (tj.oxid mědnato-zinečnatý).
Nepřekvapuje, že všechny tyto hydrogenační katalyzátory mají jednu nebo více nevýhod, pokud se použijí k průmyslové hydrogenaci aldehydů na alkoholy. Většina z těchto katalyzátorů, jako chromítaný mědi, sloučeniny kobaltu a niklové katalyzátory, stejně jako katalyzátory na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku, mají menší selektivitu, než se požaduje. Uvedeno jinak, pokud se při hydrogenaci aldehydů použijí takové katalyzátory, množství vzniklých vedlejších produktů může být vyšší, riež je žádoucí. Takové vedlejší produkty snižují požadovanou selektivitu aldehydu na konverzi alkoholu a obvykle se musí odstraňovat z produktů hydrogenace před následujícím použitím alkoholu, viz evropské patentové spisy č. 0 008 767 a 0 074 193. Kromě toho katalyzátory na bázi chromítanu mědi se obtížně vyrábějí a při jejich používání se projevuje řada problémů s toxicitou a sloučeniny kobaltu jsou významně dražší.
Pokud se používají niklové katalyzátory, hlavní vedlejší produkty tvoří ethery a uhlovodíky (parafiny), přičemž při používání katalyzátorů na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku poskytuje jako hlavní vedlejší produkt estery. Množství vzniklých vedlejších produktů může být od asi 0,5 do 3,0 % hmot nebo i vyšší, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního produktu.
Například při katalytické hydrogenaci butyraldehydu na butanol v přítomnosti niklového katalyzátoru se tvoří malé množství butyletheru, zatím co za použití katalyzátoru na bázi redukovaných oxidů mědi mědi a zinku pro stejnou reakci poskytuje v malém množství jako vedlejší produkt n-butyl-butyrát. Estery tvoří azeotropy s alkoholickými produkty hydrogenace a vodou, která je často přítomna v produktu ze zaváděné páry. Tak je vyžadováno významné množství energie k oddělování etherů jako vedlejších produktů od alkoholů a obvykle se naráží na významné ztráty alkoholu. Tak například oddělování butvietheru od butanolu, vyžadované u butanolu odpovídajícího technickým podmínkám čistoty, jako technickým podmínkám pro výrobu akrylátů, vyžaduje řadu nákladných destilačních stupňů a protože se tvoří azeotrop butylether - butanol, ztrácejí se 4 díly hmotnostní butanolu na každý díl hmotnostní vzniklého butyletheru. Takové ztráty mohou způsobit, že se používají jiné výhodné hydrogenační katalyzátory, které nejsou z průmyslového hlediska lákavé.
I kdyby se estery jako vedlejší produkty mohly snáze odstraňovat, náklady na oddělovaní a s tím spojené ztráty by nebyly vedlejší. Tvorba esterů vede ke ztrátám alkoholů, ke kterým dochází s proudem odváděného esteru ze dna destilačního přístroje při čištění alkoholu u typického procesu k jeho získání. Krok použitý v evropském patentovém spisu č. 0 074 193 se vyhýbá této ztrátě a zahrnuje získávání a koncentrování esterů a potom jejich konverzi na další alkohol hydrogenolýzou v jiném reaktoru obsahujícím katalyzátor na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku, což vyžaduje dodatečné vybavení. Kromě toho množství tvořícího se esteru obvykle vzrůstá se vzrůstem teploty v reaktoru pro katalytickou hydrogenaci. Ke snížení tvorby esteru jako vedlejšího produktu, pokud se používá katalyzátorů na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku, může být zapotřebí, aby se hydrogenačni procesy prováděly při relativně nízkých teplotách. To je obzvláště nutné, pokud je vedlejším produktem ester, jako propyl-propionát, pro obtíže s oddělováním takových esterů od požadované alkoholu, při kterém se používá běžných destilačních technik. Je neštastnou náhodou, že operace při nižších teplotách způsobuje snížení rychlosti katalytické hydrogenace.
Sklon katalyzátorů na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku k vyšší úrovni tvorby esterů při vyšších reakčních teplotách také komplikuje provedení pomocí obvyklých katalytických technik. Normálně se ke kompenzaci postupné a nevyhnutelné ztráty hydrogenační aktivity katalyzátoru s časem při obvyklém provádění zvyšuje reakčni teplota s průběhem času.
Pokud se však používá katalyzátorů na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku, takové zvýšení teploty vede k vzrůstu tvorby esteru jako vedlejšího produktu, takže dochází k dalším komplikacím při následujících postupech čistění produktu nebo jestliže úroveň tvorby esteru jako vedlejšího produktu vzroste nad tolerovatelnou hodnotu, je nezbytné častěji měnit dávku katalyzátoru, než kdyby se k tomu přistupovalo podle rychlosti hydrogenace.
Nutnost provádět reakci při nižších teplotách také komplikuje proces, protože se vyžadují bud nákladnější reaktory, nebo vzrůstá počet adiabatických reakčních stupňů s mezistupňovými chladiči. Kromě toho se z reakčního tepla při nižších teplotách dostává méně užitečné energie.
Z předcházejících údajů je zřejmé, že v oboru katalytické hydrogenace aldehydů na alkoholy je zapotřebí katalyzátor, který má zlepšenou produkční selektivitu, zvláště katalyzátor, který si udržuje svou vysokou selektivitu při vysokých teplotách potřebných pro maximální reakčni rychlost a účinnost využití energie.
Tento vynález se tedy týká katalyzátoru a způsobu katalytické hydrogenace aldehydů na alkoholy, které umožňují dosáhnout maximální výroby požadovaného produkovaného alkoholu a významného snížení tvorby esteru a etheru jako vedlejších produktů, ve srovnání s katalyzátory podle dosavadního stavu techniky. Tento vynález je založen na překvapujícím zjištění, že přídavek malého množství látky zvyšující selektivitu, zvolené ze souboru zahrnujícího alkalické kovy, nikl, kobalt a jejich směsi, ke známým katalyzátorům na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku, významně zlepšuje selektivitu katalyzátoru tím, že snižuje tvorbu esterů jako vedlejších produktů, v porovnání s používanými katalyzátory, které neobsahují takové látky zvyšují selektivitu. Jak již bylo uvedeno shora, tvorba esteru jako vedlejšího produktu je zvláště obvyklá během hydrogenace prováděné v přítomnosti redukčních katalyzátorů na bázi oxidů mědi a zinku za zvýšených teplot, které jsou často výhodné k dosažení maximálních reakčnich rychlostí a účinnosti užití energie.
Tento vynález se zvláště týká způsobu výroby alkoholu v heterogenní parní fázi katalytickou hydrogenací odpovídajícího aldehydu v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru, který v podstatě je tvořen směsí redukovaných oxidů mědi a zinku, impregnovaných malým množstvím látky zvyšující selektivitu, která je zvolena ze souboru zahrnujícího sodík,draslík, lithium, cesium, nikl, kobalt a jejich směsi.
Podle jiného znaku tohoto vynálezu se dostane výhodná katalytická směs pro hydrogenací aldehydu, pokud sestává v podstatě ze směsi oxidů mědi a zinku (tj. redukovaných oxidů mědi a zinku), která je impregnována malým množstvím látky zvyšující selektivitu, přičemž tato látka zahrnuje kombinaci alkalického kovu zvyšujícího selektivitu, zvoleného ze souboru zahrnujícího sodík, draslík lithium, cesium a jejich směsi přechodného kovu zvyšujícího selektivitu, zvoleného ze souboru nikl, kobalt a jejich směsi. Tento vynález se také týká způsobu výroby katalyzátoru pro hydrogenací aldehydů.
Opomineme-li jiné přísady, zlepšený katalyzátor na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku podle tohoto vynálezu obsahuje před redukcí od asi 20 do asi 70 % hmot. oxidu mědnatého a odpovídající množství od asi 80 do asi 30 % hmot oxidu zinečnatého. Výhodné množství oxidu měčfnatého v prekurzorové katalytické směsi před redukcí nebo kalcinaci je v rozmezí asi 30 do zhruba 50 % hmot, přičemž zbytek tvoří oxid zinečnatý. Prekurzorová katalytická směs obsahuje oxid mědnatý a oxid zinečnatý v hmotnostním poměru v rozmezí přibližně mezi 1 : 2 a 1 : 1 v případě výhodného provedení.
