JPH05253482A - 前駆体アルデヒド水素化触媒 - Google Patents

前駆体アルデヒド水素化触媒

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JPH05253482A
JPH05253482A JP4356508A JP35650892A JPH05253482A JP H05253482 A JPH05253482 A JP H05253482A JP 4356508 A JP4356508 A JP 4356508A JP 35650892 A JP35650892 A JP 35650892A JP H05253482 A JPH05253482 A JP H05253482A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 選択性が相当に向上したアルデヒドを水素化
してアルコールにする改良された触媒を調製するための
前駆体アルデヒド水素化触媒組成物を提供する。 【構成】 本質的に酸化銅と酸化亜鉛との混合物に、下
記： (i) ナトリトウム、カリウム、リチウム、セシウム及び
これらの混合物から成る群より選び、酸化銅及び酸化亜
鉛の重量を基準にして０．０５〜７．０重量％の量のア
ルカリ金属選択性増進剤と、(ii)ニッケル、コバルト及
びこれらの混合物から成る群より選び、酸化銅及び酸化
亜鉛の重量を基準にして０．５〜５．０重量％の量の遷
移金属選択性増進剤とを組合せて含む選択性増進剤含浸
させて成る前駆体アルデヒド水素化触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルデヒドを接触水素化
してアルコールにすることに関する。本発明は、詳細に
は、望ましくない副生物の生産の減少によって立証され
る選択性が相当に向上したアルデヒドを水素化してアル
コールにする改良された触媒を調製するための前駆体ア
ルデヒド水素化触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】アルデヒドを水素化してアルコールを製造
することは昔から行なわれてきた。アルデヒドと水素と
の反応は通常水素化触媒として働く所定の還元化（redu
ced)金属化合物の存在において行なう。通常用いられる
商用の水素化触媒は亜クロム酸銅、コバルト化合物、ニ
ッケル、少量のクロム或はその他の助触媒を含有しても
よいニッケル化合物、銅及びニッケル及び／又はクロム
の混合物、還元化酸化銅−酸化亜鉛（すなわち、銅−亜
鉛酸化物）の混合物を含む。
【０００３】これらの水素化触媒を商業的にアルデヒド
を水素化してアルコールにするのに用いる場合に、全て
に１つ又はそれ以上の不利が伴なうことは驚くべきこと
ではない。亜クロム酸銅、コバルト化合物、ニッケル触
媒、還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒のようなこれらの触媒
のほとんどは所望よりも低い選択性を示す。変えて言え
ば、このような触媒を用いてアルデヒドを水素化する場
合、副生物の生成量は所望よりも多くなり得る。かかる
副生物はアルデヒドがアルコールに転化する所望の選択
率を低下させ、通常後にアルコールを使用する前に水素
化生成物から除かなければならない。ヨーロツパ特許公
表第0008767 号及び同0074193 号を参照。 その上、亜ク
ロム酸銅触媒は製造するのが難しく及び使用にあたりひ
どい毒性の問題を伴ない、コバルト化合物は値段が相当
に高い。
【０００４】ニッケル触媒を使用する場合、主たる副生
物はエーテル及び炭化水素（パラフィン）であり、還元
化酸化銅−酸化亜鉛触媒を用いれば主副生物としてエス
テルを生じる。副生物の生成量は、いずれにしても、反
応生成物の全重量を基準にして約０．５〜約３．０重量
％、それより一層多くさえなり得る。例えば、ニッケル
触媒によりブチルアルデヒドを接触水素化してブタノー
ルにする場合、少量のブチルエーテルが生成し、同じ反
応に還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒を用いれば副生物のｎ
−ブチルブチレートを少量生じる。エーテルはアルコー
ル水素化生成物及び供給流からの生成物中によく存在す
る水と共沸混合物を形成する。これより、副生物のエー
テルをアルコールから分離するのに相当のエネルギー量
を要し及び相当のアルコールの損失に遭遇するのが普通
である。例えば、ブタノールが純度規格、例えばアクリ
レートを製造する規格に合格するために必要とするブタ
ノールからのブチルエーテルの分離は一連の費用のかか
る蒸留工程を必要とし及びブチルエーテル−ブタノール
共沸混合物の故に、生成するブチルエーテル１ポンド毎
にブタノール４ポンドを失なう。このような損失がその
他の点では有利な水素化触媒の使用を商業的に魅力のな
いものにさせ得る。
【０００５】副生物のエステルは除去することが一層容
易かもしれないが、分離費用及び随伴する損失は取るに
足らないものではない。エステル生成は、代表的な回収
プロセスにおいてアルコール精製蒸留器の塔底からパー
ジするエステル流を経てアルコールの損失に至る。この
損失を避けるためにヨーロッパ特許公表００７４１９３
号で用いられるアプローチはエステルを回収及び濃縮
し、次いで還元化酸化銅一酸化亜鉛触媒を収容する別の
反応装置で水添分解することによってエステルを更にア
ルコールに添加することを含み、追加の装置を必要とす
る。その上、エステルの生成量は、通常、接触水素化反
応装置の温度を高くする範囲内で増大する。これより、
還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒を使用する場合の副生物エ
ステル生成を最少にするために、水素化プロセスを比較
的低い温度で操作することを必要とし得る。このこと
は、特に、プロピルプロピオネートのようなエステルが
副生物である場合に、通常の蒸留技術を用いて該エステ
ルを所望のアルコールから分離することが困難なことに
より、真実である。しかし、操作温度を低くすること
は、接触水素化速度の低下に至る。
【０００６】還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒が反応温度が
高くなる程高いレベルのエステルを生じる傾向は、ま
た、従来の接触技術の実施を複雑にしている。通常、水
素化触媒活性の経時的に徐々の及び不可避の低下を補う
ために従来行なわれていることは、反応温度を経時的に
上げることである。しかし、還元化酸化銅−酸化亜鉛触
媒を用いた場合、このように温度を上げることはエステ
ル副生物の生成を増大するに至り、このため後続の生成
物精製手順を更に複雑にするか、或は副生物のエステル
生成レベルが許容し得る限度より高く増大するならば、
水素化速度によって指図されるよりも早くの触媒装入の
変更を必要とする。
【０００７】反応を低い温度で操作することを必要とす
ることは、また、多くの費用のかかる反応装置を必要と
するか或は中間冷却器を有する断熱反応段階の数の増加
を必要とすることによってプロセスを複雑にする。その
上、低い温度では、反応熱から回収される有用なエネル
ギーは少なくなる。前記から明らかな通りに、アルデヒ
ドをアルコールに接触水素化する分野において、向上し
た生成物選択性を有する触媒、特に反応速度及びエネル
ギー効率を最大にするために必要とする高い温度で高い
選択性を保持する触媒の必要性が存在する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は所望のアルコー
ル生成物の生産を最大にし及び従来技術の触媒に比べて
副生物のエステル及びエーテルの生産を相当に減少させ
るアルデヒドをアルコールに水素化する触媒を調製する
ための前駆体触媒組成物を提供する。本発明は、アルカ
リ金属、ニッケル、コバルト及びこれらの混合物から成
る群より選ぶ選択性増進剤(enhancer)を少量既知の還元
化酸化銅−酸化亜鉛触媒に加えることが、かかる増進剤
を含有しない触媒を使用した場合に比べて副生物エステ
ルの生成を減少させることによって触媒の選択性を相当
に向上させるという驚くべき知見に基づく。上述した通
りに、副生物のエステル生成は、特に還元化酸化銅−酸
化亜鉛触媒により水素化する間、しばしば反応速度及び
エネルギー効率を最大にするために好ましい高い温度に
おいて優勢である。
【０００９】本発明は、本質的に銅及び亜鉛酸化物（す
なわち、還元化酸化銅−酸化亜鉛）の混合物に、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム、セシウム及びこれらの混合
物から成る群より選ぶアルカリ金属選択性増進剤とニッ
ケル、コバルト及びこれらの混合物から成る群より選ぶ
遷移金属選択性増進剤との組合わせを含む選択性増進剤
を少選択性向上量含浸させて成る好ましい前駆体アルデ
ヒド水素化触媒組成物を提供する。
【００１０】本発明において、還元化酸化銅−酸化亜鉛
触媒は、他の添加剤を無視すれば、還元する前に、酸化
銅約２０〜約７０重量％及び対応して酸化亜鉛約８０〜
約３０重量％を含有する。予備還元した或は焼成した前
駆体組成物における酸化銅の好ましい量は約３０〜約５
０重量％の範囲で、残りは酸化亜鉛である。酸化銅対酸
化亜鉛の重量比が約１：２〜約１：１の範囲の前駆体触
媒組成物が特に好ましい。本発明の酸化銅と酸化亜鉛と
の混合物を含有するアルデヒド水素化焼成前駆体触媒組
成物は、触媒物質を製造するのに適した種々の公知方法
の内の任意の方法によって製造することができる。すな
わち、酸化銅と酸化亜鉛との均質混合物は、金属酸化物
を一緒にしてブレンドする、例えば粉砕プロセスにより