Prekurzorová katalytická směs k hydrogenací aldehydu po kalcinaci obsahuje směs oxidu mědnatého a oxidu zinečnatého vhodnou podle tohoto vynálezu, která se může připravovat některou z řady známých metod, jež jsou vhodné pro výrobu katalytických materiálů. Tak dokonalá směs oxidu mědnatého a oxidu zinečnatého se může připravovat vzájemným promícháním oxidů kovů, například při využití trituračního postupu nebo roztavením směsi oxidů a potom rozmělněním protavené ztuhlé hmoty.
Výhodně se směs připravuje současným srážením z vodného roztoku mědnatých a zinečnatých solí nebo směsi mědnatých sloučenin, které se snadno převádějí (rozkládají) na své oxidy nebo rozkladem směsi uhličitanu mědnato-amonného a uhličitanu zinečnato-amonného, například v přítomnosti tepelně stabilizovaného oxidu kovu, jako je alumina neboli oxid hlinitý.
Λ
Vhodný postup současného srážení zahrnuje vysrážení uhličitanu mědnatého a uhličitanu zinečnatého z roztoku obsahujícího rozpustné soli mědi a zinku (například dusičnany) v požadovaném poměru. Směs oxidů se potom připravuje z koprecipitovaných solí oxidačním zpracováním, například kalcinací za zvýšené teploty v přítomnosti kyslíku. Kalcinovaný produkt může formulovat do tablet, granulí a podobných tvarů a vhodné velikosti. Například uhličitan mědhatý a uhličitan zinečnatý, které se současně vysrážely, se zachycují a suší a vysušená sraženina se kalcinuje za teploty v rozmezí zhruba od 288 do 371 °C v přítomnosti plynu obsahujícího kyslík, k převedení uhličitanů na formu oxidů.
Před použitím katalyzátoru k hydrogenaci aldehydu se katalyzátor musí redukovat zahříváním v přítomnosti redukčního prostředku, jako vodíku nebo oxidu uhelnatého, za teploty v rozmezí přibližně mezi 150 a 300 °C, s výhodou v rozmezí zhruba od 230 do 260 °C, po dobu několika hodin (například až asi 24 hodin). K redukci katalyzátoru se výhodně používá zředěného proudu vodíku, obvykle proudu, který obsahuje 1 až 5 % vodíku v plynu inertním vůči katalyzátoru během redukčního procesu, jako například dusíku. I když je dusík výhodným ředitelem pro redukující plyn, mohou se také používat jiné plyny.
Je důležité, aby během redukce řídila teplota katalyzátoru tak, aby nepřekročila zhruba 300 °C, s výhodou asi 260 °C, v důsledku exotermního průběhu redukce oxidu mědnatého. Nadměrné teploty během redukce přispívají ke snížení aktivity katalyzátoru. Třebaže katalyzátory se mohou redukovat před jejích použitím při hydrogenaci aldehydu, katalyzátory se dají také redukovat během procesu převádění aldehydů na alkoholy. Výhodně jsou smíseně oxidy peletovány, vytlačovány nebo jinak tvarovány před redukcí a použitím, ačkoli je možné podrobit smísené oxidy ve formě prášku redukci a potom formovat katalytickou směs do požadovaného tvaru.
Je obecně známo, že účinnost katalyzátoru závisí na různých fyzikálních charakteristikách, včetně plochy povrchu a objemu pórů, které se široce mění v závislosti na tom, jak byl katalyzátor vyroben. Katalyzátor má výhodně vnitřní plochu povrchu 30 až 60 m2/g. Vnitřní plocha povrchu se může stanovit dobře známou metodou BET.
Při výrobě katalyzátoru současným srážením se mohou použít vodné roztoky směsi solí mědi a zinku, například chloridy, sírany, dusičnany a octany. Je výhodné pokud se používají dusičnany. Obvykle současné srážení zahrnuje přidávání vodného roztoku uhličitanu sodného k roztoku mědnatého a zinečnatých solí. Při standardním provedení se vysrážený uhličitan mědhatý a uhličitan zinečnatý pečlivě promyji, aby se odstranily v podobě všechny stopy dusičnanu alkalického kovu (dusičnanu sodného) před kalcinací, protože v dosavadním stavu se uvádí, že přítomnost sodíku v katalyzátoru je nežádoucí. V tomto ohledu se odkazuje na US patentový spis č. 3 303 001 (sloupec 2, řádky 54 až 67), US patentový spis č. 4 048 196 (sloupec 6, řádky 35 až 62) a US patentový spis č. 4 393 251 (sloupec 4, řádek 35 až sloupec 5, řádek 17). Přesto v údajích o dosavadním stavu techniky je uvedeno, že katalyzátory na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku vyro5 bené standardním technickým postupem současného srážení budou obsahovat malé množství sodíku, viz US patentový spis č. 3 303 001 (sloupec 4, řádky 1 až 52) a kanadský patentový spis č. 1 137 519. Stav techniky však neuvádí výhodný dopad uvedených alkalických kovů, když jsou přítomny v množství zvyšujícím selektivitu, na selektivitu katalyzátorů na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku, použitých způsobech hydrogenace aldehydů.
Podle jiné formy provedení se směs oxidu měčřnatého a oxidu zinečnatého může připravovat současným rozkladem amonných komplexů, jako například rozpustných uhličitanů mědnato-tetra-amonných a rozpustných uhličitanů zinečnato-dinebo -triamonných. Vodná směs amonných komplexů mědi a zinku o požadovaném hmotnostním poměru mědi k zinku se zahřívá, například na teplotu v rozmezí od 71 do 99 °C, v přítomnosti tepelně stabilizovaného oxidu kovu, jako hydratovaného oxidu hlinitého neboli aluminy, po dobu dostatečně dlouhou k uvolnění amoniaku a nezreagovaného oxidu uhličitého a vysrážení bázických uhličitanů nerozpustných ve vodě. Výsledná suspenze se potom filtruje a filtrační koláč se kalcinuje. Odkazuje se na údaje z US patentových spisů č. 3 790 505 a 4 279 781, které se uvádějí jako dosavadní stav techniky.
Prekurzorové katalytické směsi oxidu mědnatého a oxidu zinečnatého, vhodné pro přípravu zlepšených katalyzátorů podle tohoto vynálezu, jsou dostupné na trhu. Například vhodné katalytické směsi je možné získat od firmy United Catalyst lne. pod označením G-66 (viz US patentový spis č. 3 303 001) a C18HC (viz US patentový spis č. 3 790 505) a od firmy Katalco pod označením 52-1. I když současné srážení a rozklad amonného komplexu jsou výhodné metody výroby katalyzátorového prekurzoru, mohou se použít libovolné metody známé v oblasti formování směsi oxidu mědnatého a oxidu zinečnatého.
Podle tohoto vynálezu se katalyzátor na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku nebo katalyzátorový prekurzor modifikují přídavkem malého množství látky zlepšující selektivitu, zvolené ze souboru zahrnujícího sodík, draslík, lithium, nikl, kobalt a jejich směsi. Podle širšího rozsahu tohoto vynálezu se ke katalytické směsi může různými způsoby přidávat látka zvyšující selektivitu, přičemž všechny tyto způsoby jsou v tomto popisu a připojeném předmětu vynálezu zahrnuty pod výraz impregnování.
Například látka zvyšující selektivitu se může užít k impregnaci nebo z počátku začlenit do prekurzorové katalytické směsi, pokud se připravuje za přídavku látky zvyšující selektivitu, například jako sůl zvyšující selektivitu rozpustná ve vodě, která se přidává k roztoku, určenému pro současné vysrážení prekurzořových sloučenin - oxidů mědnatého a zinečnatého, například uhličitanu mědnatého a uhličitanu zinečnatého. Látka zvyšující selektivitu by se mohla současně srážet se solemi mědi a zinku nebo zbytek látky zvyšující selektivitu by se mohl distribuovat na vysrážených solích mědi a zinku, když vysrážené soli suší. Podle jiné možnosti provedení by se látka zvyšující selektivitu nebo látky zvyšující selektivitu mohly smíchat nebo naimpregnovat na současně vysrážené soli mědi a zinku, potom co byly zachyceny a bud před nebo po sušení. Zpracovaná směs se potom kalcinuje k převedení vysrážené nebo impregnované soli zvyšují selektivitu na formu oxidů současně se solemi mědi a zinku.