或は酸化物の混合物を融解させることにより、次いで融
解、凝固させたマスを粉砕することによって作ることが
できる。
【００１１】混合物は、銅塩及び亜鉛塩の水溶液から銅
及び亜鉛化合物の混合物を共沈させ、該混合物を容易に
それらの酸化物に転化（分解）することにより、或は銅
アムミンカーボネートと亜鉛アムミンカーボネートとの
混合物を例えばアルミナ等の熱安定性金属酸化物の存在
において分解することによって作るのが好ましい。有用
な共沈プロセスは可溶性の銅塩及び亜鉛塩（例えば、硝
酸塩）を所望の割合で含有する溶液から炭酸銅及び炭酸
亜鉛を沈殿させることを含む。次いで、酸化処理、例え
ば、酸素の存在において高温でか焼することを用いて共
沈塩から酸化物混合物を作る。次いで、か焼生成物を任
意の適当な寸法及び形状のタブレット、グラニュール等
に形成することができる。例えば、共沈させた炭酸銅及
び炭酸亜塩を回収し、乾燥し及び乾燥した沈殿を炭素含
有ガスの存在において約５５０°〜７００°F （２８８
°〜３７１℃）の範囲内の温度で焼成して炭酸塩をそれ
らの酸化物形に転化する。
【００１２】触媒をアルデヒドの水素化に用いる前に、
還元剤、例えば水素或は一酸化炭素の存在において温度
約１５０°〜３００℃の範囲、好ましくは約２３０°〜
２６０℃の範囲で数時間（例えば約２４時間まで）加熱
して還元しなければならない。好ましくは、触媒を還元
するのに希薄水素流、代表的には還元プロセスの間に触
媒に不活性なガス、例えば窒素中に１〜５％の水素を含
有する流れを用いる。窒素が還元ガス用の好ましい希釈
剤であるが、その他のガスを用いることもできる。
【００１３】還元する間、触媒温度を酸化銅還元発熱の
結果として約３００℃、好ましくは約２６０℃を越えな
いように調節することが重要である。還元する間の過度
の温度は触媒活性の低下の一因となる。触媒はアルデヒ
ド水素化反応において使用する前に還元するのがよい
が、またアルデヒドをアルコールに転化するプロセスの
間に還元してもよい。混合酸化物を還元して使用する前
にペレット化し、押出し或は他の方法で成形するのが好
ましいが、混合酸化物粉末を還元させ、次いで、触媒組
成物を所望の形状に成形することが可能である。一般に
知られている通りに、触媒効率は触媒を作る方法によっ
て広く変わる表面積及び気孔容積を含む種々の物理的特
性に依存する。触媒は内表面積３０〜６０ｍ2 ／ｇを有
するのが有利である。内表面積は良く知られたＢＥＴ法
によって求めることができる。
【００１４】触媒を共沈によって作る場合、銅塩及び亜
鉛塩、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩の水溶性
混合物を用いることができる。硝酸塩をもちいるのが好
ましい。通常、共沈は炭酸ナトリウムの水溶液を銅塩及
び亜鉛塩の溶液に加えることによって誘導する。標準の
実施では、従来技術は触媒中のナトリウムの存在が望ま
しくないことを示しているので、沈降炭酸銅及び炭酸亜
鉛をか焼する前に十分に洗浄して本質的に全ての微量の
アルカリ金属（ナトリウム）硝酸塩を除く。これに関し
ては、米国特許３，３０３，００１号（２欄、５４−６
７行）、同４，０４８，１９６号（６欄、３５−６２
行）、同４，３９３，２５１号（４欄、３５〜５欄１７
行）を参照。それにもかかわらず、従来技術は標準の共
沈技法によって作る還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒が少量
のナトリウムを含有することを認識していた。米国特許
３，３０３，００１号（４欄、１−５２行）及びカナダ
特許１，１３７，５１９号を参照。しかし、従来技術は
アルデヒド水素化プロセスにおいて用いる還元化酸化銅
−酸化亜鉛触媒の選択性に対し、上述したアルカリ金属
を選択性向上量で与える場合に有利な効果を与えること
を認識していなかった。
【００１５】別法として、酸化銅と酸化亜鉛との混合物
は、アミン錯体、例えば可溶性の銅及び亜鉛テトラ−ア
ムミンカーボネート或は可溶性の銅及び亜鉛ジ−又はト
リ−アムミンカーボネートを同時に分解して作ることが
できる。銅及び亜鉛アムミン錯体の所望の銅対亜鉛重量
比の水性混合物を例えば温度範囲１６０°〜２１０°F
（７１°〜９９℃）で熱的安定化金属酸化物、例えば水
和アルミナの存在において十分な時間加熱してアンモニ
ア及び未反応二酸化炭素を遊離させ及び水不溶性の塩基
性炭酸塩を沈殿させる。生成したスラリーを次いでろ過
し及びろ過ケークを焼成する。米国特許３，７９０，５
０５号及び同４，２７９，７８１号を参照（これらの開
示内容を本明細書中に援用する）。
【００１６】本発明の向上した触媒組成物を調製するの
に適した酸化銅及び酸化亜鉛の前駆体触媒組成物は市販
されている。例えば、適した触媒組成物はユナイテイド
キャタリスト インコーポレイーテッドから表示Ｇ−
６６（米国特許３，３０３，００１号）及びＣ１８ＨＣ
（米国特許３，７９０，５０５号）で及びカタルコから
表示５２−１で入手し得る。共沈及びアムミン分解は触
媒前駆体を調整するのに適した方法であるが、酸化銅と
酸化亜鉛との混合物を生成する当分野で知られた任意の
方法を用いることができる。本発明に従えば、還元化酸
化銅−酸化亜鉛触媒或は触媒前駆体を、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、セシウム、ニッケル、コバルト及び
これらの混合物から成る群より選ぶ選択性増進剤を選択
性を向上する少量加えて改質する。本発明の広い範囲内
で、選択性増進剤を種々の方法で触媒組成物に加えるこ
とができ、かかる方法は全て明細書及び特許請求の範囲
で用いる「含浸」なる用語に含まれる。
【００１７】例えば、選択性増進剤を例えば選択性増進
剤の水溶性塩として溶液に加え、溶液から酸化銅及び酸
化亜鉛前駆体化合物、例えば炭酸銅及び炭酸亜鉛を共沈
させることによって調製する場合には、選択性増進剤を
初めに前駆体触媒組成物中に含浸或は加入させることが
できる。選択性増進剤を銅塩及び亜鉛塩と共に共沈させ
ることができ或は沈殿した塩を乾燥する場合に、選択性
増進剤の残分を沈降銅塩及び亜鉛塩に分配することがで
きる。別法として、選択性増進剤を回収した後に及び乾
燥する前か或は乾燥した後に、共沈させた銅及び亜鉛塩
と混合することができ或は該塩に含浸させることができ
る。処理した組成物を、次いで焼成して沈殿させた或は
含浸させた選択性増進剤塩を銅及び亜鉛塩と共にそれの
酸化物形に転化させる。
【００１８】また、選択性増進剤を触媒前駆体、すなわ
ち酸化銅と酸化亜鉛との混合物に加えることができる。
例えば、好ましくは粉末としての或は商業触媒供給者か
ら受入れたままの焼成触媒前駆体に選択性増進剤の水溶
液を湿潤させて乾燥し、次いで焼成して選択性増進剤塩
をその酸化物形に転化させることができる。下記に示す
通りに、使用する特定の選択性増進剤及びその形によ
り、いくつかの場合では処理した触媒前駆体をか焼する
ことも回避してよい。選択性増進剤残分のか焼が不必要
なそれらの場合において有用ななお追加の別法では、選
択性増進剤を直接還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒に加える
ことができる。触媒前駆体組成物に選択性増進剤の水溶
液を含浸させることによって選択性増進剤を触媒に加入
させる。例えば、粉末触媒前駆体組成物及び選択性増進
剤の水性スラリーを噴霧乾燥させて触媒ペレットを形成
するのに適した粉末を生成することができる。触媒に加
える選択性増進剤の量の一層良好な調節及び触媒におけ
る選択性増進剤の分散の均一性はこの技法を用いて得る
ことができる。
【００１９】アルカリ金属選択性増進剤は水酸化物とし
て或いはか焼する際にアルカリ金属酸化物を生ずる任意
の塩として触媒に導入することができる。触媒に含浸す
るのに用いる１種の適したアルカリ金属塩は容易に入手
し得る水溶性の硝酸塩である。アルカリ金属選択性増進
剤は、また、炭酸塩及び重炭酸塩として加えることがで
きる。標準のか焼手順を用いてアルカリ金属化合物を酸
化物形に転化することができる。次いで、触媒前駆体を
還元する際にアルカリ金属酸化物をアルカリ金属水酸化
物に転化する。本発明において用いるための触媒に含浸
するのに適したその他のアルカリ金属化合物は当業者に
明らかであると思う。特別の説明に拘束されることを望
まないが、本出願人はアルカリ金属選択性増進剤が触媒
中に水酸化物或は水和酸化物の形で存在するものと考え
る。よって、アルカリ金属はアルカリ金属水酸化物を用
いて触媒前駆体に導入するか或は焼成或は還元した触媒
に導入することができる。この後者の場合において、触
媒調製のためのか焼に代えて温和な乾燥工程で十分であ
る。
【００２０】アルカリ金属選択性増進剤を触媒に、（酸
化銅及び酸化亜鉛の前駆体触媒組成物を基準にして）約
０．０５〜７．０重量％、好ましくは約０．５〜３．５
重量％（遊離の全アルカリ金属ベーシスに基づく）の選
択性向上量で加える。触媒の活性はアルカリ金属添加レ
ベルをその上限近くに増大するにつれて低下するのが普
通である。その上、ナトリウムのような所定のアルカリ
金属を含浸させた触媒は、カリウムのような別のアルカ
リ金属を同量含浸させた触媒より低い活性を示し得る。
すなわち、このような情況では、少ないレベルのナトリ
ウム添加剤を用いるべきである。実際の触媒添加剤は日
常の実験を用いて決めることができる。アルカリ金属は
カリウムであるのが好ましく、カリウムは酸化銅−酸化
亜鉛触媒前駆体に水酸化カリウム或は炭酸カリウム、重
炭酸カリウム又は硝酸カリウムのような分解性塩の形で
加えることができる。前駆体触媒組成物を焼成する際
に、分解性アルカリ金属塩はその酸化物形に転化され
る。例えば、炭酸カリウムの場合、か焼時に酸化カリウ