Látka zvyšující selektivitu nebo látky zvyšující selektivitu by se také mohly přidávat ke katalyzátorovému prekurzorů, to jest ke směsi oxidů mědi a zinku. Například kalcinovaný katalyzátorový prekurzor, s výhodou ve formě prášku nebo získaný jako dodávka komerčně dostupného katalyzátoru by se zvlhčil vodným roztokem látky zvyšující selektivitu, vysušil a potom kalcinoval k převedení soli zvyšující selektivitu na formu svých oxidů. V závislosti na jednotlivé látce zvyšující selektivitu, která se používá a její formě, jak je uvedeno dále, se může provádět kalcinace zpracovávaného katalyzátorového prekurzorů za určitých podmínek. Podle ještě další alternativy, vhodné za těchto podmínek, kdy je zapotřebí kalcinace zbytku zvyšujícího selektivitu, látka zvyšující selektivitu by se mohla přidávat přímo ke katalyzátoru na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku. Při výhodném provedení se látka zvyšující selektivitu vpraví do katalyzátoru během impregnování prekurzorové katalytické směsi jako vodný roztok látky zvyšující selektivitu. Tak například vodná suspenze práškové prekurzorové katalytické směsi a látky zvyšující selektivitu se může sušit rozstřikováním na formu prášku vhodného pro formování pelet katalyzátoru. Lepší řízení množství látky zvyšující selektivitu, přidávané ke katalyzátoru a rovnoměrnost disperze látky zvyšující selektivitu na katalyzátoru se může dosáhnout za použití těchto technických postupů.
Alkalické kovy zvyšující selektivitu se mohou zavádět do katalyzátoru jako hydroxid nebo jako libovolná sůl, která po kalcinaci poskytuje oxid alkalického kovu. Vhodná sůl alkalického kovu, která se požívá k impregnaci katalyzátoru a je snadno dostupná a rozpustná ve vodě, jsou dusičnany. Látky zvyšující selektivitu, na bázi alkalických kovů, se mohou také přidávat jako uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů. K převedení sloučenin alkalických kovů na formu svých oxidů se mohou používat standardní kalcinační postupy. Při následující redukci katalyzátorového prekurzorů se oxidy alkalických kovů převádějí na hydroxidy alkalických kovů. Další sloučeniny alkalických kovů, vhodné pro impregnaci katalyzátorů používaných podle tohoto vynálezu, budou zřejmé odborníkům v oboru.
I když není přáním zde uvedené údaje vázat k nějakému přesnému vysvětlování, autoři tohoto vynálezu se domnívají, že látky zvyšující selektivitu jsou v katalyzátoru přítomné ve formě svých hydroxidů nebo hydratovaných oxidů. V důsledku toho se alkalický kov může zavádět do katalyzátorového prekurzorů nebo na kalcinovaný nebo redukovaný katalyzátor za použití hydroxidu alkalického kovu. V tomto posledně uvedeném případě pro přípravu katalyzátoru postačuje stupeň mírného sušení místo kalcinace.
Látka zvyšující selektivitu nebo látky zvyšující selektivitu na bázi alkalických kovů se přidávají ke katalyzátoru v množství zvyšujícím selektivitu, které činí asi 0,05 až 7,0 % hmot, vztaženo na prekurzorovou katalytickou směs z oxidů mědi a zinku, s výhodou asi 0,5 až 3,5 % hmot, vztaženo na volný celkový základ kovu. Obvykle se aktivita katalyzátoru snižuje, když úroveň přidávání alkalického kovu vzrůstá směrem k horní hranici. Kromě
Ί
CS 276995 Β6 toho katalyzátory impregnované určitými alkalickými kovy, jako sodíkem, mohou vykazovat nižší aktivitu než katalyzátory impregnované stejným množstvím jiného alkalického kovu, jako draslíku. Tak za určitých podmínek by se mohlo použít nižší úrovně přidávání sodíku. Skutečná aktivita katalyzátoru se může stanovit za použití rutinných experimentů.
S výhodou je alkalickým kovem draslík a ten se může přidávat ke katalyzátorovému prekurzoru na bázi oxidů mědi a zinku ve formě hydroxidu draselného nebo rozložitelné soli, jako je uhličitan draselný, hydrogenuhličitan draselný nebo dusičnan draselný nebo dusičnan draselný. Při kalcinaci prekurzorové katalytické směsi se rozložitelná sůl alkalického kovu převádí na formu svého oxidu. Například v případě uhličitanu draselného se kalcinaci tvoří oxid draselný. Když se katalyzátor potom redukuje za použití vodíku, oxid se podobně převádí na formu svého hydroxidu, reakcí s vodou uvolňovanou při reakci mezi vodíkem a oxidem mědnatým.
Jak již bylo uvedeno, přechodné kovy, nikl a kobalt jsou také látky zvyšující selektivitu podle tohoto vynálezu. Pro získání katalyzátoru se zvýšenou selektivitou způsobenou niklem nebo kobaltem se může opět použít řady impregnačních postupů. Obecně se přechodné kovy naimpregnují na katalyzátor tím, že se prekurzorová katalytická směs a s výhodou kalcinovaná prekurzorová katalytická směs, jako prášek nebo předem tvarované tablety nebo granule, ponoří do roztoku niklu nebo kobaltu a potom se katalyzátor suší. Používaná sůl by měla tvořit po kalcinaci oxid nikelnatý nebo oxid kobaltnatý. Například vodná suspenze prekurzorové katalytické směsi a dusičnanu nikelnatého se může sušit rozstřikováním na prášek a potom kalcinovat za teploty asi 371 °C. Látka zvyšující selektivitu na bázi niklu nebo kobaltu by se také mohla přidávat ke katalyzátoru, přičemž by tvořila malé množství vhodné soli rozpustné ve vodě a přidávala se k původnímu roztoku měďnaté a zinečnaté soli, který podrobuje současnému srážení. Další cesty jak impregnovat katalyzátor niklem a kobaltem budou zřejmé odborníkům v oboru.
Bylo nalezeno, že k největšímu účinku těchto přechodných kovů dochází, pokud se jimi slabě impregnuje katalyzátor na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku. Typické množství nikelnaté nebo kobaltnaté soli, které by se mělo aplikovat k dosažení dostačující úrovně zvýšení selektivity, není větší než asi 0,5 až 5,0 % hmot. niklu a/nebo kobaltu, vztaženo na hmotnost kalcínované prekurzorové katalytické směsi a s výhodou je asi 1 až 4 % hmot. Při použití těchto malých množství látky zvyšující selektivitu na bázi niklu a kobaltu se u modifikovaného katalyzátoru na bázi oxidů mědi vyhne nežádoucí tvorbě etheru a sklonu k tvorbě parafinu, jaký mají původní niklové nebo kobaltové katalyzátory.
Zvláště výhodné provedení tohoto vynálezu zahrnuje katalyzátor na bázi oxidů mědi a zinku, který byl impregnován jak látkou zvyšující selektivitu na bázi alkalických kovů, tak látkou zvyšující selektivitu na bázi přechodných kovů. Toto použití kombinace látek zvyšující selektivitu, jak bylo zjištěno, poskytuje katalytickou směs, která při použití jako hydrogenačni katalyzátor ke konverzi aldehydů na alkoholy, vykazuje synergické snížení tvorby esteru jako vedlejšího produktu a nadále si zachovává sklon v podstatě zabránit tvorbě etheru nebo parafinu. Kromě toho největší užitek z takto zlepšené katalytické směsi se pozoruje za podmínek vyšší teploty při reakci a ve vzrůstu doby setrvání (to jest nižší prostorové rychlosti), tedy podmínek, za kterých podle zkušenosti u průmyslových katalyzátorů na bázi redukovaných oxidů mědi a zinku dochází k významnému poškození selektivity.
Pokud se použije kombinace látek zvyšujících selektivitu, alkalický kov, s výhodou draslík, by měl být obsažen v katalytické směsi v množství mezi asi 0,05 a 7,0 % hmot, vztaženo na procentuální hmotnost volného alkalického kovu v kalcinované prekurzorové katalytické směsi, a s výhodou v množství mezi 0,3 a 3,5 % hmot, přičemž přechodný kov nikl a/nebo kobalt by měl být přítomen v množství mezi asi 0,5 a asi 5,0 % hmot, vztaženo na hmotnost kalcinované prekurzorové katalytické směsi, a s výhodou v množství mezi 1,0 a 4,0 % hmot. Zvláště výhodná katalytická směs obsahuje asi 0,6 % hmot draslíku a zhruba 1,5 až 2,5 % hmot niklu.