ムが形成されるものと考えられる。次いで、水素を用い
て触媒を還元する場合、酸化物は恐らく水素−酸化銅還
元反応の間に放出される水と反応してその水酸化物形に
転化されるのであろう。
【００２１】上述した通りに、遷移金属ニッケル及びコ
バルトもまた本発明に従がう選択性増進剤である。再
び、ニッケル或はコバルト増進化（enhanced) 触媒を提
供するのに種々の含浸手順を用いることができる。通
常、これらの遷移金属は触媒に、前駆体触媒組成物、好
ましくは焼成した前駆体触媒組成物を粉末として或は予
備成形したタブレット或はグラニュールとしてニッケル
或はコバルトの水性塩溶液中に浸漬し、次いで触媒を乾
燥することによって含浸させる。用いる塩はか焼時に酸
化ニッケル或は酸化コバルトを生成すべきである。例え
ば、触媒前駆体組成物及び硝酸ニッケルの水性スラリー
を噴霧乾燥して粉末にした後に、約７００°F （３７１
℃）においてか焼することができる。また、ニッケル或
はコバルト選択性増進剤は、共沈を受ける元の銅及び亜
鉛塩溶液に適当な水溶性塩を少量入れることによって触
媒に加えることができる。触媒にニッケル及びコバルト
を含浸するその他の方法もまた当業者にとって明らかで
あると思う。
【００２２】これらの遷移金属が最も有効になるには還
元化酸化銅−酸化亜鉛触媒に軽く含浸させるべきことが
わかった。代表的には、ニッケル或はコバルト塩は焼成
前駆体触媒組成物の重量を基準にしてせいぜい約０．５
〜約５．０重量％、好ましくは約１〜約４重量％のニッ
ケル及び／又はコバルトの選択性向上量を与える程のレ
ベルで適用すべきである。この少ない量のニッケル及び
コバルト選択性増進剤を用いることにより、改質した還
元化酸化銅−酸化亜鉛触媒は主にニッケル或はコバルト
触媒の望ましくないエーテル及びパラフィン生成傾向を
回避する。本発明の特に好ましい態様はアルカリ金属選
択性増進剤及び遷移金属選択性増進剤の両方を含浸させ
た還元化酸化銅−酸化亜鉛触媒を含む。この選択性増進
剤の組合せを用いることにより、アルデヒドをアルコー
ルに転化する水素化触媒として用いた場合に、副生物の
エステル生成の相乗的減少を示し及び本質的にエーテル
或はパラフィン生成傾向を示し続けない触媒組成物を生
ずることがわかった。その上、この改良された触媒の最
大の利点は、商用の還元化酸化銅−酸化亜鉛が選択率の
相当の低下を経験するところの温度の高い反応条件及び
滞留時間の増大した（すなわち、小さい空間速度）条件
において観測される。
【００２３】組合せて用いる場合、アルカリ金属、好ま
しくはカリウムは触媒組成物中に約０．０５〜７．０重
量％の量で、好ましくは０．３〜３．５重量％の量（焼
成した前駆体触媒組成物中の遊離アルカリ金属の重量％
を基準にして）で入れるべきであり、一方遷移金属のニ
ッケル及び／又はコバルトは約０．５〜約５．０重量％
の量で、好ましくは１．０〜４．０重量％の量（焼成し
た前駆体触媒組成物の重量を基準にして）で存在する。
特に好ましい触媒組成物はカリウム約０．６重量％及び
ニッケル約１．５〜２．５重量％を含有する。
【００２４】特定の理論で縛られることを望まないが、
出願人は、ニッケル或はコバルト遷移金属選択性増進剤
をアルカリ金属含有触媒に加えることによって、２つの
異なる両反応機構によるエステル生成が抑制されるもの
と考える。長い滞留時間では、水素化反応の出口部分は
主にアルコールを含有し及び反応装置出口付近のエステ
ル生成はアルデヒドとアルコールとからのヘミアセター
ルの生成、次いでヘミアセタールのエステルへの脱水素
化を含むものと考えられる。他方、また、エステルは２
つのアルデヒド分子からよく知られたチシエンコ（Tisc
henko)反応に従がって生成し得ることが知られている。
この反応はアルデヒドの濃度が最も高い反応装置の入口
近くで起きるものと仮定される。明らかに、ニッケル或
はコバルト遷移金属選択性増進剤は、反応装置出口近く
で起きる初めのエステル生成機構を最も良く抑制するこ
とができ、他方、アルカリ金属選択性増進剤の含浸は反
応装置入口近くで優勢である後者のエーテル生成機構に
対し最も有効であるようである。
【００２５】触媒は非担持の形で使用し得るが、また触
媒が受ける条件下で安定であり及び触媒の活性或は選択
性に悪影響を与えない不活性な担体或はバインダー、例
えばアルミナ、軽石、グラファイト、炭化ケイ素、ジル
コニア、チタニア、シリカ、アルミナ−シリカ、クロミ
ナ及び無機ホスフェ−ト、シリケート、アルミネート、
ボレート等を含有してもよい。また、触媒に強度或は構
造を付与するのに用いる酸化カルシウム含有セメントを
用いてもよい。
【００２６】触媒による接触反応方法は炭素原子２〜２
２を含有する多種の直鎖或は枝分れ鎖、飽和或は不飽和
のアルデヒドを水素化するのに用いることができる。ア
ルデヒド反応物は、また、カルボン酸基を除く他の酸素