I když není přáním zde uváděné údaje vázat k nějaké přesné teorii, autoři tohoto vynálezu se domnívají, že přidávání látky zvyšující selektivitu na bázi přechodného kovu niklu nebo kobaltu ke katalyzátoru obsahujícímu alkalický kov potlačuje tvorbu esteru díky dvěma rozdílným reakčnim mechanizmům. Při vyšší době setrvání, odcházející podíl z hydrogenační reakce obsahuje primární alkohol a předpokládá se že tvorba esteru ve vztahu k látkám opouštějícím reaktor zahrnuje vznik hemiacetalu z aldehydu a alkoholu, po kterém následuje dehydrogenace hemiacetalu na ester. Naproti tomu je také známo, že ester se může tvořit dobře známé Tiščenkovy reakce ze dvou molekul aldehydu. Z toho vyplývá závěr, že tato reakce probíhá blízko přívodu do reaktoru, kde je koncentrace aldehydu nejvyšší. Je zřejmé, že látka zvyšující selektivitu na bázi přechodného kovu niklu nebo kobaltu je nejlépe schopna potlačit první mechanizmus tvorby esteru působící blízko vývodu z reaktoru, zatímco impregnace látkou zvyšující selektivitu na bázi alkalického kovu se ukazuje jako nejúčinnější u druhého mechanizmu tvorby etheru, který převládá blízko přívodu do reaktoru.
I když se katalyzátor podle tohoto vynálezu může· používat v nenanesené formě, může také obsahovat inertní nosič nebo pojivo, jako je oxid hlinitý neboli alumina, pemza, grafit, karbid křemíku, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid křemičitý, oxid hlinito-křemičitý, oxid chromičitý a anorganické fosforečnany, křemičitany, hlinitany, boritany a podobně, které jsou stabilní za podmínek, při kterých se bude pracovat s katalyzátorem a které nemají nepříznivý účinek na aktivitu nebo selektivitu katalyzátoru. Také se mohou používat cementy obsahující oxid vápenatý ke zlepšení rázové pevnosti nebo struktury katalyzátorů.
Katalytický postup podle tohoto vynálezu se může používat pro hydrogenaci velmi různorodých aldehydů, které obsahují 2 až 22 atomů uhlíku a jsou nasycené nebo nenasycené s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Aldehydové reaktanty také mohou obsahovat jiné skupiny obsahující kyslík s výjimkou karboxyskupin. Dávkovaná látka je omezena v první řadě pouze možností provést odpařování u výševroucích aldehydů. Vhodné aldehydy zahrnující nasycené aldehydy, jako acetaldehyd, propionaldehyd, isobutyraldehyd, isopentylaldehyd, 2thylpěnt,aldehyd, 2-ethylhexaldehyd,
2-ethylbutyraldehyd, n-valeraldehyd, isovarelaldehyd, kaproaldehyd, methyl-n-propylacetaldehyd, isohexaldehyd, kaprylaldehyd, n-nonylaldehyd, n-dekanal, dodekanal, tridekanal, myristylaldehyd, pentadekaldehyd, palmitaldehyd, stearaldehyd a takové nenasycené aldehydy, jako je akrolein, methakrolein, ethakrolein,
2-ethyl-3-propylakrolein a podobné sloučeniny. Aldehyd může být v podstatě v čistém stavu nebo může být smísen se složkou nebo složkami, které jsou jiné než samotný aldehyd. Kromě toho se mohou také používat směsi aldhydů.
Používaný aldehyd nebo používané směsi aldehydů se mohou získávat oxoprocesem. Může se používat bud části, nebo veškeré produkované směsi z oxoprocesu, to znamená reakce olefinů s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru k zavedení karbonylové skupiny na jeden z atomů uhlíku olefinické skupiny. Samozřejmě se aldehyd nebo směs aldehydů může získávat jiným způsobem než oxoprocesem, jako oxidací olefinů nebo nasycených uhlovodíků nebo aldolovou kondenzací. Tento vynález není omezen na zdroj některého konkrétního aldehydu.
Aldehyd v parním stavu se uvádí do styku s hydrogenačním katalyzátorem v přítomnosti plynu obsahujícího vodík. Třebaže se může používat v podstatě čistého samotného vodíku, v některých případech může být výhodné zásobovat vodíkem smíšeným s jinými plyny, přičemž je žádoucí, aby tyto plyny byly inertní k aldehydu a ke katalyzátoru. Vhodné inertní plyny pro míšení s vodíkem jsou dusík a methan. Výraz plyn obsahující vodík zahrnuje jak v podstatě čistý plynný vodík, tak směs plynů obsahující vodík.
I když koncentrace vodíku v reakční zóně není rozhodující, obvykle by měl být přítomen přebytek vodíku vzhledem ke stechiometrickému požadavku, vztaženo na aldehyd určený k redukci. Běžně molární poměr vodíku k aldehydu bude od asi 5 do 400, s výhodou zhruba od 10 do 200. Pro aldehydy obsahující od asi 2 do 8 atomů uhlíku je molární poměr vodíku k aldehydu s výhodou v rozmezí přibližně 10 ku 30.
Obvykle se hydrogenační reakce provádí za teploty alespoň asi 100 °C, avšak v důsledku vysoké selektivity katalyzátoru podle tohoto vynálezu se může provádět za teploty až asi 300 °C. Reakce se s výhodou provádí za teploty v rozmezí zhruba od 120 do
260 °C. Teplotní rozmezí vyrovnává navzájem si konkurující faktory energie a reakční rychlosti. Reakce se může provádět při libovolném vhodném tlaku od tlaku atmosférického do přibližně přetlaku 4 i22 kPa. S ohledem na potřebu udržovat aldehyd a produkovaný alkohol v parní fázi, nad teplotou rosného bodu, reakční tlak je částečně ovlivňován reakční teplotou, při které se aldehyd podrobuje hydrogenací a množstvím plynu obsahujícího vodík. Prostorová rychlost pro hydrogenační reakci může být v rozmezí od 0,1 do 2,0, vztaženo na aldehyd, v kapalném objemu, který se dávkuje do odparky, na objem katalyzátoru za hodinu.
Způsob podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí nepřetržitým způsobem. Při výhodném způsobu kontinuální operace se aldehyd, směs aldehydů nebo reakční produkty z oxoprocesoru podle potřeby odpařují a zavádějí společně s plynem obsahujícím vodík při požadované teplotě a tlaku přes katalyzátor podle toho§ to vynálezu. Katalyzátor se může s výhodou používat v reaktoru s pevným katalytickým ložem. Reakční zónu může tvořit prodloužený trubkový reaktor s katalyzátorem naplněným do trubic. Reaktory typu adiabatické nádrže se také mohou používat. V takových reaktorech je reakční teplo příčinou zvýšení reakční teploty od přívodu k vývodu z reaktoru.
Katalyzátory se zvýšenou selektivitou podle tohoto vynálezu a zvláště katalyzátory s látkou zvyšující selektivitu, tvořenou jak alkalickým kovem, tak přechodným kovem, jsou schopné potlačovat tvorbu esteru při vysokých teplotách a vysokých koncentracích alkoholu. Tak adiabatické reaktory mohou plně využít svých schopností. Avšak katalyzátor se může používat také v isotermním reaktoru nebo reaktoru blížícím se tomuto režimu, kde katalyzátor je obsažen v chlazených trubkách nebo chladicí trubky jsou umístěny v pevném lóži katalyzátoru. Jak již bylo uvedeno shora, dobré selektivity je možné dosáhnout také za použití katalyzátorů podle tohoto vynálezu, pokud se neporušené katalyzátorové lóže provozuje blízko maximální teploty. Za takových podmínek se může reakční teplo získávat jako použitelná energie, jako například pro výrobu páry o vysokém tlaku.
Produkovaný alkohol získávaný z hydrogenační reakce se odděluje od nezreagovaného vodíku kondenzací a přebytek vodíku se opět stlačuje a recirkuluje do reakční zóny. Produkovaný surový alkohol se může používat jako je nebo se může dále čistit za použití obvyklých technických postupů, jako je frakční destilace. Nezreagovaný aldehyd, který může být shromažďován, se může také recirkulovat.
Následující příklady slouží pro ilustraci tohoto vynálezu a nejsou uvedeny k omezení rozsahu vynálezu, který je vymezen v připojeném předmětu vynálezu.
Výroba katalyzátoru
Roztok (16 litrů) obsahující 417 g mědi, zavedené ve formě dusičnanu měďnatého, a 858 g zinku, zavedeného jako dusičnan zinečnatý, se zahřívá na teplotu zhruba 43 °C a potom se rozstřikuje do roztoku (12,75 litrů) s obsahem 15,7 % hmot. uhličitanu sodného, který se mechanicky míchá a udržuje za teploty přibližně °C. Konečná hodnota pH vysrážené směsi činí asi 7,0 až 8,5. Po vysrážení se zásaditý uhličitan mědnato zinečnatý promývá k odstranění sodíku, přičemž se dekantací odstraní přibližně 80 % filtrátu. Ke snížení obsahu sodíku v kalcinovaném fitračním koláči na zhruba 0,1 až 0,15 % hmot. se použije čtyřnásobného promývání a dekantací za použití promývací vody o teplotě 43 až °C. Kalcinací bázického uhličitanu mědnato zinečnatého se dostane směs oxidů mědi a zinku (prekurzorová katalytická směs). Vodná suspenze (30 % hmot. pevných látek) katalyzátorového pre11 kurzoru, grafitu, dusičnanu nikelnatého a dusičnanu draselná?, v dostatečném množství k získání kalcinované katalytické směs o obsahu zhruba 0,7 % hmot. oxidu draselného, 3,0 % hmot. oxid nikelnatého, 2,0 % hmot. grafitu, 32,0 % hmot. oxidu měďnatér.:
a 62,3 % hmot. oxidu zinečnatého se potom suší rozstřikováním Rozstřikováním vysušený prášek se potom tabletu a dále kalcinuje za teploty 371 °C k rozkladu dusičnanů. Následující redukcí se dostane katalyzátor podle tohoto vynálezu.
Příklad 1
Směsný butyraldehyd obsahující 1 díl isobutyraldehydu a s dílů n-butyraldehydu, vyráběný při nízkotlaké hydroformylační reakci za použití katalyzátoru obsahujícího rhodium, se rozdělí na stejné díly a odděleně dávkuje do reaktorů ve dvoustupňové hydrogenačním reaktorovém systému adiabatického poloprovozního zařízení, při prostorové rychlosti 0,8 (objemy veškerých dávkovaných tekutin k celkovému objemu katalyzátoru za hodinu). Přiváděný plyn obsahující 60 % vodíku a 40 % dusíku se dávkuje do přívodu prvního reaktoru při molárním poměru vodíku k aldehydu 13 : l. Plyn vytékající z prvního reaktoru se míchá s druhým podíle směsného butyraldehydu a zavádí do druhého reaktoru v řadě. 1? výstupu z druhého reaktoru se udržuje přetlak 687 k Pa. Odpařen aldehyd a směs obsahující vodík se dávkují do reaktoru prvního v řadě při teplotě 125 °C, přičemž na výstupu z reaktoru je teplota 201 °C. Teplota vytékajícího proudu z prvního reaktoru se po přidání dalšího aldehydu upravuje na 128 °C, na přívodu do druhého reaktoru a směs opouštějící reaktor má teplotu 196 °C. Katalyzátor v obou reaktorech se připravuje redukcí kalcinované prekurzorové katalytické směsi obsahující v podstatě zhruba 33 % hmo?. oxidu mědnatého a asi 67 % hmot. oxidu zinečnatého, která bylo impregnována přibližně 3 % hmot. oxidu nikelnatého (asi 2,4 hmot. niklu) a přibližně 1 % hmot. uhličitanu draselného (asi o, % hmot. draslíku). Kalcinovaná prekurzorová katalytická směs s redukuje proudem zředěného vodíku, jako ředidlo obsahuje dusil·: za teploty blížící se 200 °C. Produkovaný směsný butanol se kondenzuje na výstupu z druhého reaktoru. Stanovilo se, že obsahu:
1,6 % hmot. nezreagovaného aldehydu a pouze 0,05 % směs.
isobutyl-butyrátu a n-butyl-butyrátu.
Příklad 2
Jako porovnávací příklad k příkladu 1, se provádí pokus n stejném poloprovozním zařízení popsaném v příkladu 1 za stejný-, reakčních podmínek s tím rozdílem, že se jako katalyzátoru použ je nemodifikovaného katalyzátoru na bázi redukovaných oxidů me a zinku (prekurzorový katalyzátor obsahuje asi 33 % hmot. oxi měďnatého a přibližně 67 % hmot. oxidu zinečnatého). Kondenzor:., produkt z výstupu druhého reaktoru obsahuje 0,3 % aldehydu a i % směsných butyl-butyrátů, což představuje významný pokles pc: dováného produktu a vzrůst produkce esteru jako vedlejšího nn duktu.
Při jiném pokusu s vrcholem teploty 188 °C se získal vzorCS 276995 B6 který obsahuje 1,9 % nezreagovaného aldehydu a 1,2 % butylbutyrátu.
Oba pokusy poskytly významně více esteru, než jak se získalo s katalyzátorem z příkladu 1.
Příklad 3
Do trubkového reaktoru o průměru 1,27 cm a délce 1,219 m, opatřeného parním pláštěm naplněného katalyzátorem se zvýšenou selektivitou, popsaným v příkladu 1, se dávkuje propionaldehyd. Během zkoušky se udržuje hodinová prostorová rychlost tekutiny
0,4, teplota se blížící se isotermickému 150 °C, pevně stanovený přetlak 344 kPa a jako spolureaktant se dávkuje čistý vodík, při molárnim poměru vodíku k propionaldehydu 20 : 1. Kondenzovaný produkt obsahuje pouze 0,02 % hmot. propyl-propionátu a 0,04 % hmot. propionaldehydu.
Příklad 4
Do malého laboratorního trubkového reaktoru pracujícího za isotermických podmínek při teplotě 150 °C a přetlaku 412 kPa se dávkuje valeraldehyd. Používá se stejného katalyzátoru se zvýšenou selektivitou jako v příkladu 1. Stanoví se 95 % konverze aldehydu a produkce pentyl-pentanoátu jako vedlejšího produktu pouze 0,08 % hmot.
Příklad 5
Dopad různých modifikací provedených na kalcinovaných prekurzorových katalyzátorových směsech, sestávajících v podstatě z asi 33 % oxidu mědnatého a asi 67 % oxidu zinečnatého v katalyzátoru před redukcí se zkouší v tomto příkladě na hydrogenací aldehydu. Zkoušky hydrogenace se provádějí v malých laboratorních trubkových reaktorech provozovaných za identických podmínek. Výsledky těchto zkoušek jsou obsaženy v dále uvedené tabulce. Reakční podmínky jsou tyto:
přetlak 412 kPa, teplota na výstupu 192 °C, molární poměr dávkovaného vodíku k butyraldehydu 11 : 1, prostorová rychlost (vztaženo na plyn tekoucí za normálních podmínek 120 000 objemů celkového plynu na 1 objem katalyzátoru za hodinu.
5E
K2CO3 (1 %)+ +NÍO (3 %)
Tabulka modifikátor % konverze aldehydu % butyl-buty rátu
Test č.
5A 5B 5C 5D žádný NiO CoO K2CO3 (3%) (3%) (1%)
77 72 79 70
0,50 0,18 0,13 0,13 0,05
Poznámky k tabulce:
Nevzniklo žádné významné množství butyletheru nebo propanu. 1 % uhličitanu draselného odpovídá 0,6 % draslíku.
Jak se ukazuje, použití katalyzátoru se zvýšenou selektivitou, dosahované niklem, kobaltem nebo draslíkem, vede k významnému poklesu produkce esteru jako vedlejšího produktu. Snížení produkce řádové velikosti se dosahuje při využití kombinace draslíku a niklu ke zvýšení selektivity.
Příklad 6
Srovnávací údaje při konverzích vyšších než 99 % se získají s katalyzátory na bázi redukovaných oxidů mědi á zinku se zvýšenou selektivitou a bez zvýšení selektivity v reaktorech, do kterých se dávkuje směs isobutyraldehydu a n-butyraldehydu v hmotnostním poměru 1:9. Vrchol reakčních teplot se dosáhne asi při 210 °C. Podmínky na vstupu jsou upraveny tak, aby se dosáhlo parciálního tlaku butyraldehydů 41 kPa a parciárního tlaku vodíku 481 až 529 kPa. Celková dávka plynných látek činí 4 800 standardních m3 na 1 m3 katalyzátoru za hodinu. Výsledky jsou uvedeny v tabelární formě dále.
Tabulka modifikátor
Test
6A žádný
č.
6B K2CO3 (1 %)
6C k2co3 (1%) + + (3%)
Celkové % isobutyl-butyrátu a n-butyl-butyrátu 2,71 0,55
0,05
Jako v příkladě 5, pokud se používá alkalického kovu ke zvýšení selektivity samotného, významně se snižuje produkce esteru jako vedlejšího produktu asi o 80 %, přičemž kombinace draslíku a niklu dále snižuje tvorbu o řádovou velikost.