添加基を含有してもよい。供給原料は主に沸点の高いア
ルデヒドを気化する実行性によってのみ制限される。適
したアルデヒドは飽和アルデヒド、例えばアセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド、
２−メチルペンタアルデヒド、２−エチルヘキサアルデ
ヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデ
ヒド、イソ−バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、メ
チル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド、イソ−ヘキサア
ルデヒド、カプリルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒ
ド、ｎ−デカナール、ドデカナール、トリデカナール、
ミリスチンアルデヒド、ペンタデカアルデヒド、パルミ
チンアルデヒド、ステアリンアルデヒド、及びアクロレ
イン、メタクロレイン、エタクロレイン、２−エチル−
３−プロピルアクロレイン、クロトンアルデヒド等のよ
うな不飽和アルデヒドを含む。アルデヒドは実質的に純
粋な状態であっても或はアルデヒド自体と異なる成分と
混合してもよい。更に、アルデヒドの混合物を用いても
よい。
【００２７】使用するアルデヒド或はアルデヒドンの混
合物はオキソプロセスで得てもよい。オキソプロセス、
すなわちオレフィンを一酸化炭素及び水素と触媒の存在
において反応させてオレフィン性基の炭素原子の内の１
つにカルボニル基を付加することの生成物混合物の一部
か或は全部のいずれかを使用することができる。アルデ
ヒド或はアルデヒドの混合物をオキソプロセスと異なる
プロセスにより、例えばオレフィン或は飽和炭化水素を
酸化することにより或はアルドール縮合によって得るこ
とができるのはもち論である。本発明は何ら特定のアル
デヒド源に限定されない。気相状態のアルデヒドを水素
化触媒に水素含有ガスの存在において接触させる。実質
的に純粋な水素を単独で使用することができるが、水素
を他のガス、望ましくはアルデヒド及び触媒に対し不活
性なガスと混和して供給するのが好ましい場合がいくつ
かある。水素と混合するのに適した不活性ガスは窒素、
メタンである。「水素含有ガス」なる用語は実質的に純
粋な水素ガス、並びに水素を含有するガス状混合物の両
方を含む。
【００２８】反応域における水素の濃度は臨界性のもの
ではないが、通常、還元すべきアルデヒドに対し化学量
論的要求量を越える過剰の水素が存在すべきである。通
常、水素対アルデヒドのモル比は約５〜４００、好まし
くは約１０〜２００になる。炭素原子２−８を含有する
アルデヒドの場合、水素対アルデヒドのモル比は約１０
〜３０の範囲であるのが好ましい。水素化反応は通常温
度少なくとも約１１０℃において行ない、本触媒の選択
性が高いことにより約３００℃程に高い温度で行うこと
ができる。反応は温度約１２０°〜２６０℃の範囲で行
うのが好ましい。この温度範囲はエネルギー及び反応速
度の競合因子をバランスさせる。反応は大気圧から約６
００psig（４２kg/cm2G ）までの任意の適した圧力で行
うことができる。気相状のアルデヒド及びアルコール生
成物を露点よりも高く保つことの必要性を考えれば、反
応圧は反応温度、水素化を受けるアルデヒド及び水素含
有ガスの量によって幾分影響を受ける。水素化反応につ
いての空間速度は、１時間当り触媒容積当り気化器に供
給するアルデヒドの液体容積に基づいて約０．１〜２．
０の範囲になることができる。
【００２９】接触反応方法は連続方式で行なうのが好ま
しい。好ましい連続操作方法では、アルデヒド、アルデ
ヒドの混合物或はオキソ反応生成物を必要とする通りに
気化させ及び水素含有ガスと一緒にして所望の温度及び
圧力において本発明の触媒上にもたらす。触媒は固定触
媒床反応装置に用いるのが有利である。反応域は触媒を
チューブ内に支持させた細長い管形反応装置にすること
ができる。断熱タンク型反応装置も使用することができ
る。かかる反応装置において、反応熱は反応装置入口か
ら反応装置出口への反応温度の上昇を引き起こす。
【００３０】本発明の前駆体により得られる選択性が増
進された触媒、特にアルカリ金属及び遷移金属の両方の
選択性増進剤で増進させた触媒は高い温度及び高いアル
コール濃度においてエステル生成を抑制することができ
る。これより、断熱反応装置を可能な限りにまで使用す
ることができる。しかし、触媒はまた触媒を冷却チュー
ブに入れた或は冷却用チューブを触媒の固定床の中に置
いた恒温或は近恒温反応装置において用いることができ
る。上述した通りに、良好な選択性は全触媒床をその最
大温度近くで操作する場合に本発明の触媒を使用してさ
え得ることができる。このような条件下で、反応熱を有