Příklad 7
Za použití reaktorů a reakčních podmínek popsaných v příkladě 5 se zkoušky, které ukazují na rozdíly u různých katalyzátorů obsahujících měcf. Testované katalyzátory, jak je uvedeno dále, nebyly účinné k podstatnému snížení množství tvořícího se esteru nebo jiných vedlejších produktů, jako jsou ethery. Výsledky jsou uvedeny v tabulce dále.
Tabulka kalcinovaná prekurzorová katalytická směs (před redukcí) % esteru % etheru % alkoholu
smísený CuO+NiO+CoO 0,15 1,63 77
CuO+ZnO+5 % C CaO 0,50 0 81
Cu0+Zn0+I0 % NiO 0,48 0 83
I když určitá specifická provedení tohoto vynálezu byla popsána se zvláštnostmi zde uvedenými, je třeba uznat, že různé modifikace tohoto vynálezu se mohou vyskytovat a budou zřejmé odborníkům v oboru. Proto je rozsah tohoto vynálezu omezen toliko na rozsah daný připojeným předmětem vynálezu.

Claims (5)

  1. PATENTOVÉ NÁ R 0 K Y
    1. Způsob výroby alkoholu v heterogenní parní fázi, stykem směsi proudu par odpovídajícího aldehydu a plynu obsahujícího vodík s pevným hydrogenačním katalyzátorem, vyznačující se tím že se jako hydrogenačního katalyzátoru používá směsi, která v podstatě sestává ze směsi redukovaných oxidů mědi a zinku, impregnovaných malým množstvím látky zvyšující selektivitu, zvolené ze souboru zahrnujícího sodík, draslík, lithium, cesium, nikl, kobalt a jejich směsi.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se látka zvyšující selektivitu volí ze souboru zahrnujícího sodík, draslík, lithium, cesium a jejich a hydrogenačni katalyzátor se impregnuje látkou zvyšující selektivity v množství mezi asi 0,05 a 7,0 % hmot.
  3. 3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že množství je mezi asi 0,5 a 3,5 % hmot.
  4. 4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že látkou zvyšující selektivitu je draslík.
  5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že látka zvyšující selektivitu se volí ze souboru zahrnujícího nikl, kobalt a jejich směsi a hydrogenačni katalyzátor se impregnuje látkou zvyšující selektivitu v množství mezi asi 0,5 a 5,0 % hmot.
    Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že množství je mezi asi 1,0 a 4,0 % hmot.
    Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že látkou zvyšující selektivitu je nikl.
    Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že látkou zvyšující selektivitu je kombinace
    I) alkalického kovu zvyšujícího selektivitu, zvoleného ze souboru zahrnujícího sodík, draslík, lithium, cesium a jejich směsi a
    II) přechodného kovu zvyšujícího selektivitu, zvoleného ze souboru zahrnujícího nikl, kobalt a jejich směsi.
    Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že látkou zvyšující selektivitu je kombinace
    I) draslíku v množství mezi asi 0,3 a 3,5 % hmot. a
    II) niklu v množství mezi asi 1,0 a 4,0 % hmot.
    .Katalytická směs k hydrogenací aldehydu, vyznačující se tím, že sestává v podstatě ze směsi redukovaných oxidů mědi a zinku, impregnovaných malým množstvím látky zvyšující selektivitu, sestávající z kombinace
    I) alkalického kovu zvyšujícího souboru zahrnujícího sodík, a jejich směsi a
    II) přechodného kovu zvyšujícího souboru nikl, kobalt a jejich směsi.
    selektivity, zvoleného ze draslík, lithium, cesium selektivitu, zvoleného ze .Katalyzátor k hydrogenací aldehydu podle bodu 10, vyznačující se tím, že alkalický kov zvyšující selektivitu se naimpregnuje v množství mezi asi 0,05 a 7,0 % hmot.
    .Katalyzátor k hydrogenací aldehydu podle bodu 11, vyznačující se tím, že množství je mezi asi 0,3 a 3,5 % hmot.
    .Katalyzátor k hydrogenací aldehydu podle bodu 11, vyznačující se tím, že alkalickým kovem zvyšující se tím, že alkalickým kovem zvyšujícím selektivitu je draslík.
    .Katalyzátor k hydrogenací aldehydu podle bodu 10, vyznačující se tím, že přechodný kov zvyšující selektivitu je naimpregnován v množství mezi asi 0,5 a 5,0 % hmot.
    .Katalyzátor k hydrogenací aldehydu podle bodu 14, vyznačující se tím, že množství je mezi asi 1,0 a 4,0 % hmot.
    .Katalyzátor k hydrogenací aldehydu podle bodu 14, vyznačující se tím, že přechodným kovem zvyšujícím selektivitu je nikl.
    .Katalyzátor k hydrogenací aldehydu podle bodu 10, vyznačující se tím, že látkou zvyšující selektivitu je kombinace zahrnující
    I) draslík v množství mezi asi 0,05 a 7,0 % hmot a
    II) nikl v množství mezi 0,5 a 5,0 % hmot.
    18.Katalyzátor k hydrogenaci aldehydu podle bodu 17, vyznačující se tím, že látka zvyšující selektivitu je kombinace
    I) draslíku v množství mezi asi 0,3 3,5 % hmot. a
    II) niklu v množství mezi asi 1,0 a 4,0 % hmot.
    19.Prekurzorová katalytická směs k hydrogenaci aldehydu, vyznačující se tím, že sestává v podstatě ze směsi oxidu mědnatého a oxidu zinečnatého, impregnované malým množstvím látky zvyšující selektivitu, která kombinaci
    I) alkalického kovu zvyšujícího souboru zahrnuj ičího sodík, a jejich směsi a
    II) přechodného kovu zvyšujícího selektivitu, zvoleného ze draslík, lithium, cesium selektivitu, zvoleného ze souboru zahrnujícího nikl, kobalt a jejich směsi.
    20.Prekurzorové katalytická směs k hydrogenaci aldehydu podle bodu 19, vyznačující se tím, že alkalický kov zvyšující selektivitu je naimpregnován v množství mezi asi 0,05 a 7,0 % hmot.
    21.Prekurzorové katalytická směs bodu 20, vyznačující se tím, a 3,5 % hmot.
    k hydrogenaci aldehydu podle že množství je asi mezi 0,3
    22.Prekurzorové katalytická směs k hydrogenaci aldehydu podle bodu 20, vyznačující se tím, že látkou zvyšující selektivitu je draslík.
    23. Prekurzorové katalytická směs k hydrogenaci aldehydu podle bodu 19, vyznačující se tím, že přechodný kov zvyšující selektivitu je naimpregnován v množství asi 0,5 až 5,0 % hmot.
    24. Prekurzorové katalytická směs k hydrogenaci aldehydu podle bodu 23, vyznačující se tím, že množství je mezi 1,0 a 4,0 % hmot.
    25. Prekurzorové katalytická směs k hydrogenaci aldehydu podle bodu 23, vyznačující se tím, že přechodným kovem zvyšujícím selektivitu je nikl.
    26.Prekurzorové katalytická směs k hydrogenaci aldehydu podle bodu 19, vyznačující se tím, že látka zvyšující selektivitu zahrnuje kombinaci
    I) draslíku v množství mezi asi 0,05 a 7,0 % hmot a
    II) niklu v množství mezi asi 0,5 a 5,0 % hmot.
CS877873A 1986-11-03 1987-11-03 Process for preparing alcohol in heterogeneous vapor phase CS276995B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/926,129 US4762817A (en) 1986-11-03 1986-11-03 Aldehyde hydrogenation catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS787387A3 CS787387A3 (en) 1992-05-13
CS276995B6 true CS276995B6 (en) 1992-11-18

Family

ID=25452799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS877873A CS276995B6 (en) 1986-11-03 1987-11-03 Process for preparing alcohol in heterogeneous vapor phase

Country Status (29)

Country Link
US (1) US4762817A (cs)
EP (1) EP0269888B1 (cs)
JP (2) JPS6485936A (cs)
KR (1) KR920001303B1 (cs)
CN (2) CN1011232B (cs)
AR (1) AR245092A1 (cs)
AT (1) ATE68460T1 (cs)
AU (1) AU610529B2 (cs)
BE (1) BE1000439A3 (cs)
BR (1) BR8705856A (cs)
CA (1) CA1311739C (cs)
CS (1) CS276995B6 (cs)
DE (2) DE3773854D1 (cs)
DK (1) DK167183B1 (cs)
ES (2) ES2005050A6 (cs)
FI (1) FI86840C (cs)
FR (1) FR2606013B1 (cs)
GB (1) GB2199766B (cs)
HU (1) HU203069B (cs)
IN (1) IN170293B (cs)
IT (1) IT1223344B (cs)
NL (1) NL8702620A (cs)
NO (1) NO166407C (cs)
PL (1) PL157247B1 (cs)
SE (1) SE8704297L (cs)
SG (1) SG124292G (cs)
SU (1) SU1731040A3 (cs)
YU (2) YU45044B (cs)
ZA (1) ZA878258B (cs)

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
DE3928285A1 (de) * 1989-08-26 1991-02-28 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole
US5191091A (en) * 1989-12-21 1993-03-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al catalysts
US5142067A (en) * 1989-12-21 1992-08-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydrogenation with Cu-Al-X catalysts
US5008235A (en) * 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
US5053380A (en) * 1989-12-21 1991-10-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Cu-al catalyst for hydrogenation
US5792721A (en) * 1990-03-05 1998-08-11 Catalytica, Inc. Preparation of phosphomolybdovanadate polyoxoanions
BR9106140A (pt) * 1990-03-05 1993-03-09 Catalytica Inc Mistura de reacao para oxidacao de olefina em produto de carbonila,processo de wacker para fabricacao de acetaldeido por oxidacao de etileno,processo para oxidacao de olefina em produto de carbonila e processo para oxidacao de vanadio (iv) em vanadio (v)
US5557014A (en) * 1990-03-05 1996-09-17 Catalytica, Inc. Catalytic system for olefin oxidation to carbonyl products
US5395989A (en) * 1990-11-06 1995-03-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing neopentyl glycol
JP2964621B2 (ja) * 1990-11-06 1999-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 ネオペンチルグリコールの製造方法
US5688741A (en) * 1995-03-17 1997-11-18 Intevep, S.A. Process and catalyst for upgrading heavy hydrocarbon
US5977010A (en) * 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
US5744655A (en) * 1996-06-19 1998-04-28 The Dow Chemical Company Process to make 2,3-dihalopropanols
JP4096128B2 (ja) * 1997-08-21 2008-06-04 大阪瓦斯株式会社 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
US5866725A (en) * 1997-12-11 1999-02-02 Celanese International Corporation Process for the production of n-propanol
CN1101263C (zh) * 1999-09-29 2003-02-12 中国石油化工集团公司 一种含铜催化剂及其制备方法
US6455743B1 (en) 1998-11-27 2002-09-24 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing alcohols
CN1087971C (zh) * 1998-12-03 2002-07-24 中国石油化工集团公司 醛加氢催化剂及其制备方法
DE19933348B4 (de) * 1999-07-16 2005-11-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Reduzierung oxidischer Hydrierkontakte
DE19942895A1 (de) * 1999-09-08 2001-03-15 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
TWI266760B (en) * 2000-03-20 2006-11-21 Kvaerner Process Tech Ltd Process for the preparation of propane-1,3-diol
DE10160141A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-18 Basf Ag Verfahren zur selektiven Flüssiphasenhydrierung von alpha,beta-ungesättigren Carbonylverbindungen zu ungesättigten Alkoholen in Gegenwart eines Pt/ZnO-Katalysators
DE10313702A1 (de) * 2003-03-27 2004-10-07 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP4599868B2 (ja) * 2004-03-30 2010-12-15 三菱化学株式会社 水添触媒およびその製造方法
US7964114B2 (en) * 2007-12-17 2011-06-21 Sud-Chemie Inc. Iron-based water gas shift catalyst
GB0804570D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
GB0804572D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Preparation of desulphurisation materials
US8304586B2 (en) * 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
KR101558903B1 (ko) 2009-01-12 2015-10-08 삼성전자 주식회사 세탁기 및 그 드로워 어셈블리
DE102009037494A1 (de) 2009-08-13 2011-02-17 Schott Ag Thermokatalytisch aktiver Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8858659B2 (en) 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8575403B2 (en) 2010-05-07 2013-11-05 Celanese International Corporation Hydrolysis of ethyl acetate in ethanol separation process
CN102413921B (zh) 2010-02-02 2016-05-18 国际人造丝公司 由乙醛生产乙醇的方法
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8710279B2 (en) 2010-07-09 2014-04-29 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
CN103619791B (zh) 2010-07-09 2015-06-24 国际人造丝公司 纯化乙醇产物的方法
US8664454B2 (en) 2010-07-09 2014-03-04 Celanese International Corporation Process for production of ethanol using a mixed feed using copper containing catalyst
WO2012148509A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a stacked bed reactor
US9272970B2 (en) 2010-07-09 2016-03-01 Celanese International Corporation Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes
CN102408304B (zh) * 2010-09-21 2014-04-02 中国石油化工股份有限公司 醛选择加氢制备醇的方法
US8399718B2 (en) * 2010-12-06 2013-03-19 Sud-Chemie Inc. Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
CN102649687B (zh) * 2011-02-25 2014-11-26 中国石油化工股份有限公司 提高乙二醇产品质量的方法
US8592635B2 (en) 2011-04-26 2013-11-26 Celanese International Corporation Integrated ethanol production by extracting halides from acetic acid
US9073816B2 (en) 2011-04-26 2015-07-07 Celanese International Corporation Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes
US8754268B2 (en) 2011-04-26 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for removing water from alcohol mixtures
TW201302684A (zh) 2011-04-26 2013-01-16 Celanese Int Corp 由醋酸進料及再循環醋酸乙酯進料生產乙醇之製程
US8895786B2 (en) 2011-08-03 2014-11-25 Celanese International Corporation Processes for increasing alcohol production
US9109174B2 (en) 2011-09-20 2015-08-18 Phillips 66 Company Advanced cellulosic renewable fuels
US8809598B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
WO2013070212A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
DE102012019123B4 (de) 2012-09-28 2021-10-21 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
US8853469B2 (en) 2012-11-20 2014-10-07 Celanese International Corporation Combined column for separating products of different hydrogenation reactors
CN103316682B (zh) * 2013-07-16 2015-01-14 南京荣欣化工有限公司 一种铜锌催化剂及其制备方法和用途
DE102014004413A1 (de) 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
ES2689428T3 (es) 2014-12-23 2018-11-14 Evonik Degussa Gmbh Hidrogenación exenta de cromo de mezclas de hidroformilación
CN104857984B (zh) * 2015-04-24 2017-03-29 西安元创化工科技股份有限公司 一种烷基化反应用固体酸催化剂及其制备方法和应用
AU2017205691B2 (en) 2016-01-07 2021-06-17 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
RU2737159C2 (ru) * 2016-01-07 2020-11-25 Хальдор Топсёэ А/С Способ получения этиленгликоля из сахаров
KR101886964B1 (ko) * 2017-03-23 2018-08-08 아주대학교산학협력단 금속/실리카 촉매의 제조 방법
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
CN112206803B (zh) * 2020-09-30 2023-05-23 润泰化学（泰兴）有限公司 一种用于甲基丙烯醛选择性加氢生成异丁醛的催化剂及其制备方法
CN114524715B (zh) * 2022-02-11 2023-10-13 河北工业大学 一种羰基化合物定向加氢的方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2835706A (en) * 1958-05-20 Secondary
US1797426A (en) * 1928-05-15 1931-03-24 Pont Ammonia Corp Du Manufacture of hydrogen
GB316399A (en) * 1928-06-29 1929-08-01 George Frederick Horsley Improvements in the hydrogenation of aldehydes
US1908696A (en) * 1930-01-16 1933-05-16 Karpen & Bros S Catalyst for methanol manufacture and method of producing same
US2079414A (en) * 1932-08-20 1937-05-04 Du Pont Process for producing alcohols from esters of nonaromatic carboxylic acids
US2061470A (en) * 1933-11-16 1936-11-17 Du Pont Production of methanol and other carbon compounds and catalytic agents for use therein
GB582498A (en) * 1942-08-26 1946-11-19 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons
US2552300A (en) * 1947-09-20 1951-05-08 Allied Chem & Dye Corp Catalytic conversion of cyclohexyl formate to cyclohexanone
US2549416A (en) * 1948-02-04 1951-04-17 Du Pont Preparation of alcohols
US2658921A (en) * 1948-08-20 1953-11-10 Melle Usines Sa Process for manufacturing butyraldehyde
US2517223A (en) * 1948-08-23 1950-08-01 Allied Chem & Dye Corp Preparation of internally oxidized catalysts
GB672259A (en) * 1948-11-02 1952-05-21 Metallgesellschaft Ag Process for hydrocarbon synthesis
GB781405A (en) * 1954-10-01 1957-08-21 Celanese Corp Hydrogenation of unsaturated carbonyl compounds
US2810391A (en) * 1956-07-10 1957-10-22 Jr John Paul Jones Portable umbrella
GB932991A (en) * 1959-02-02 1963-07-31 Asahi Denka Kogyo Kk Method for producing a copper containing catalyst
GB907366A (en) * 1960-06-25 1962-10-03 Distillers Co Yeast Ltd Production of alkanols
US3303001A (en) * 1963-12-16 1967-02-07 Catalysts & Chem Inc Low temperature shift reaction involving a zinc oxide-copper catalyst
GB1082298A (en) * 1963-12-16 1967-09-06 Catalysts & Chem Inc Improvements in the production of copper-zinc catalysts
GB1159035A (en) * 1965-08-18 1969-07-23 Ici Ltd Methanol Synthesis.