用な熱として、例えば高圧水蒸気を発生させることによ
って回収することができる。水素化反応から回収したア
ルコール生成物は凝縮させて未反応水素と分離し及び過
剰の水素を再圧縮して反応域に循環させる。粗アルコー
ル生成物をそのまま使用することができ、或は分別蒸留
のような慣用の技法を用いて更に精製することができ
る。回収しても良い未反応アルデヒドもまた循環させる
ことができる。下記の例は本発明を例示するために与え
るもので、特許請求の範囲に規定する発明の範囲に対す
る制限を成すつもりのものではない。
【００３１】
【実施例】触媒調製 硝酸銅として供給する銅４１７グラム及び硝酸亜鉛とし
て供給する亜鉛８５８グラムを含有する溶液（１６リッ
トル）を約１１０°F （４３℃）に加熱し及び機械的に
撹拌して約１４０°F （６０℃）に保つ１５．７重量％
の炭酸ナトリウム溶液（１２．７５リットル）中に噴霧
する。沈殿混合物の最終のｐＨは約７．０〜８．５であ
る。沈殿した後に銅−亜鉛塩基性炭酸塩を洗浄し、ろ液
およそ８０％をデカントしてナトリウムを除く。１００
°〜１２０°F （３８°〜４９℃）の洗浄水を用いる４
回の洗浄及びデカンテーションを用いて焼成したろ過ケ
ーク中のナトリウム含量を約０．１〜０．１５重量％に
減らす。銅−亜鉛塩基性炭酸塩の沈殿をか焼して酸化銅
と酸化亜鉛との混合物（触媒前駆体組成物）を生じる。
触媒前駆体、グラファイト、硝酸ニッケル及び硝酸カリ
ウムの水性スラリー（固形分３０重量％）を酸化カリウ
ム約０．７重量％、酸化ニッケル３．０重量％、グラフ
ァイト２．０重量％、酸化銅３２．０重量％、酸化亜鉛
６２．３重量％の焼成した触媒組成物にする程の量で噴
霧乾燥する。噴霧乾燥した粉末をタブレットにし、次で
７００°F （３７１℃）において焼成して硝酸塩を分解
する。次いで還元して触媒を生じる。
【００３２】例１ ロジウム含有触媒によるプロピレンの低圧ヒドロホルミ
ル化反応で製造した通りのイソ−ブチルアルデヒド１部
とｎ−ブチルアルデヒド９部とを含有する混合ブチルア
ルデヒドを等しい部分で分け及び２段階断熱パイロット
プラント規模の水素化反応装置系の反応装置に空間速度
０．８（１時間当りの全液体供給容積対全触媒容積）で
別々に供給した。水素６０％と窒素４０％とを含有する
ガス原料を第１反応装置の入口に水素対アルデヒドのモ
ル比１３：１で供給した。第１反応装置からのガス流出
物を混合ブチルアルデヒド原料の第２部分と混合し及び
シリーズの第２反応装置に通した。第２反応装置の出口
で圧力１００psig(7kg/ cm2G) を保った。気化したアル
デヒドと水素との混合物を１２５℃で第１反応装置に供
給し及び反応装置を温度２０１℃で出た。第１反応装置
からの流出物を、追加のアルデヒドを加えた後に、第２
反応装置への入口で１２８℃に調節し及び第２反応装置
を温度１９６℃で出た。両方の反応装置内の触媒は、酸
化ニッケル約３重量％（ニッケル約２．４重量％）及び
炭酸カリウム約１重量％（カリウム約０．６重量％）を
含浸させた本質的に酸化銅約３３重量％及び酸化亜鉛約
６７重量％から成る焼成した触媒前駆体組成物を還元す
ることによって調製した。焼成した前駆体触媒組成物を
窒素を希釈剤として含有する希薄な水素流で温度２００
℃近くにおいて還元した。第２反応装置の出口から凝縮
させた混合ブタノール精製物は未反応のアルデヒド１．
６重量％及び混合イソ−及びｎ−ブチルブチレートを
０．０５重量％のみ含有していた。
【００３３】例２ 例１の比較例において、実験を例１に記載した同じパイ
ロットプラント装置で、触媒が非改質の還元化酸化銅−
酸化亜鉛触媒（酸化銅約３３重量％及び酸化亜鉛約６７
重量％の前駆体触媒）である他は同様の反応条件におい
て行なった。第２反応装置の出口からの凝縮させた生成
物はアルデヒド０．３％及び混合ブチルブチレート２．
９％を含有していた。これはエステル副生物の生成の相
当の増加を表わす。１８８℃のピーク温度の別の実験で
は、未反応のアルデヒド１．９％及びブチルブチレート
１．２％を含有する生成物サンプルを回収した。両方の
実験は例１における触媒で得たよりも相当に多くのエス
テルを生じた。
【００３４】例３ 直径 1/2インチ（１．３cm）で長さ４フィート（１．２
ｍ）のスチームジャケット式管形反応装置に例１に記載
した選択性を増進させた触媒を充填し、それにプロピオ
ンアルデヒドを供給した。試験の間、液時空間速度を
０．４に保ち、温度は１５０℃の近恒温であり、圧力を
５０psig( ３．５kg/cm2G)に固定し、純水素を共反応体
（co-reactant)として水素対プロピオンアルデヒドの２
０対１モル比で供給した。凝縮させて生成物はプロピル
プロピオネート０．０２重量％及びプロピオンアルデヒ
ド０．０４重量％を含有するにすぎなかった。
【００３５】例４ バレルアルデヒドを１５０℃の恒温及び６０psig( ４．