US4052467A (en) * 1967-11-08 1977-10-04 Phillips Petroleum Company Catalytic reduction of aldehydes to alcohols
FR2036937B1 (cs) * 1969-04-18 1976-04-16 Inst Francais Du Petrole
US3689575A (en) * 1970-12-11 1972-09-05 Bethlehem Steel Corp Methanol synthesis
US3790505A (en) * 1971-05-04 1974-02-05 Catalysts & Chem Inc Low temperature methanol synthesis catalyst
US3798178A (en) * 1972-02-17 1974-03-19 Dow Chemical Co Self-regenerative dehydrogenation catalyst
CA1021354A (en) * 1972-04-20 1977-11-22 Alvin B. Stiles Methanol synthesis catalyst
US4093661A (en) * 1973-06-04 1978-06-06 Union Carbide Corporation Catalytic decarbonylation of esters
JPS533848B2 (cs) * 1973-07-05 1978-02-10
US3927121A (en) * 1974-08-05 1975-12-16 Atlantic Richfield Co Phenyl methyl carbinol manufacture by hydrogenation of acetophenone
US3927120A (en) * 1974-09-03 1975-12-16 Atlantic Richfield Co Preparation of phenyl methyl carbinol
DE2455617C3 (de) * 1974-11-23 1982-03-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des γ-Butyrolactons
US4113662A (en) * 1976-08-05 1978-09-12 Chevron Research Company Catalyst for ester hydrogenation
DE2653985A1 (de) * 1976-11-27 1978-06-01 Hoechst Ag Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid mit wasserstoff
BE864567A (fr) * 1977-04-25 1978-07-03 Chevron Res Procede d'hydrogenation d'esters en acools
GB1600517A (en) * 1978-04-18 1981-10-14 Chevron Res Catalysed ester hydrogenation process and catalyst therefor
CA1137519A (en) * 1978-08-29 1982-12-14 Chao-Chyan Pai Heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols
GB2029719B (en) * 1978-09-01 1982-12-08 Mitsubishi Rayon Co Method of regenerating an oxidized catalyst
US4279781A (en) * 1979-10-09 1981-07-21 United Catalysts Inc. Catalyst for the synthesis of methanol
DE3005551A1 (de) * 1980-02-14 1981-08-20 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen
US4393251A (en) * 1981-06-17 1983-07-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propanediols using a copper-and zinc containing hydrogenation catalyst
DE3264280D1 (en) * 1981-08-20 1985-07-25 Davy Mckee London Hydrogenation process
ATE23146T1 (de) * 1981-08-20 1986-11-15 Davy Mckee London Katalytische hydrierung.
US4478955A (en) * 1981-12-21 1984-10-23 The Standard Oil Company Upgrading synthesis gas
US4393241A (en) * 1982-02-01 1983-07-12 Celanese Corporation Synthesis of alkoxy and phenoxy substituted aryl sulfides
FR2523957A1 (fr) * 1982-03-26 1983-09-30 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, a partir de gaz de synthese
JPS5933420B2 (ja) * 1982-07-21 1984-08-15 三菱瓦斯化学株式会社 メタノ−ル合成用触媒
AU565013B2 (en) * 1982-11-29 1987-09-03 Research Association For Petroleum Alternatives Development Production of mixed alcohols
JPS5998024A (ja) * 1982-11-29 1984-06-06 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 混合アルコ−ルの合成方法
US4489048A (en) * 1982-12-10 1984-12-18 The Standard Oil Company (Ohio) Process for producing hydrogen and carbonyl sulfide from hydrogen sulfide and carbon monoxide using a heteropolyanionic metal complex catalyst
US4642381A (en) * 1983-06-01 1987-02-10 Lehigh University Catalyst and method for production of methylamines
DE3403491A1 (de) * 1984-02-02 1985-08-14 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen
JPS61109741A (ja) * 1984-11-05 1986-05-28 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 含酸素有機化合物を製造する方法
US4762817A (en) * 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
YU45044B (en) 1991-06-30
ES2005050A6 (es) 1989-02-16
GB2199766B (en) 1990-11-21
SE8704297L (sv) 1988-05-04
JP2655034B2 (ja) 1997-09-17
DE3737277C2 (cs) 1991-06-20
CN1011232B (zh) 1991-01-16
BE1000439A3 (fr) 1988-12-06
AU610529B2 (en) 1991-05-23
FR2606013A1 (fr) 1988-05-06
ATE68460T1 (de) 1991-11-15
GB2199766A (en) 1988-07-20
CN1050994A (zh) 1991-05-01
SG124292G (en) 1993-02-19
JPH05253482A (ja) 1993-10-05
AU8059187A (en) 1988-05-05
FI874830A (fi) 1988-05-04
JPH0557251B2 (cs) 1993-08-23
GB8725765D0 (en) 1987-12-09
DE3773854D1 (de) 1991-11-21
JPS6485936A (en) 1989-03-30
PL157247B1 (en) 1992-05-29
HU203069B (en) 1991-05-28
CN87108109A (zh) 1988-06-15
EP0269888B1 (en) 1991-10-16
IN170293B (cs) 1992-03-07
PL268575A1 (en) 1989-05-16
SU1731040A3 (ru) 1992-04-30
NL8702620A (nl) 1988-06-01
FI86840B (fi) 1992-07-15
DK572787D0 (da) 1987-11-02
YU199587A (en) 1989-04-30
NO166407B (no) 1991-04-08
CA1311739C (en) 1992-12-22
ES2025123B3 (es) 1992-03-16
FI86840C (fi) 1992-10-26
IT1223344B (it) 1990-09-19
NO874583L (no) 1988-05-04
YU210988A (en) 1990-04-30
BR8705856A (pt) 1988-06-14
CS787387A3 (en) 1992-05-13
US4762817A (en) 1988-08-09
EP0269888A1 (en) 1988-06-08
KR920001303B1 (ko) 1992-02-10
DE3737277A1 (de) 1988-05-19
NO874583D0 (no) 1987-11-03
DK572787A (da) 1988-05-04
FR2606013B1 (fr) 1989-06-30
YU45064B (en) 1991-06-30
AR245092A1 (es) 1993-12-30
NO166407C (no) 1991-07-17
KR880006152A (ko) 1988-07-21
IT8722503A0 (it) 1987-11-03
ZA878258B (en) 1988-05-02
HUT45472A (en) 1988-07-28
SE8704297D0 (sv) 1987-11-03
CN1021636C (zh) 1993-07-21
DK167183B1 (da) 1993-09-13
FI874830A0 (fi) 1987-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS276995B6 (en) Process for preparing alcohol in heterogeneous vapor phase
US4876402A (en) Improved aldehyde hydrogenation process
US4751248A (en) Preparation of alcohols from synthesis gas
EP0008767B1 (en) A heterogeneous vapor phase process for the catalytic hydrogenation of aldehydes to alcohols
EP0149255B1 (en) Process for producing alcohols from carbon monoxide and hydrogen using an alkali-molybdenum sulfide catalyst
EP0149256B1 (en) Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins
US20230322651A1 (en) Composition of catalysts for conversion of ethanol to n-butanol and higher alcohols
EP2648842B1 (en) Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
EP0023699B1 (en) Process for the preparation of cyclohexanone
EP3878831A1 (en) Improved nickel-copper-manganese-catalyst for the preparation of alcohols by hydrogenation of the corresponding aldehydes and ketones
KR920003916B1 (ko) 알데하이드 수소화 촉매 조성물
JP2005526698A (ja) ポリオール含有反応混合物中で蟻酸アンモニウムを分解する方法
JP3783243B2 (ja) アルコールの製造方法及びそのための触媒前駆体