２kg/cm2G)で運転する小さい実験室管形反応装置に供給
した。 例１で用いた同じ選択性増進触媒を使用したアル
デヒド転化率９５％で、 副性物のペンチルペンタノエー
トの生成は０．０８重量％にすぎなかった。
【００３６】例５ 本例では、本質的に酸化銅約３３％及び酸化亜鉛約６７
重量％触媒から成る焼成した前駆体触媒組成物に還元す
る前に行なった種々の変更がアルデヒドの水素化に与え
る効果を調べた。水素化試験を同じ条件下で運転する一
連の小さい実験室管形反応装置で行なった。試験の結果
を下記の表１に載せる。反応条件は下記の通りであっ
た：圧力−６０psig( ４．２kg/cm2G)、出口温度−１９
２℃、供給モル比−水素対ブチルアルデヒド１１対１、
空間速度（標準状態におけるガス流量に基づく）１２
０，０００全ガス容積／触媒容積／時間。
【００３７】
【表１】
【００３８】（有意量のブチルエーテル或はプロパンは
生成されなかった） （Ｋ2 ＣＯ3 １％はカリウム０．６％に相当する） 表１に示す通りに、ニッケル、コバルト或はカリウム増
進触媒の使用によりエステル副生物の生産の相当の減少
に至る。カリウム及びニツケル選択性増進剤の組合せを
用いて１オーダの大きさの減少が得られた。
【００３９】例６ イソ−及びｎ−ブチルアルデヒドが１対９重量比の混合
物を供給する反応装置において、選択性増進及び非増進
還元化銅−亜鉛酸化物触媒により９９％を越える高い転
化率における比較データを得た。ピーク反応温度は約２
１０℃であった。入口条件を調節してブチルアルデヒド
について分圧６psia( ０．４kg/cm2A)及び水素について
の分圧７０〜７７psia( ４．９〜５．４kg/cm2A)を得
た。全ガス状供給量は４８００標準Ｆｔ3 ／触媒１Ｆｔ
3 ／時間であった。結果を下記の表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】例５の場合のように、アルカリ金属選択性
増進剤単独の使用により副生物のエステル生成を約８０
％相当に減少させたが、カリウムとニッケルとの組合せ
は更に１オーダの大きさの減少となった。
【００４２】例７ 例５に記載した反応装置及び反応条件を用いて種々の銅
含有触媒の性能を対比する試験を行なった。試験した触
媒は、下記に報告する通りに、エステル生成或はエーテ
ルのような他の副生物の生成量を実質的に減少させるの
に有効でなかった。結果を下記の表３に提示する。
【００４３】
【表３】
【００４４】本明細書中特に発明のいくつかの特定の具
体例を説明したが、発明の種々の変更が当業者に浮かぶ
ことは認められよう。よって、発明の範囲は特許請求の
範囲によってのみ限定されるべきである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 リチャード・アレン・ローク アメリカ合衆国テキサス州サンタフェ、ピ ー・オー・ボックス267 (72)発明者 ジェイ・ステュアート・メリアム アメリカ合衆国ケンタッキー州ルイスビ ル、ヒルクレスト・アベニュー115 (72)発明者 リチャード・ウィリアム・ボイト アメリカ合衆国テキサス州ヒューストン、 レインビュー12127

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 本質的に酸化銅と酸化亜鉛との混合物
    に、下記： (i) ナトリトウム、カリウム、リチウム、セシウム及び
    これらの混合物から成る群より選び、酸化銅及び酸化亜
    鉛の重量を基準にして０．０５〜７．０重量％の量のア
    ルカリ金属選択性増進剤と、(ii)ニッケル、コバルト及
    びこれらの混合物から成る群より選び、酸化銅及び酸化
    亜鉛の重量を基準にして０．５〜５．０重量％の量の遷
    移金属選択性増進剤とを組合せて含む選択性増進剤含浸
    させて成る前駆体アルデヒド水素化触媒組成物。
  2. 【請求項２】 前記アルカリ金属選択性増進剤の量が
    ０．３〜３．５重量％である請求項１の前駆体アルデヒ
    ド水素化触媒組成物。
  3. 【請求項３】 前記アルカリ金属選択性増進剤がカリウ
    ムである請求項１の前駆体アルデヒド水素化触媒組成
    物。
  4. 【請求項４】 前記遷移金属選択性増進剤の量が１．０
    〜４．０である請求項１の前駆体アルデヒド水素化触媒
    組成物。
  5. 【請求項５】 前記遷移金属選択性増進剤がニッケルで
    ある請求項１の前駆体アルデヒド水素化触媒組成物。
  6. 【請求項６】 前記選択性増進剤が、下記： (i) ０．０５〜７．０重量％の量のカリウムと、(ii)
    ０．５〜５．０重量％の量のニッケルとを組合せて含む
    請求項１の前駆体アルデヒド水素化触媒組成物。
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